DE1909340C3 - Ultraviolett-Absorptionsmittel für organische Polymere - Google Patents

Description

O <>

Ii , --> Ii

HOC CIl CU ■:, /-C¹H CW C-OR' (lh b/w. der Formel

IO

O CH-CH-C-OR

RO-C-CH =CH-<f A

in denen R einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Cycloalkyl-, eine Benzyl- oder eine gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxyreste substituierte Phenylgruppe bedeutet und der Phenylring A gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen-, Alkyl- oder Methoxygruppen substituiert sein kann, zum Schützen von Polymeren gegen die Einwirkung von UV-Strahlen.

2. Gegen die Einwirkung von UV-Strahlen geschützte Polymere, enthaltend bis zu 5% Verbindungen gemäß Anspruch 1.

30

RO-C-CH-CH

CH-CH-C-OR'

(III)

worin R' für einen nicht weitersubstituierten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenyirest steht. Beispielhaft seien die Verbindungen der Formel (II) und (III), worin R' für Methyl, Äthyl, n-Dodecyl, Cyclohexyl, Benzyl und Phenyl steht, erwähnt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen, welche zum Teil bekannt sind, lassen sich beispielsweise durch Kondensation von Dialdehyden der Formel

CHO

(IV)

OHC

worin der Ring A gegebenenfalls weitere Substituenten aufweisen kann, mit Malonsäurehalbestern der Formel

35

O O

Il Il

HOC-CH-COR

(V)

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formeln

O O

[/a VCH=CH-C-(

RO-C-CH=CH^aVCH=CH-C-OR (I)

45

Il

CH-CH COR

RO-C-CH---CH-\A

(D

in denen R einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Cycloalkyl-, eine Benzyl- oder eine gegebenenfalls durch Halogen-, Alkyl- oder Alkoxyreste substituierte Phenylgruppe bedeutet und der Phenylring A gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen-, Alkyl- oder Methoxygruppen substituiert sein kann, zum Schützen von Polymeren gegen die Einwirkung von UV-Strahlen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind gegen die Einwirkung von UV-Strahlen geschützte Polymere, enthaltend bis zu 5% Verbindungen obiger Formeln.

Die Reste in diesen Formeln können dabei gleich oder verschieden sein. Geeignete Reste R sind beispielsweise Methyl, Äthyl. Propyl, Dodecyl. Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl.

worin R die obengenannte Bedeutung besitzt, erhalten. Geeignete Aldehyde (I V) sind beispielsweise Terephthalaldehyd, Isophthalaldehyd, 2-Chlor-terephthalaldehyd, 2-Fluor-terephthaIaldehyd, 2-Methyl· terephthalaldehyd, 2^3- Dichlor- terephthalaldehyd, 2,5-Dichlor-terephthalaldehyd, 2,5-Dimethyl-terephthalaldehyd, Tetramethyl-terephthalaldehyd, 2,5-Dimethoxy-terephthalaldehyd, 4-Methoxy-isophthalaldehyd, 5-Methylisophthalaldehyd, Tetramethylisophthalaldehyd. Geeignete Malonsäureester (V) sind beispielsweise Malonsäuremonomethylester, Malonsäuremonoäthylester, Malonsäuremonopropylester, Malonsäuremonoisopropylester, Malonsäuremonobutylester, Malonsäuremono-sek.-butylester, Malonsäuremono-tert-butylester, Malonsäuremonopentylester, Malonsäuremonohexylester, Malonsäuremonooctylester, Malonsäuremonononylester, Malonsäuremonododecylester, Malonsäuremonododecylester, Malonsäuremonooctadecylester, Malonsäuremonobenzyiester,

P.

Malonsäuremonophenylcster,
Malonsäuremonocyclohexylester.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen eignen sich insbesondere als UV-Absorber für Polymere wie Polystyrole, Polyacrylnitrile, Polyacrylate sowie
deren Copolymerisate, Polydiene, z. B.
Polybutadien, Polyvinylchlorid,
Polyvinylidenchlorid, Polypropylen, Polyäthylen,
Polyester, z. B. Polyäthylentcrephthalat,

Polycarbonat, Polyamid, z. B. Polycaprolactain und Polyurethane, Polyäther.z. B. Polysulfon,
wobei sie insbesondere für Polymere geeignet sind, die bei höheren Temperaturen wie Polycarbonate, z, B, oberhalb von 15O⁰C, verarbeitet werden. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen werden den Polymeren dabei in Mengen bis etwa 5%, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 2,0%,zugesetzt.

Die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach den literaturbekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Vermischen mit den Polymeren vor deren Weiterverarbeitung bei höherer Temperatur durch Zugabe in die Schmelze der Polymeren oder durch Zugabe zu suspendierten oder gelösten Polymeren während ihrer Verarbeitung. Sie können gegebenenfalls auch bereits den Ausgangsstoffen zur Herstellung der Polymeren zugesetzt werden und verlieren auch in Gegenwart weiterer üblicher Licht- und Hitzestabilisatoren, Oxydations- und Reduktionsmitteln u. dgl. ihre Absorptionsfähigkeit nicht.

Es sind zwar bereits Methylen-malonsäurederivate als UV-Absorptionsmittel vorgeschlagen worden, jedoch zeichnen sich die erfindangsgernäßen Substanzen gegenüber den in der deutschen Patentschrift 10 87 902 bzw. in der belgischen Patentschrift 6 84 526 beschriebenen entsprechendenden Verbindungen durch hohe molare Extinktionskoeffizienten bzw. längerwellige Absorption bei gleichzeitiger Farblosigkeit aus. Vorteilhaft heben sich die beanspruchten Verbindungen auch von den bekannten hydroxylgruppenhaltigen UV-Absorbern wie den Benzophenon- und Benztriazol-Derivaten durch ihre geringe Alkaliempfindlichkeit ab. Durch diese Eigenschaften in Kombination mit hoher thermischer und photochemischer Stabilität sowie großer Sublimationsechtheit sind die Verbindungen (I) insbesondere als UV-Absorber für hochtemperaturbeständige organische Materialien geeignet. So lassen sie sich beispielsweise bei 300 bis 350⁰C in Polycarbonat einarbeiten, ohne daß eine Farbänderung des Polykondensats eintritt, so daß hierbei auf den Einsatz von Wärmestabilisatoren wie er in der französischen Patentschrift 14 87 593 zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit der UV-Absorber empfohlen wird, verzichtet werden kann.

Beispiel 1

Bestimmung der Hitzestabilität in Polycarbonat im Vergleich zu bekannten UV-Absorbern:

100 kg Polycarbonat (Poly-[4,4'-dihydroxydiphenyl-2,2-propan]-carbonat) mit einer rel. Viskosität von 130, gemessen an einer 0,5%igen Lösung in Methylenchlorid bei +25⁰C, wurden in 11 gleichartige Portionen geteilt. Zu 10 der 11 Portionen wurden je 0,5 Gewichtsprozent einer der Verbindungen 2 bis 11 der folgenden Tabelle 1 nach üblichem Verfahren eingemischt (die Verbindungen 2 bis 6 sind übliche UV-Absorber) und die Mischung mittels eines Zweiweiien-Extruders bei Temperaturen

55

60 von 300⁰C homogenisiert und als Draht von etwa 2,5 mm Durchmesser abgesponnen. Der Draht wurde anschließend in etwa 3 mm lange Stückchen zerschnitten. Die auf diese Weise hergestellten Granulate wurden mittels einer handelsüblichen Spritzgußmaschine bei Temperaturen von 320⁰C, gemessen als Temperatur der Schmelze, zu Prüfkörpern in den Abmessungen 60 χ 50 χ 4 mm verarbeitet. Die 11. Portion diente als Vergleichsprobe und enthält keinen UV-Absorber. Die prozentualen gemessenen Lichtdurchlässigkeiten der so erhaltenen Prüfkörper bei einer Wellenlänge von 420 ιτιμ (Normlichtart C gemäß DIN 5033) sind in derTabelle 1 zusammengestellt:

Tabelle 1

Lichtdurchlässigkeitswerte von Polycarbonatproben

(Probendicke 4 mm, Wellenlänge 420 ηιμ)

Proben-	UV-Absorber	Lichtdurch-
Nr.		lässigkcit (%)
1	Nullprobe ohne Zusatz	84
2	2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-	75
	benztriazol
3	2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-amyl-	69
	phenyl)-benztriazol
4	2,2'-i3ihydroxy-4-methoxy-	20
	benzophenon
5	2,2'-Dihydroxy-4-n-octoxy-	40
	benzophenon
6	a-Cyano-jJ-methyl-p-methoxy-	12
	zimtsäuremethylester
7	p-Phenylen-bis-acrylscureäthyl-	78
	ester
8	p-Phenylen-bis-acrylsäure-	80
	n-dodecylester
9	p-Phenylen-bis-acrylsäurephenyl-	79
	ester
10	m-Phenylen-bis-acrylsäureäthyl-	77
	ester
11	m-Phenylen-bis-acrylsäure-	81
	benzylester

Wie aus der Tabelle 1 zu entnehmen ist, zeigen die hergestellten Prüfkörper der Proben Nr. 7 bis 11, welche erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen enthalten, die höchsten Werte der Lichtdurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 420 πιμ, d. h., diese Produkte weisen bei den hohen Verarbeitungstemperaturen von 32O⁰C eine ausgezeichnete Hitzestabilität auf und gestatten die Herstellung von UV-stabilisierten farblosen Polycarbonat-Formmassen bzw. -Formteilen.

Die Überlegenheit der erfindungsgemäß zu vei wendenden Verbindungen wird auch aus den Bewitterungs- bzw. Temperungsprüfungen deutlich. Zu diesem Zweck wurden die in der Tabelle 1 verzeichneten Proben 1,2,3, 7 und 10 jeweils 1000 Stunden im Weatherometer unter vergleichbaren Bedingungen bewittert bzw. getempert. Dabei trat bei den Proben eine gewisse Vergilbung ein. Als quantitatives Maß wurden von den Prüfkörpern die Vergilbungsfaktoren nach folgender Gleichung

Τ640ιημ ~~

65 1'¹O

(T= Lichtdurchlässigkeit der Prüfkörper) bestimmt. Aus Tabelle 2 gehl hervor, daß der Vergilbungsfaktor

ιιιιί

Tabelle 2

ßcwillcrung und Tcmpcrunfj von

Proben- UV-Absorber

ι ₁

2 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-ben/lriii/.ol

3 2-(2'-Hydroxy-3',5'-diamyl-phcnyl)-bcn/lriii/ol

4 p-Phenylen-bis-iacrylftäiireiilhyluslerj

5 m-Phenylen-bis-(acrylf<äurcäthylesicr)

isi ii

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0.5	7,5	8.7	8.0

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1, Verwendung von Verbindungen der Formeln O O

   Il j-, Il

   RO -C-CH-CH /A)-CH^CU-C OR

   bzw.

   Bevorzugte Verbindungen im Rahmen der Formel (I) sind dabei solche der Formel