DE1801221C3

DE1801221C3 - UV-Absorber für Polymere

Info

Publication number: DE1801221C3
Application number: DE19681801221
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr.; Peilstöcker Günther; 4150 Krefeld Metzner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Filing date: 1968-10-04
Publication date: 1977-01-13

Description

-CH = C

-Gruppe

C-OR

Il ο

bedeutet und in m- oder p-Stellung zur bereits

vorhandenen Gruppe am Ring A angeordnet ist, der weiterhin dutch? «in oder mehrere Halogenatome, Alkyl- odes^letiiöxygruppen substituiert sein kann, wobei R;fimep4§iiylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen CyaiBexyH Benzyl- oder gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- und Alkoxyreste substituierten Phenylrest bedeutet, als UV-Absorber für Polymere.

2. Gegen UV-Strahlung stabilisierte Formmassen, bestehend aus Polystyrolen, Polyacrylnitrilen, Polyacrylaten sowie deren Copolymerisaten, Polydienen, Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen und/oder Polyäthern, die bis zu 5 Gewichtsprozent eine Verbindung der Formel gemäß Anspruch 1 enthalten.

3. Verwendung von Verbindungen der Formel

R'OC

C = CH

CH = C

Il

COR'

R'OC

Il ο

COR'

Il ο

worin R' für einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylrest steht, als UV-Absorber für Polymere.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

Il

COR

ROC

C=CH

ROC

Il ο

CH = C

COR

Il ο

in der R für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Äthyl-, Propyl-, Dodecyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl-

Cycloalkyh Aralkyl- oder Arylrest steht und der Ring A und gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl- und Alkoxy-

weitere Substituenten aufweisen kann, zum Schützen reste substituierte Phenylreste. organischer Polymerer gegen die Einwirkung von 55 Geeignete Substituenten für A sind beispielsweise

UV-Strahlen. Halogen oder Alkyl. Die Reste R können dabei gleich oder verschieden Bevorzugte Verbindungen im Rahmen der Formel (I)

sein. Geeignete Reste R sind beispielsweise Methyl-, sind dabei solche der Formal

ROC

Il

COR'

C = CH

CH = C

ROC

Il ο

(Π)

COR

Il ο

bzw. der Formel

GOR'

worin R' gleiche Bedeutung besitzt und für einen nicht weitersubstituierten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylrest steht. Beispielhaft seien die Verbindungen der Formel (II), worin R' für Äthyl, n-Dodecyl, Cyclohexyl, Benzyl und Phenyl steht, erwähnt

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen, welche zum Teil bekannt sind, lassen sich beispielsweise durch Kondensation von Dialdehyden der Formel

CHO

(IV)

OHC

worin der Ring A gegebenenfalls weitere Substituenten aufweisen kann, mit Malonsäureestern der Formel

O O

Il Il

ROC-CH₂-COR (V)

erhalten.

Geeignete Aldehyde (IV) sind beispielsweise Terephthalaldehyd, Isophthalaldehyd, 2-Chlor-terephthalaldehyd,
2-Fluor-terephthalaldehyd,
2-Methyl-terephthalaldehyd,
23-Dichlorterephthalaldehyd,
23-Dichlor-terephthalaldehyd, 2,5-Dimethyl-terephthalaldehyd, Tetramethyl-terephthalaldehyd, 23-Dimethoxy-terephthalaldehyd, 4-Methoxy-isophthalaldehyd,
5-Methylisophthalaldehyd,
Tetramethylisophthalaldehyd.

Geeignete Malonsäureester (V) sind beispielsweise Malonsäurediäthylester,
Malonsäuredi-dodecylester,
Malonsäuredicyclohexylester,
Malonsäuredibenzylester,
Malonsäurediphenylester,
Malonsäuredimethylester,
Malonsäuremethylesteräthylester, Malonsäurediäthylester,
Malonsäuremethylesterpropylester,

Malonsäüredipröpyiester,

Malonsäure-di-^-chlor-propylJ-ester,

Malonsäurediisopropylester,
Malonsäuredibutylester,

Malonsäuredi-selc-butylester,

Malonsäurepentylester,

Malonsäuredi-tert-butylester,

MalonsSiirepentylester, Malonsäuredihexylester,
Malonsäuredioctylester, Malonsäuredinonylester,

Malonsäuredidecylester,

Malonsäuredidodecylester,

Malonsäuredioctadecylester,

Malonsäuremethylesterphenylester.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen eignen sich insbesondere als UV-Absorber für Polymere wie Polystyrole, Polyacrylnitrile, Polyacrylate sowie deren Copolymerisate, Polydiene, z. B. Polybutadien, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polypropylen, Polyäthylen, Polyester, z. B. Polyäthylenterephthalat Polycarbonat Polyamid, z. B. Polycaprolactam und Polyurethane, Polyäther, z. B. Polysulfon, wobei sie insbesondere für solche Polymere geeignet sind, die bei höheren Temperaturen, z.B. oberhalb von 150⁰C, verarbeitet werden. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen werden den Polymeren dabei in Mengen bis etwa 5%, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 2,0%, zugesetzt

Die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach den literaturbekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Vermischen mit den Polymeren vor deren Weiterverarbeitung bei höherer Temperatur durch Zugabe in die Schmelze der Polymeren oder durch Zugabe zu suspendierten oder gelösten Polymeren während ihrer Verarbeitung. Sie können gegebenenfalls auch bereits den Ausgangsstoffen zur Herstellung der Polymeren zugesetzt werden und verlieren auch in Gegenwart weiterer üblicher Licht- und Hitzestabilisatoren, Oxydations- und Reduktionsmitteln und dergleichen ihre Absorptionsfähigkeit nicht

Es sind zwar bereits Methylen-malonsäurederivate als UV-Absorbtionsmittel vorgeschlagen worden, jedoch zeichnen sich die erfindungsgemäßen Substanzen gegenüber den in der deutschen Patentschrift 10 87 902 bzw. in der belgischen Patentschrift 6 84 526 beschriebenen entsprechenden Verbindungen durch hohe molare Extinktionskoeffizienten bzw. längerwellige Absorption bei gleichzeitiger Farblosigkeit aus. Vorteilhaft heben sich die beanspruchten Verbindungen auch von den bekannten hydroxylgruppenhaltigen UV-Absorbern wie den Benzophenon- und Benztriazol-Derivaten

22Ϊ

durch ihre geringe Alkalierapfipdlichkeit ab. Durch diese Eigenschaften in Kombination mit hoher thermischer und photochemischer Stabilität sowie großer Sublimationsechtheit sind die Verbindungen (I) insbesondere als UV-Absorber für hochtemperaturbeständige organische Materialien geeignet So lassen sie sich beispielsweise bei 300 bis 350° in Polycarbonat einarbeiten, ohne daß eine Farbänderung des Polykondensats eintritt, so daß auf den Einsatz von Wärmestabilisatoren, wie er in der französischen Patentschrift 1487 593 zur Erhöhung der Wärmebständigkeit der UV-Absorber empfohlen wird, verzichtet werden kann.

Beispiel 1

Aus Poly-[4,4'-dihydroxydiphenyl-2^-propan]-carbonat bestehendes Polycarbonat mit einer relativen Viskosität von 130 (0,5%ige Lösung in Methylenchlorid ibei 25°) wird mit 0;5 Gewichtsprozent einer der in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen vermischt und nach Homogenisierung bei 300° C in üblicher Weise zu Granulat verarbeitet Das so behandelte Polycarbonat ist farblos und hervorragend gegen die Einwirkung von UV-Strahlen stabilisiert

Tabelle 1

Verbindungen der Formel
O

C = CH

O
COR

ROC Μ	Summenfortnel	COR H	R	Schmp.	Amax (πιμ)	F (l/Mol · cm)
Il O	C22H26O8 G>2Hl06O8 CuHsoOe C42H34O8 CmH₂₆Os	Il O	Äthyl Dodecyl Cyclohexyl Benzyl Phenyl	136 bis 138 61 bis 62 100 bis 102 109 bis 110 179 bis 181	318 320 318 321 325	41000 36 500 40000 39 000 32 500
Verbindung Nr.	Beispiel 2		Tabelle 2 40 I irhtdurchlässiskeit:	»werte von Polv(	:arbonatproben
1 2 3 4 5

(Probendicke 4 mm, Wellenlänge 420 ηιμ)

Bestimmung der Hitzestabilität im Polycarbonat im Vergleich zu bekannten UV-Absorbern:

100 kg Polycarbonat (Poly-[4,4'-dihydroxydiphenyl-2,2-propan]-carbonat) mit einer rel. Viskosität von 1,30. gemessen an einer O,5^o/oigen Lösung i.i Methylenchlorid bei +25"C, wurden in 11 gleichartige Portionen geteilt. Zu 10 der 11 Portionen wurden je 0,5 Gewichtsprozent einer der Verbindungen 2 bis 11 der folgenden Tabelle 2 nach üblichem Verfahren eingemischt (die Verbindungen 2 bis 5 sind übliche UV-Absorber) und die Mischung mittels eines Zweiwellen-Extruders bei Temperaturen von 300° homogenisiert und als Draht von etwa 2,5 mm Durchmesser abgesponnen. Der Draht wurde anschließend in etwa 3 mm lange Stückchen zerschnitten. Di° auf diese Weise hergestellten Granulate wurden mittels einer handelsüblichen Spritzgußmaschine bei Temperatüren von 320°, gemessen als Temperatur der Schmelze, zu Prüfkörpern in den Abmessungen 60 χ 50 χ 4 mm verarbeitet Die 11. Portion diente als Vergleichsprobe und enthält keinen UV-Absorber. Die prozentualen gemessenen Lichtdurchlässigkeiten der so erhaltenen Prüfkörper bei einer Wellenlänge von 420 ιημ (Normlichtart C gemäß DIN 5033) sind in der Tabelle 2 zusammengestellt:

Pro-	UV-Absorber	Licht
ben-		durchläs
Nr.		sigkeit *<)**
1	Nullprobe ohne Zusatz	84
2	2-{2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-	75
	benztriazol
3	2,2'-Dihydroxy-4-methoxy-	20
	benzophenon
4	2,2'-Dihydroxy-4-n-octoxy-	40
	benzophenon
5	a-Cyano-0-methyl-p-methoxy-	12
	zimtsäuremethylester
6	p-Phenylen-bis-(methylen-malon-	81
	säurediäthylester)
7	p-Phenylen-bis-(methylen-malon-	79
	säuredicyclohexylester)
8	p-Phenylen-bis-(methylen-malon-	82
	säuredibenzylester)
9	p-Phenylen-bis-(methylen-malon-	76
	säurediphenylester)
10	p-Phenylen-bis-(methylen-malon-	82
	säuredi-n-dodecylester)
11	m-Phenylen-bis-(methylen-malon-	79
	säurediäthylester)

Wie aus der Tabelle 2 zu entnehmen ist, zeigen die hergestellten Prüfkörper der Proben-Nr. 6 bis II, welche als Beispiele einige der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen enthalten, die höchsten Werte der Lichtdurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 420 mu, d. h, diese Produkte weisen bei den hohen Verarbeitungstemperaturen von 320°. eine ausgezeichnete Hitzestabilität auf und gestatten die Herstellung von UV-stabilisierten Polycarbonat-Formmassen bzw. -Formteile mit sehr geringer Eigenfarbe.

Die Überlegenheit der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen wird auch aus den Bewitterungs- bzw. Belichtungsprüfungen deutlich. Zu diesem Zweck wurden die in der Tabelle 2 verzeichneten Proben 1, 2 und 6 jeweils 1000 Std. im Weatherometer bzw. 3000 Std. mit einer Quecksilberdampf-Hochdrucklampe HQL (250 Watt) unter vergleichbaren Bedingungen bewittert bzw. belichtet Dabei trat bei den Proben eine gewisse Vergilbung ein. Als quantitatives Maß wurden von den Prüfkörpern die Vergilbungsfaktoren nach S folgender Gleichung

VF -

ίο (T= Lichtdurchlässigkeit der Prüfkörper) bestimmt. Aus Tabelle 3 geht hervor, daß der Vergilbungsfaktor dei Proben mit einer der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindung (p-Phenylen-bis-Tjnethylen-malonsau· rediäthylester]), nach der Bewitterung und Belichtung

is kleiner ist als der mit einem Bentriazolderiva [2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benztriazol)l

Tabelle 3 Bewitterung und Belichtung von Probekörpem aus Polycarbonat

Proben- Nr.

UV-Absorber

Zusatz	Vergilbungsfaktoren (VF)	nach 1000 Std.	nach 3000 Std
	vorher	Weather-	Belichtung
		ometer

(Gewichts			(HQL 250 W)
prozent)		12
	4,5	—	58
—	44	93	—
04	8,1	—	44
04	8,1	73	—
04	6,8	—	37
04	6,8

2-{2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol

desgl

p-PhenyIen-bis-(methylen-malonsäurediäthylester) desgL

Claims

Patentansprüche: J. Verwendung von Verbindungen der Formel

Ii

C-OR

in der der Rest X eine

11

C-OR