DE1802738A1

DE1802738A1 - Verfahren zur Herstellung einer waessrigen Loesung eines Nitroalkanols

Info

Publication number: DE1802738A1
Application number: DE19681802738
Authority: DE
Inventors: Tindall John Bascom
Original assignee: Commercial Solvents Corp
Current assignee: Commercial Solvents Corp
Priority date: 1967-11-13
Filing date: 1968-10-12
Publication date: 1969-06-26
Also published as: NL6814707A; BE723697A; US3534112A; GB1245469A; FR1590483A; NL161738C

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Ein-Phasen-Verfahren für die Herstellung wässriger Nitroalkanollösungen durch Kondensieren eines Nitroalkane mit zwei oder drei Kohlenstoffatomen mit Formaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators.

Nitroalkanole wurden bisher in einem zwei-phasigen Chargenverfahren aus Nitroalkanen und Formaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und bei Raumtemperatur gewonnen. Natriumhydroxid wurde gewöhnlich als Katalysator verwendet, doch konnte er in zufriedenstellender Weise nur durch eine Ionenaustauseheranlage entfernt werden. Andere Nachteile des vorbekannten Verfahrens waren, daß eine Reaktionszeit von mehreren Stunden erforderlich war und die Ausbeuten geringer als die

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theoretischen waren.

Die obigen Nachteile werden nach der Erfindung beseitigt durch ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung eines Nitroalkanols der allgemeinen Formel

E¹- 0 - OH₂OH

ft NO₂

worin R eine Methyl- oder Ithylgruppe ist und R^! eine MethyI-gruppe oder Hydroxymethylgruppe bedeutet, wobei das Bitroalkanol 1-2 Hydroxylgruppen je Molekül besitzt, durch, die Kondensation eines Nitroalkane mit 2-3 Kohlenstoffatomen mit Formaldehyd in einem Molverhältnis von etwa 1 Mol litroalkan je Mol Formaledhyd für jede dieser Hydroxylgruppen je Mol des Nitroalkanols in Gegenwart eines alkalischen Katalysators» Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlichs

a. ein im wesentlichen ein-phasiges Nitroalkanol-haltiges Reaktionsprodukt des. Nitroalkane, wässrigen Formaldehyds und Katalysators bildet,

b. zusätzliche Mengen des Nitroalkans, Formaldehyds und Katalysators zusetzt,

c. das Gemisch durch eine erste Reaktionssone mit einer Temperatur von 55 - 95° G während einer Verweilääeit von 40 bis 2,5 Minuten hindurchleitet, wobei das Nitroalkan und

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der Formaldehyd im wesentlichen unter Bildung eines Reaktionsproduktes kondensieren, welches das Nitroalkanol in wässriger Lösung enthält,

d. dieses Reaktionsprodukt in einen größeren Anteil und in einen kleineren Anteil teilt,

e. den größeren Anteil zur Verfahrensstufe a. als Nitroalkanol-haltiges Reaktionsprodukt zurückführt,

f. den kleineren Anteil zu einer zweiten Reaktionszone mit einer Temperatur von etwa 50 - 75° C für eine Verweilzeäfc von etwa 160 - 30 Minuten führt, wodurch die Entstehung der wässrigen Nitroalkanollösung im wesentlichen vervollständigt wird.

Gemäß dem kontinuierlichen Verfahren dieser Erfindung werden das Nitroalkan, der Formaldehyd einschließlich des Lösungswassers und der Katalysator, die die Beschickung ausmachen, mit zurückgeführtem Reaktionsprodukt aus einer vorausgehenden Umsetzung in einem Volumenverhältnis von etwa 1 Volumenteil Beschickung je etwa 1-4 oder mehr, vorzugsweise 2-4, Volumenteile Reaktionsprodukt vermischt, um ein ein-phasiges Reaktionsgemisch zu ergeben.

Die Nitroalkanole, die nach diesem Verfahren gewonnen werden können, sindteispielsweise jedoch nicht ausschließlich 2-Nitro-

d 2-methyl-i-propanol, 2-Nitro-2-methyl-1,3-propaniol und 2-Nitro-2-äthyl-1,3-propaniol.

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Die für das Verfahren nach der Erfindung geeigneten Nitroalkane sind beispielsweise aber nicht ausschließlich Nitroalkane mit 2- 5 Kohlenstoffatomen, d. h. Nitroäthan, 1-Nitropropan und 2-Nitropropan.

Für das Verfahren nach der Erfindung geeigneter Formaldehyd wird vorzugsweise als eine wässrige Fomaldehydlösung zugesetzt. Solche lösungen sind im Handel als 37 Gewichts-%ige und 44- | Gewichts-^ige Formaldehydlösungen erhältlich. Der Formaldehyd kann mit 8 - 12$ Methanol stabilisiert sein, oder er kann unstabilisiert sein. Gasförmiger Formaldehyd aus einer Methanoloxidationseinheit kann ebenfalls verwendet werden, doch wenn dies der Fall ist, wird eine geeignete Menge an Wasser zu der Beschickung zugesetzt, um eine Lösung zu liefern.

Es kann irgendeine geeignete Apparatur bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden, jedoch eine, die zufriedenstellende Ergebnisse erbrachte, besteht aus einem ersten Reak- r tor mit einer Temperaturkontrolleinrichtung, einem Stromteiler, einem zweiten Reaktor, der bequemerweise mit einem Auffangbehälter mit einer Temperaturkontrolleinrichtung versehen ist, und zusätzlich einem Speicherbehälter und 2 Beschickungsbehältern.

Die beiden Beschickungsbehälter, die mit Pumpen ausgestattet sind, sind mit einer Beschickungsleitung verbunden, die zudem ersten Reaktor führt. Ebenfalls mit der Beschickungsleitung, •vorzugsweise an einem Punkt nahe dem ersten Reaktor, ist eine

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-p-

Einrichtung zum Einspritzen eines Katalysators verbunden. Ein Beschickungsbehälter wird für das ETitroalkan und der zweite Beschickungsbehälter für den Formaldehyd und rückgeführtes Reaktionsprodukt verwendet. Wenn die Reaktionspartner zu dem Reaktor gepumpt werden, reicht die Pumpkraft im allgemeinen aus, um eine ausreichende Vermischung zu erreichen.

Wechselweise können das Nitroalkan, der Formaldehyd, der Katalysator und das rückgeführte Reaktionsprodukt in einem einzigen Beschickungsbehälter vorgemischt werden, bevor sie an die Reaktionszone abgegeben werden, oder ein getrennter Beschickungsbehälter kann für jeden dieser Bestandteile vorgesehen sein, ohne daß man sich deswegen vom Gedanken dieser Erfindung entfernen würde.

Der erste Reaktor besteht bequemerweise aus einer Leitung oder Röhre, die mit einer Temperaturkontrolleinrichtung ausgestattet ist, wie beispielsweise mit einem Wasser- oder Dampfmantel, durch den Kühlwasser oder heißes Wasser oder Dampf strömen, wenn Dampf erforderlich ist, wie beispielsweise bei Beginn des Verfahrens. Obwohl einiges Erhitzen zur Einleitung der Reaktion erforderlich sein kann, ist die Reaktion, wenn sie einmal eingeleitet ist, exotherm, und in der ersten Reaktionszone wird merklich Wärme abgegeben. Die Temperatur wird auf etwa 55 bis etwa 95° C, vorzugsweise auf etwa 65 - 85° 0, gehalten. Wenn die Temperatur über etwa 85° C steigt, kann ein Sieden auftreten, weswegen erhöhter Druck von bis zu 1 atü (15 psig) angewendet wird. Eine speziell bevorzugte Tempera-

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tür liegt bei 75° C· Der Reaktor wird so ausgewählt, daß er von solcher Länge und solchem Durchmesser ist, daß man eine Verweilzeit von etwa 40 Minuten bei 55° C bis 2,5 Minuten bei 95° 0 und von 20 Minuten bei 65° G bis 5 Minuten bei 85° C bei einer bestimmten Pumpgeschwindigkeit erhält. Bei 75° C ist die bevorzugte Verweilzeit 10 Minuten.

Von dem ersten Reaktor wird der Reaktionsproduktstrom zu einem Teiler geführt, beispielsweise zu einem herkömmlichen Rückflußteiler, der den Reaktionsproduktstrom in zwei ungleiche Anteile teilt. Allgemein wird der Strom in einem Verhältnis von etwa 1,5:1 bis etwa 4,5s1, vorzugsweise von etwa 3,5s1, geteilt. Der größere Anteil aus dem Teiler wird bequemerweise in einem Speicherbehälter angesammelt, von dem er periodisch zu dem zweiten Beschickungsbehälter überführt wird, wo er mit Formaldehyd vermischt wird als Vorbereitung für die Rückführung» Bei einer anderen Ausführungsform dieses Verfahrens jedoch wird der rückgeführte Anteil direkt und kontinuierlich für die Beschickungsleitung zu dem Reaktor zurückgeleitet, und Nitroalkan, Formaldehyd und Katalysator werden kontinuierlich in den bevorzugten Mengenverhältnissen in die Beschickungsleitung eingespritzt.

Der kleinere Anteil aus dem Teiler wird an einen Auffangbehälter, d. h. den zweiten Reaktor abgegeben, wo er auf erhöhter Temperatur von 50 - 75° 0? vorzugsweise von 55 - 70° C, während einer solchen Verweilzeit gehalten wird, die ausreicht, damit die Kondensation im wesentlichen vollständig abläuft, d.

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h. für etwa 160 Minuten bei 50 G bis etwa 50 Minuten bei 75° 0, vorzugsweise für etwa 4-0 Minuten bei 70° C bis etwa 130 Minuten bei 55° 0. Eine speziell bevorzugte Temperatur beträgt 65° C für eine Verweilzeit von etwa 60 Minuten.

Allgemein ist der Wärmeverlust in dem zweiten Reaktor so, daß keine Kühlung des von dem Teiler kommenden Reaktionsstromes erforderlich ist. Etwas Kühlung kann allerdings erwünscht sein, speziell wenn die erste Reaktionszone bei einer hohen Tempera- j tür arbeitet.

Die dabei gewonnene Hydroalkanollösung kann ohne weitere Behandlung verwendet werden. Im allgemeinen wird sie jedoch zu der Hydrierungsanlage für die AlkanoJa.mingewinnung oder zu einer Aufarbeitungsanlage zur Gewinnung von Nitroalkanol überführt.

Das in dem Reaktionsgemisch verwendete Wasser wird im allgemeinen durch die Formaldehydlösung zugeführt. Wenn erwünscht, ' kann auch noch zusätzliches Wasser zugeführt werden.

Der Katalysator wird in die Kondensation fördernden Mengen verwendet und wird mit dem Formaldehyd und dem rückgeführten Produkt vermischt, oder er kann bequemerweise in den Strom der Reaktionsteilnehmer in der Beschickungsleitung zwischen den Beschickungsbehältern und dem Reaktor eingespritzt werden. Ge- · eignete Katalysatoren sind beispielsweise anorganische alkalische Verbindungen, die Alkali- und Erdalkalihydroxide und Alkalicarbonate sowie nicht reagierende organische Basen, wie

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tertiäre Amine. Trimethylamin ist ein bevorzugter Katalysator, vorzugsweise in wasserfreiem Zustand, doch ist auch eine wässrige Lösung geeignet. Es wird in einer Menge angewendet, die ausreicht, um in dem Reaktionsgemisch eine Normalität von 0,02 - 0,03 zu erhalten. Wenn ein anorganischer Katalysator verwendet wird, wird er mit Hilfe eines Ionenaustauscherharzes vor der Hydrierung oder Gewinnung des Nitroalkanöls entfernt.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung .

Beispiel Herstellung von 2-Nitro-2-methyl-1-propanol

Für dieses Experiment wurde die folgende Apparatur konstruierts Zwei Glasbeschickungsbehälter wurden vorgesehen, der erste mit einer Kapazität von etwa 2 Litern und der zweite mit einer Kapazität von 5 Litern, und jeder wurde mit einer Pumpe ausgestattet. Die Beschickungsbehälter mündeten in einer einzigen Beschickungsleitung zu dem Reaktor, der eine erste Reaktionszone bildete. Die Beschickungsleitung war eine rostfreie Stahlröhre von 3 mm (1/8 Zoll) und bestand aus dem gleichen Material wie der Reaktor. Zwischen den Beschickungsbehältern und dem Reaktor war ein Einlaß für das Einspritzen von Katalysator vorgesehen.

Der Reaktor bestand aus einer rostfreien 304-Stahlröhre von * 3mm (i/8 Zoll) in einem Wassermantel, durch den heißes oder

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kaltes Wasser, je nach Bedarf, zirkulierte, um eine Temperatur von 70 - 80° 0 aufrecht zu erhalten.. Von dein Reaktor aus erstreckte sich die Röhre zu einem herkömmlichen 3,5i1-Rückflußteiler des bei Destillationen verwendeten Typs. Während des Betriebs wurde der kleinere Anteil des Reaktionsstromes aus dem Teiler zu einem Auffangbehälter geleitet, der mit einer Temperaturkontrolleinrichtung ausgestattet war, so daß sein Inhalt auf 50 - 55° C gehalten werden konnte (im allgemeinen war es erforderlich, zusätzlich Wärme zuzuführen). Der größere Anteil des Reaktionsstromes aus dem Teiler wurde zu einem Speieherbehälter geleitet, von dem er periodisch zu dem zweiten Beschickungsbehälter überführt wurde, um mit dem Formaldehyd vermischt zu werden.

Ein Gemisch, das aus 5,34 1 des wie oben bereiteten Koiadensationsproduktes und 1210 ml einer 37$igen Formaldehydlösung bestand, wurde an den zweiten Beschickungsbehälter abgegeben. Die Hälfte wurde unmittelbar an den vorerhitzten Reaktor geleitet, um ihn zu füllen. In den ersten Beschickungsbehälter wurden 34-0 ml 2-Uitropropan gegeben, und wenn der Reaktor voll war, wurde mit einer kontinuierlichen Zugabe von 2-Nitropropan mit einer Geschwindigkeit von 340 ml/0,5 Stunden und der in dem ersten Beschickungsbehälter zurückbleibenden Formaldehydbeschickung mit einer Geschwindigkeit von 1520 ml je halbe Stunde begonnen. Wasserfreies flüssiges Trimethylamin aus einem Druckzylinder wurde mit einer Geschwindigkeit von 4,23 g/Stunde durch die Katalysator-Einspritzleitung zugesetzt.

Wenn das Reaktionsprodukt die Reaktionszone verließ, wurde es zu

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dem Teiler geführt, wo es in einem Verhältnis von 3,5s 1 aufgeteilt wurde. Der kleinere Anteil, 400 - 425 ml je 50 Minuten, wurde an den Auffangbehälter, d. h. die zweite Reaktionszone, abgegeben, wo er «n^-er 30 Minuten auf 50 - 55° C gehalten wurde, und dann wurde er zu der Hydrierungsanlage für die Umwandlung in den Aminoalkohol geleitet.

Der größere Anteil des Reaktionsproduktstromes wurde zu einem Speicherbehälter mit einer Geschwindigkeit von 1350 -1400 ml je 30 Minuten geleitet, und am Ende einer jeden Stunde wurde das angesammelte Produkt, die rückgeführte Fraktion, 2700 2800 ml, zu dem zweiten Beschickungsbehälter gepumpt, 605 ml Formaldehyd wurden unter Vermischen zugesetzt, und das Gemisch wurde während einer Zeit von etwa 1/2 Stunde in den Reaktor gepumpt .

Das oben aufgezeigte Pumpschema lieferte eine Verweilzeit in dem ersten Reaktor von etwa 10 Minuten, und die Temperatur wurde auf etwa 75° 0 gehalten.

Die rückgeführte Fraktion wurde stündlich an dem Seiler titriert, um den Trimethylamingehalt zu bestimmen. Wenn der Trimethylamingehalt unter eine Normalität von 0,025 fiel, wurde die Srimethylaminzugabe erhöht, und wenn der Gehalt über eine Normalität von 0,03 anstieg, wurde die Zugabe vermindert.

Auf diese Weise wurde das Verfahren kontinuierlich betrieben. Wenn das Verfahren unterbrochen werden mußte, wurden 5,34 1 für einen nachfolgenden erneuten Beginn des Betriebes aufbewahrt.

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Das so "bereitete 2-Nitro-2-methyl-1-propanol wurde zur Herstellung von 2-Amino-2-methyl-1-propanol durch Hydrierung "benutzt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung eines Nitroalkanols dsr allgemeinen Formel

R ·
R' - G - GH₀OH

I ²

NO₂

worin R die Methylgruppe oder Äthylgruppe bedeutet und R' die Methylgruppe oder Hydroxymethylgruppe ist, wobei das Nitroalkanol 1 - 2 Hydroxylgruppen je Molekül aufweist, durch Kondensation eines Nitroalkans mit 2-3 Kohlenstoffatomen mit Formaldehyd in einem Molverhältnis von etwa 1 Mol Nitroalkan je etwa 1 Mol Formaldehyd je Hydroxylgruppe je Mol des Nitroalkanols in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich:

a. ein im wesentlichen ein-phasiges Nitroalkanol-haltiges Reaktionsprodukt des Nitroalkans, des wässrigen Formaldehyde und des Katalysators bildet,

b. zusätzliche Mengen des Nitroalkans, Formaldehyds und Katalysators zusetzt,

c. das Semisch durch eine erste Reaktionszone bei einer Temperatur von 55 - 95° C für eine Verweilzeit von

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40-2,5 Minuten hindurchführt und so das Nitroalkan und den Formaldehyd unber Bildung eines in wässriger lösung Nitroalkanol enthaltenden Reaktionsproduktes im wesentlichen kondensiert,

d. das Reaktionsprodukt in einen größeren und in einen kleineren Anteil teilt,

e. den größeren Anteil zur Reaktionsstufe a. als das Hitroalkanol-haltige Reaktionsprodukt zurückführt und

f. den kleineren Anteil zu einer zweiton Reaktionszone mit einer Temperatur von etwa 50 - 75^C 0 für eine Verweilzeib von ebwa I60 - 50 Minuben leibet und so die Bildung von wässriger Hydroalkano!lösung im wesentlichen vervollständigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein solches Volumen des zurückgeführten Reaktionsproduktes verwendet, das dem zweifachen Volumen des Nitroalkans und Formaldehyds entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen des größeren Anteils des Reaktionsproduktes etwa das 3,5 fache des Volumens des kleineren Anteils ausmacht.

4» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

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BAO OBiQINAL

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Temperatur der ersten Reaktionszone 65 - 85° G beträgt und die Verweilzeit in dieser Zone etwa 20 Minuten bis etwa 5 Minuten beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der ersten Reaktionszone 75° C und die Verweilzeit in dieser Zone etwa 10 Minuten beträgt.

k 6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadtirch gekennzeichnet, daß die Temperatur der zweiten Reaktionszone etwa 50 bis etwa 75° 0 und die Verweilzeit in dieser Zone etwa 160 bis etwa j0 Minuten beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der zweiten Reaktionszone etwa 55 bis etwa 70° C und die Verweilzeit in dieser Zone etwa 130 bis etwa 40 Minuten beträgt.

ψ

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der zweiten Reaktionszone etwa 65° C und die Verweilzeit in dieser Zone etwa 60 Minuten beträgt.

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