DE1801221A1

DE1801221A1 - Schuetzen organischer Stoffe gegen UV-Strahlen

Info

Publication number: DE1801221A1
Application number: DE19681801221
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Metzner; Dr Guenter Peilstoecker
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-10-04
Filing date: 1968-10-04
Publication date: 1970-05-21
Also published as: FR2019952A1; NL6914785A; DE1801221B2; BR6913014D0; AT292315B; US3634320A; CH491991A; BE739825A; GB1244785A

Description

Schützen organischer Stoffe gegen UV-Strahlung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

(D

in der K für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest steht und der Ring A weitere Substituenten aufweisen kann, zum Schützen organischer Materialien gegen die Einwirkung von UV-Strahlen.

Die Reste H können dabei gleich oder verschieden sein. Geeignete Reste R sind beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Dodecyl-, Cyclohexyl-, iienzyl-, rhenyl- und gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl- und Alkoxyreete substituierte Phenylreste.

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3 0 9 8 21/19

Geeignete Substituenten für α sind beispielsweise Halogen oder Alkyl.

Bevorzugte Verbindungen im Rahmen der Formel (i) sind dabei solche der Formel

O	O=CH^	S	R'OC	O	COR'
η	H	Il	η
R'OC_V	O	λ-», /GOR'	O
f VuH=C

(II)

bzw. der Formel

C=üH-</ \ J (III)

0 \

COR' η

worin R' gleich® Bedeutung beeitst und für einen nicht weiter» substituierten Alkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen₉ einen Cyclohexyl-, Benzyl- oder .Phenylrest steht«, Beispielhaft seien die Verbindungen der Formel .(II) worinR* für Äthyl, n-Dodecyl, Cyclohexyl, Benzyl und Phenyl steht_s erwähnt»

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen, welche sum Teil bekannt sind, lassen sich beispielsweise durch Kondensation von Maldehyden der Formel

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8 2 1/1

^fk >CHO (IV)

OHC

worin der ling A gegebenenfalls weitere bubstituenten aufweisen kann, mit Malonsäuree stern der .formel

0 0 HOC-CH₂-COE (V)

erhalten.

Geeignete Aldehyde (IV) sind beispielsweise Terephthalaldehyd, Isophthalaldehyd, 2-Chlor-terephthalaldehyd, 2-Fluor-terephthalaldehyd, 2-Methyl-terephthalaldehyd, 2,3-Dichlorterephthalaldehyd, 2,5-Dichlor-terephthalaldehyd, 2,5-Dinethyl-terephthalaldehyd, Tetraaethyl-terephthalaldehyd, 2,5-Digfcthoxy-terephthalaldehyd, 4-Methoxy-isophthalaldehyd, 5-Methylisophthalaldehyd, TetraaethyIisophthalaldehyd.

Oeeignete Malonsäureester (V) sind beispielsweise Malonsäurediäthylester, Malonsäuredi-dodecylester, Malonsäuredicyclohexylester, Malonsäuredibenzylester, Malonsäuredlphenylester, Halonsäuredimethylester, Malonsäuremethylesteräthylester, Malonsäurediäthylester, Malonsäuremethylesterpropylester, Malonsäuredipropylester, Malonsäure-di-i^-chlor-propyl)-ester, Malonsäurediisopropylester, Malonsäuredibutflester, Malonsäuredi-sek.-butylester, Malonsäurediisobutylester, Malonsäuredi-tert.butylester. Malonsäurepentylester, Malonsäuredihexylester, Malonsäuredioctylester, Malonsäuredlnonylester, Malonsäuredidecylester, Malonsäuredidodeoylester, Malonsäurediootadecylester, M;r>lon-

s äuremethylesterphenyles ter·

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Die erfindungegemäß zu Terwendenden Verbindungen eignen •ich inebeeondere als UV-Absorber für Polymere wie Polystyrole, Polyacrylnitrile, Polyacrylate sowie deren Copolymerisate, Polydiene, i.ü. Polybutadien, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polypropylen, Polyäthylen, Polyester, z.e. Polyäthylenterephthalat, Polyoarbonat, Polyamid, z.u. PoIyoaprolactam und Polyurethane« Polyether, z.B. Polysulfone wobei sie insbesondere für solche Polymere geeignet sind« die bei höheren Temperaturen« z.B. oberhalb von 150°, verarbeitet P werde«. Die erfindungsgemlfi zu verwendenden Verbindungen werden den Polymeren dabei in Mengen bis etwa 5 %, vorzugsweise in Mengen von 0,1 - 2,0 % zugesetzt

Die Einarbeitung der erfindungsgemäBen Verbindungen kann nach den literaturbekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Vermischen mit den Polymeren vor deren Weiterverarbeitung bei höherer Temperatur durch Zugabe in die 8ohmelse der Polymeren oder durch Zugabe zu suspendierten _ oder gelüsten Polymeren während ihrer Verarbeitung. Sie können gegebenenfalls auoh bereite den Ausgangsstoffen zur Herstellung der Polymeren zugesetzt werden und verlieren auch in Gegenwart weiterer üblicher Licht- und Hitzestabilisatoren, Uxydatione- und fteduktionenitteln und dergleichen ihre Absorptionsfähigkeit nicht.

Es sind zwar bereite Hethylen-maloneäurederivate als UV-Absorbtionsmittel vorgeschlagen worden, jedoch zeichnen sich

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die erfindungegemäfien substanzen gegenüber den in der deutechen Patentschrift 1 087 902 bzw. in der belgischen Patentschrift 684 526 beschriebenen entsprechenden Verbindungen durch hohe aolare Jüxtinktionskoeffisienten bzw. längerwellige Absorption bei gleichseitiger farblosigkeit aus. Vorteilhaft heben sich die beanspruchten Verbindungen auch von den bekannten Hydroxylgruppen-haltigen UV-Absorbern wie den Bensophenon- und Benstrlasol-Der!raten durch ihre geringe Alkaliempfindlichkeit ab. Durch dies· λ

Eigenschaften in Kombination mit hoher thermischer und photoehemisoher Stabilität sowie großer Sublimationsechtheit sind die Verbindungen (I) insbesondere als UV-Absorber für hoohteaperaturbeetändige organischen Materialien geeignet. So lassen sie sich beispielsweise bei 300 - 390° in Polycarbonat einarbeiten, ohne dafi eine farbänderung des Polykondensate eintritt, so dafi auf den Einsatz τοη Wärmebtabilisatoren wie er in der französischen Patentschrift 1 487 593 zur jsrhöhung der wärmebeständigkeit dtr UV-Absorber empfohlen wird, verzichtet werden kann. '

Beispiel 1:

Aus Poly-/4~,4'-dihydroxydiphenyl-2,2-propan_7-carbonat bestehendes rolycarbonat ait einer relativen Viskosität von 1,30 (0.9*1«»- !*·«*« in Wsthyl—ulil ui 14 k*l 25° ) wird mit U,5 Oew.^ einer der in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen vermischt und nach Homogenisierung bei 300°0 in Ublioher Weise su Granulat verarbeitet. J>as •o behandelte Polycarbonat ist farblos und hervorragend

gegen die Einwirkung von UV-8trahl«n stabilleierti?.

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WA 11 7ti - 5 -

Tabelle 1

Verbindungen der formel

O O

HOC_n _/7-, COH

c-chY' VcH-σ

ROC' \=/ N.

δ S^0H

Verbindung Mmmmn- R Nr. formel

Schap, '•max

Ä7 /τ/Vlol'cm/

^C22^H26°8
^c62^tti06°8

C₄₂H₃₄O₈

ithyl 136-138

Dodecyl 61 -62

Cyclohexyl 100-102

Benzyl 109-11υ

Phenyl 179-181

318	41	000
320	36	500
318	40	000
321	39	υΟΟ
325	32	500

Beispiel 2:

Bestimmung der nitzeetabilität im rolycarbonat im Vergleich zu bekannten UV-Abeorbern;

100 kg Polycarbonat (PoIy-^T,4^l-dihydroxydiphenyl-2,2-propan_-7-oarbonat) mit einer rel. Viskosität von 1,30* gemessen an einer

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*9 O»5Jtlg*n Lösung in Methylenohlorid bei +25⁰C, wurden in 11 gleichartige Portionen geteilt. *u 10 der 11 Portionen wurden je 0,5 Oew.-jl einer der Verbindungen 2-11 der folgenden Tabelle 2 nach Übliches Verfahren elngeaiaoht (die ▼erbindungen 2-5 eind übliche UV-Abeorber) und die Mleohung ■ittela eine· &weiwellen-Bxtruders bei Temperaturen τοη 300° homogenisiert und al· Draht τοη ca. 2,5 mm Durchmesser abgeeponnen. Der Jiraht wurde anechlieflend in etwa 3 mm lange ötüokchen sereohnitten. Jile auf dieee ffeiae hergestellten Granulate wurden aittele einer handeleUbliohen opritBguflaaeohine bei Temperaturen τοη 320°, geaeeeen al· !Temperatur der Sohmelse, su Prüfkörpern in den Abmeeeungen 6u ζ 50 ζ 4 ■ Terarbeitet. Sie 11. Portion diente al· Vergleloheprobe und enthält keinen ÜV-Abeorber. Sie prosentualen gemessenen Lichtdurohlässigkeiten der eo erhaltenen Prüfkörper bei einer Wellenlänge τοη 420 mμ (Iormliohtar% C gemäS SII 5033) eind in der Tabelle 2 sueammengeetellti

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P_JS 01_22Κ_0

Anlage zu unserer Eingabe vom 1j5. Februar 1969

Tabelle 2

Lichtdurchlässigkeitswerte von Polycarbonatproben
(Probendicke 4 mm, Wellenlänge 420 moi)

Proben- UY-Absorber Lichtdurchlässigkeit

1 Nullprobe ohne Zusatz 84

2 2-(2^l-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol 75

3 2,2'-Dihydroxy-4-methoxy-benzophenon 20

4 2,2'-Dihydroxy-4-n-octoxy-benzophenon 40

5 öC-Cyano-ß-methyl-p-methoxy-zimtsäure- 12

methylester

6 p-Phenylen-bis-(methylen-malonsäure- 81 diäthylester)

7 p-Phenylen-bis-(-methylen-malonsäure- 79 dicyclohexylester)

8 p-Phenylen-bis-(methylen-malonsäuredibenzylester) 82

9 p-Phenylen-bis-imethylen-malonsäure- 76 diphenylester)

p-Phenylen-bis-imethylen-malonsäuredi-n- 82 dodecylester)

m-Phenylen-bis-(methylen-malonsäurediäthyl- 79 ester)

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Wie aus der Tabelle 2 zu entnehmen let, zeigen die hergestellten Prüfkörper der Proben-Nr* 6-11, welche als oeiepiele einige der erfindungsgemäfl zu verwendenden Verbindungen enthalten, die höchsten Werte der Lichtdurnhlässigkelt bei einer Wellenlänge von 420 iyi, d.h. diese Produkte weisen

bei den hohen Verarbeitungetemperaturen von 320° eine ausgezeichnete iiitzestabllität auf und gestatten die herstellung von UV-stabilislerten -Polycarbonat-JOrmmassen bzw. -formteile mit sehr geringer Eigenfarbe. ä

Die Überlegenheit der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen wird auch aus den Bewitterungs- bzw. Belichtungsprüfungen deutlich. &u diesem Zweck wurden die in der Tabelle verzeichneten .Proben 1, 2 und 6 jeweils IUOO Std. im Veatherometer bzw. 3000 Std. mit einer Quecksilberdampf-Hochdrucklampe HQL (250 Watt) unter vergleichbaren Bedingungen bewittert bzw. belichtet, jjabei trat bei den Proben eine gewisse Vergilbung ein. Als quantitatives MaS wurden von den FrUfkörpern die Vergilbungefaktoren nach folgender Gleichung

^T64O

^T56O ψ

(T = Lichtdurchlässigkeit der Prüfkörper) bestimmt. Aus Tabelle 3 geht hervor, daß der Vergilbungsfaktor der Proben mit einer der erfindungsgemaß zu verwendenden Verbindung (p-Phenylen-bie-imethylen-malonsäurediäthylesterj), nach der Bewitterung und uelichtung kleiner ist als der mit einem B«n triazolderivat ^-(2^f-Hydroxy-5'-«ethyl-phenyl;-benatriaeol τ ~ * ι ·« nie.

Tabelle 3

Bewitterung und Belichtung von Probekörpern aue Polycarbonat

Proben-Nr.

UV-Absorber

Zusatz 5 Vergilbungsfaktoren (VF) vorher nach 1000 Stdn. nach 3000 Stdn, Weather-ometer Belichtung

(HQL 250 W)

2 3

2-(2'-Hydroxy-5'-methyl phenyl)-benztriazol

0,5 0.5

p-Phenylen-bis-(methylenmalonsäurediäthylester)

"

12

9,3

7.9

58

44

37

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Claims

Patentansprüche:

worin α für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest steht und der tting A weitere Substituenten aufweisen kann, zum schützen organischer Materialien gegen die Einwirkung von UV-Strahlen.
2) Verwendung von verbindungen der Jformel

0 0

O /COR'

worin R¹ für einen Alkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylrest steht, zum Schützen organischer Materialien gegen die Einwirkung von UV-Strahlen.

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3) Verwendung der verbindungen des Anaprucis 1 zum Schützen von Polycarbonaten gegen die Einwirkung von uV-Stranlen.
4) Mit den Verbindungen des Anspruchs 1 gegen die Einwirkung von UV-Strahlen geschützte organische Materialien.

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