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Verwendung einer polarographischen Meßzelle zur Messung des Sauerstoffgehaltes
von Speisefetten und Emulsionen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung
einer po larographischen Meßzelle zur Messung des Sauerstoffgehaltes von Speisefetten,
Speisefettzubereitungen und Emulsionen von Ölen und Fetten.
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Es ist bekannt, daß Speiseöle und -Fette, insbesondere solche mit
einem hohen Gehalt an ungesättigten Fettsäuren, sauerstoffempfindlich sind. Der
Sauerstoffgehalt in Ölen und Fetten führt zur Bildung von Peroxyden und weiteren
Folgeprodukten, die nicht] nur den Geschmack der Produkte beeinflussen, sondern
darüber hinaus physologische bedenklich sein können. Diese Empfindlichkeit überträgt
sich selbstverständlich auch auf die diese Öle oder Fette enthaitenden Emulsionen,
wie Margarine oder Mayonnaise. Darüber hinaus können in solchen Emulsionen aufgrund
ihrer Zweiphasen-Struktur, insbesondere an Grenzflächen obige Oxyda tionsvorgänge
verstärkt werden. Ferner können aerobe Mikroorganismen zusätzlich
Verderbnistreaktionon
in diesen Systemen auslösen.
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Solche Produkte werden daher stets möglichst luftdicht verpackt, was
mit den heutigen Verpackungsmethoden möglich ist.
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Öle werden teilweise in Behältern unter Vakuum oder unter Schutz eines
inerten Gases, wie z.B. Stickstoff, transportiert bzw. aufbewahrt. Obwohl es so
möglich ist, die Produkte vor Luftzutritt weitgehendst zu bewahren, ist ihre Haltbarkeit
jedoch durch den ursprünglich vorhandenen Sauerstoffgehalt begrenzt.
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Es ist bekannt, daß Sauerstoff im Vergleich zu Stickstoff bevorzugt
sowohl in Öl-Fett-Produkten als auch in wässrigen Medien in Lösung geht. Beträgt
der Sauerstoffgehalt der Luft etwa 20 Volumenprozent, so beträgt der Sauerstoffgehalt
der Luft bei luftgesättigten Ölen, Fetten bzw. Emulsionen etwa 30 V6hmenprozent.
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In der Tabelle 4 der Arbeit von Becker/Niederstebruch "Bestimmung
von Sauerstoff und Stickstoff sowie Erfassung primärer Oxydationsprodukte in Ölen
und Fetten und Emulsionen auf physikalischchemischem Wege" in Fette, Seifen, Anstrichmittel
68", Nr. 3, 1966, Seite 184 sind Sauerstoff- und Stickstoffgehalte in Ölen, Fetten
und Emulsionen aufgezeigt.
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Aus der deutschen Patentschrift 1 089 901 sind ein Verfal, lren und
eine Vorrichtung zum Entlüften von zur Schaumbildung neigenden Ölen und Fetten für
die Alargarineherstellung bekannt. Hierbei werden die Öle durch Anlegen eines Vakuums
entlüftet, wobei jedoch Schwierigkeiten insbesondere hinsichtlich der Schaumbildung
auftreten, die die Verwendung einer speziellen Verfahrensweise und der beschriebenen
Vorrichtung erforderlich machen.
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Es ist ferner bekannt, bei der Herstellung von Butter oder Margarine
in der Homogenisierungsphase das Verkneten und Vermischen unter Vakuum durchzuführen,
wobei das Vakuum
kurzeitig durch Einlaß eines inerton Gases aufgehoben
werden kann.
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Sofern die bekannten Verfahren eine Entlüftung der Produkte bewirken,
wird diese Entlüftung durch Anlegen von Vakuum erreicht. Vakuumdichte Apparaturen
sind für solche Verfahren eine Voraussetzung.
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Aus der französischen Patentschrift 573 718 ist bekannt, die lIaltbarkeit
von Speiseölen und -fetten dadurch zu verbessern, daß aus ihnen der gelöste Sauerstoff
durch Begasung mit einem inerten Gas, wie z. B. Stickstoff, weitgehend bis vollständig
ausgetrieben wird.
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Nach einem nicht zum bekannten Stand der Teclinik gehörenden älteren
Vorschlag - bei dem es sich nicht um eine ältere Patentanmeldung, sondern um betriebsinternen
Stand der Technik der Anmelderin handelt und der nicht Gegenstand des vorliegenden
Schutzbegehrens ist wird dieses bekannte Verfahren auch für die Behandlung von Fettemulsionen,
wie Margarine, eingesetzt, wobei eine Senkung des Restsauerstoffgehaltes aul' unter
0,1 ml pro 100 g Öl angestrebt wird. Bei diesem älteren Verfahren besteht die Schwierigkeit,
daß es bisher nicht möglich war, den Sauerstoffgehalt kontinuierlich registrierend
zu erfassen.
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Das Begasen mit dem inerten Gas kann auf verschiedene cise durchgeführt
werden. Ein wesentlicher Erfolg wird bereits erzielt, wenn die Produkte unmittelbar
vor ihrer Abpackung mit Stickstoff begast werden, oder der Sauerstoff aus den Emulsionen
bzw. Fetten vor ihrer Erstarrung verdrängt wird.
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Durch die Begasung mit einem inerten Gas kann der Sauerstoffgehlat
der Fette bzw. Emulsionen unter die paraktische Nachweisbarkeitsgrenze gesenkt werden.
In Vielen Fällen genü@@ bereits, wenn der Gehalt der Fette bzw. Emulsionen an bei
Sauerstoff unter 1,0 ml/100 g Fett gesenkt wird.
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Nach der Begasung, werden die Fette bzw, Emulsionen unter einer Schutzschicht
aus einem inerten Gas gehalten, damit sie nicht wieder Luft aufnehmen können.
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Erfindungsgetnäß wird die kontinuierliche und registrierende erfassung
des Sauerstoffgehaltes durch Verwendung einer an sich bekannten polarographischen
Meßzelle, deren Elektrolyt durch eine Membrane von dem zu messendem Medium getrennt
ist gemäß US-Patentschrift 2 913 386 ermöglicht. Dadurch können Speisefette bzw.
Fettemulsionen, wie z.B. Margarine und Mayonnaise durch Begasen mit Stickstoff kontrolliert
sauerstoffrei hergestellt werden.
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Es ist überraschend, daß es mit Hilfe dieser Meßzelle, deren Elektrode
vorzugsweise direkt in das zu kontrollierende Medium taucht, möglich ist, den Sauerstoffgehalt
von halbfesten Fetten, sowie Emulsionen direkt und kontinuierlich zu messen.
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Dies überrascht umsomehr, als bislang feste Stoffe oder Zw eistoffsysteme,
wie z. B. Emulsionen, polarographische Bestimmungen sehr gestört haben. Die Messung
des Sauerstoffgehaltes in halbfesten Fetten und in Emulsionen wurde in der US-Patentschrift
2 913 386 weder beschrieben, noch nahegelegt.
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Zur Kontrolle des Sauerstoffgehaltes genUgt es dberraschenderweise,
wenn die polarographische Zelle in die zu prüfende Fettphase, während man sie z.B.
in einem Behälter mit Stickstoff begast, eintaucht. Oder man schließt die polarographische
Zelle an Rohrleitungen an, durch die das Fettprodukt von einer Raffinationsstufe
zu einer anderen geführt, bzw. durcil die beispielsweise die Margarinevoremulsion
zum Votator transportiert wird. Die erfindungsgemäßen Messungen des Sauerstoffs
beruhen auf dem polarographischen, insbesondere auf dem amperometrischen Meßprinzip,
das sich von der Polarographie ableitet.
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Aus der einschlägigen Literatur ist es bekannt, drall sol cllt' amperometrische
Messungen zwei Voraussetzungen $orfordern:
a) die Dinhaltung einer
reproduzierbaren Sauerstoff-Diffusion zur Elektrode und b) Die Verwendung gasförmiger
oder einphasiger Flüssigkeiten, wobei die Elektroden nicht von in dem zu messenden
Medium vorhandenen festen Stoffen blockiert wird Bei Anwendung üblicher polarographischer
bzw. amperometriscuer Meßverfahren wird die konstante Sauerstoff-Diffusion durch
ein konstantes Rühren der zu messenden Lösung erreicht. zum Beispiel wird von Täufel
und Linow, Nahrung, 1983, S. 41 ff, ein amperometrisches Meßverfahren zur Erfassung
des in Ölen gelösten Sauerstoffs beschrieben, bei dem die konstante Rührgeshcwindigkeit
durch einen Magnetriührer (Meßgerät: "Bioflux" nach Tödt) erzielt wird.
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UNerwarteterweise ist die erfindungsgemäße Meßvorrichtung zur Sanerstoffbestimmung
in Fetten und Fettemulsionen praktisch unabiiiiic; ig vor 1 er fL'ihrg0s cIi j 10(
Lt'' i t 1) Lese f'rsclie iii)lr)g i t Ia'11 so überraschender, weil sie weder in
der USA-Patentschrift 2 913 386 beschrieben noch nahegelegt und weil die Sauerstoff-Diffusion
durch Fette und halbfeste Emulsionen, wie Margarine, gegenüber Flüssigkeiten, wie
Ölen, bekanntlich erheblich vermindert ist.
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Ebenfalls war es üb erraschend festzustellen, daß die gemäß der Eri
indung benutzte polarographische Zelle gegenüber festen Stof-@en, wie sie in Fetten
und Fettemulsionon vorkommen, indifierent ist. Auch diese Erscheinung i@t nicht
vorbeschrieben und überraschend. Denn es war aufgr@nd des Standes der Technik (@ien@
Nahrung 1963, s. 41 ff, insbes. S. 48, 3. Abs, ff) zu erwa@@en, daß anch die erfindungsgemaß
benntzte Elektrode störanfallig gegenäber s@bhen festen Stoffen sein würde.
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Versuche haben ergeben, daß eine Margarine, deren Voremulsion mit
Stickstoff begast ; worden war, wodurch der Sauerstoffgehalt im Endprodukt auf 0,85
ml/100 g Margarine erniedrigt worden war, nach einer Lagerungszeit von vier Woche
(18°) noch einen frischen Geschmack aufwies und bei der Bewertung die gleiche Note
wie zii Beginn der Lagerung erhielt. Die gleiche Margarine, die nicht in dieser
Weise rnit Stickstoff begast worden war und somit einen wesentliche höheren O2-Gehalt
hatte (1,8 ml/100 g Margarine), zeigte schon nach 3-wöchiger Lagerung einen stark
abweichenden Geschemak (Oxydationsgeschmack) und konnte dementsprechend organoloptisch
nur mit einer ungünstigen Prüfnote beurteilt werden.
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Beispiel: 5 kg einer Margarine-Voremulsion, deren Fettphase aus einer
üblichen Fett/Öl-Komposition bestand, wurden in einen luftdicht abgeschlossenen,
mit Gaszuleitung versehenen Metallbehälter eingebracht. Nachdem der Behälter an
einen Beckmann/ Sauerstoffanalysator angeschlossen worden war, wurde die Margarine-Voremulsion
durch Einleiten von Stickstoff begast und die Abnahme des Sauers toffgehaltes ständig
aufgrund der Anzeige im Sauerstoffanalysator kontrolliert. Nach 50 Miunten betrug
der Sauerstoffgehalt ca. 0,09 ml pro 100 g Öl.
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Die organoleptische Prüfung der aus der Voremulsion hergestellten
Margarine ergab nach Lagerung bei 20°C folgende Prüfungsnoten nach einer Lagerzeit
von: 0 Tagen 10 Tagen 17 Tagen 7,5 7,1 6,9 Note 8 = gut Note 5 = Grenze der Genußtauglich-Note
7 = ziemlich gut keit Note 6 - genügend Note 4 = nicht genügend