DE1796076B2 - Verfahren und mittel zur herstellung eines glasartigen schutzueberzuges auf einem siliciumstahlmaterial - Google Patents

Description

des Blechmaterials und wird daher als »Oxidsaum« bezeichnet. Dieser »Oxidsaum« ist weitgehend das Ergebnis der Anwesenheit eines Oxidzunders auf dem Siliciumstahlbleehmaterial, der in erster Linie aus Eisenoxid besteht. Ein Großteil dieser Oxydation tritt am Ende der Schlußglühung auf, wenn der Stahl mit Sauerstoff der umgebenden Luft in Kontakt kommt, wenn er aus dem Glühofen herausgenommen wird, während er sich noch auf einer erhöhten Temperatur befindet. Daher war es bisher notwendig, den Stahl vor der Herausnahme aus dem Glühofen bis auf eine Temperatur von 538° C oder darunter abkühlen zu lassen.

Solche mit Glas überzogenen Siliciumstähle weisen normalerweise ausreichende isolierende Eigenschaften auf, jedoch werden sie durch die Glühungen, die sich an die Schlußglühuag anschließen, z. B. das Entspannungsglühen, wie es beispielsweise von den Herstellern von Transformatoren häufig unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, bei denen eine Oxy- ao dation oder Carburierung auftreten kann, im Hinblick auf ihre magnetischen Eigenschaften stark beeinträchtigt. Wenn ein solches Produkt den erwähnten Glühungen unterzogen wird, ist es häufig mit einem Oxidzunder bedeckt, außerdem findet häufig eine innere Oxydation des Siliciums unmittelbar unterhalb der Oberfläche statt. Zudem tritt dabei häufig noch eine Carburierung auf, bei der der Kohlenstoff in Form von kleinen Carbidteilchen ausfällt, so daß erhöhte Wattverluste und eine weitere Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften (durch magnetische Alterung) auftreten.

Man hat auch bereits versucht, verschiedene Chromverbindungen, unter anderem auch Cr₂Oj, in Kombination mit anderen Bestandteilen zum Aufbringen eines Überzuges auf eisenhaltige Oberflächen zu verwenden. So ist beispielsweise in der US-Patentschrift 21 44425 ein Verfahren beschrieben, bei dem Cr₂O₃ als Pigment für die Umsetzung mit einem Phosphatbindemittel verwendet wird. Es wurde auch bereits vorgeschlagen, Chromoxid als inerten Füllstoff zu verwenden, wenn Phosphatüberzüge nach dem Aufbrennverfahren aufgebracht werden sollen. Dafür wurde ein zu 55% aus Cr₂O₃ und zu 45°/o aus CaO bestehender Überzug empfohlen, der bessere elektrische Eigenschaften aufweist als die normalerweise verwendeten Magnesiumoxidüberzüge.

Aus der US-Patentschrift 29 09 454 ist die Verwendung von Chromsäureanhydrid (CrO₃) in Verbindung mit Magnesiumoxid a^s Glühseparator bekannt, wobei das Chromsäureanhydrid in einer Menge von 1,8 bis 2,8 Teilen auf jeweils 1 Teil Magnesiumoxid verwendet wird. In der US-Patentschrift 33 31 713 ist angegeben, daß durch den Zusatz von Chromsäureanhydrid (CrO₃) die Hydvatationsgeschwindigkeit des Magnesiumoxids variiert werden kann, wodurch die Haftung des Überzuges verbessert und die Oxydation des Blechmaterials weitgehend verhindert werden kann. In der deutschen Patentschrift 16 21 533 wird ein Glühseparator beschrieben, der aus Magnesiumoxid, Chromsäureanhydrid (CrO₃) und Wasser besteht. Dabei reagiert das Chromsäureanhydrid mit Wasser unter Bildung von Chromsäure, die unter den Glühbedingungen mit dem Magnesiumoxid reagiert unter Bildung von Magnesiumchromat.

Die Verwendung solcher Überzüge hat insbesondere den Zweck, das Rosten des Siliciumstahlmaterials zwischen dem Aufbringen der wäßrigen Aufschlämmung und dem Zeitpunkt der Durchführung der Hochtemperaturglühung zu verhindern. Diese Überzüge stellen jedoch nur einen unzureichenden Schutz gegen Oxydation dar, weil während der sich daran anschließenden Hochtemperaturglühiing aus dem CrO₃ Sauerstoff freigesetzt wird, der das in der Oberflächenschicht befindliche Eisen oxydiert und somit zu einer Unterbrechung des Magnesiumsilikatglasüberzuges führt.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines glasartigen Schutzüberzuges auf einem Siliciumstahlmaterial anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, ein Endprodukt zu erhalten, das einen besseren Schutz gegen Oxydation und Carburierung bietet, ohne daß dabei die magnetischen Eigenschaften beeinträchtigt werden.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß man auf ein warm ausgewalztes, von Zunder befreites und auf die Endstärke kalt ausgewalztes Siliciumstahlmaterial einen Glühseparator aufbringt, der neben Magnesiumoxid noch Chromoxid (Cr₂O₃) gegebenenfalls in Kombination mit CaO und/oder einem Kornwachstumsinhibitor enthält.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines glasartigen Schutzüberzuges auf einem Siliciumstahlmaterial, bei dem das Siliciumsiahlmateria! warm ausgewalzt, von dem gebildeten Zunder befreit, auf die Endstärke kalt ausgewalzt, mit einem Magnesiumoxid und ein Chromoxid enthaltenden Glühseparator beschichtet und einer Schlußglühung unterzogen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Material mit einem Glühseparator beschichtet, der im wesentlichen aus Magnesiumoxid und 1 bis 20 Gewichtsprozent Chromoxid (Cr₂O₃), gegebenenfalls im Gemisch mit 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Calciumoxid und/oder einem aus Schwefel, Selen oder einer Verbindung davon bestehenden Primärkornwachstumsinhibitor besteht.

Es hat sich nämlich gezeigt, daß dann, wenn man einem Magnesiumoxidseparator Chromoxid (Cr₂O₃) in begrenzter Menge zusetzt, weiteres Siliciumdioxid gebildet wird, das mit dem Magnesiumoxid reagiert unter Bildung eines kontinuierlichen Silikatglasüberzuges auf der Siliciumstahloberfläche. Der dabei erhaltene Glasüberzug zeichnet sich dadurch aus, daß er keinen »Oxidsaum« aufweist, die Siliciumstahloberfläche besser gegen Oxydation und Carburierung schützt bei gleichzeitiger Verbesserung der magnetischen Eigenschaften. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man ferner in der Praxis eine Oberfläche, die sich besser für die anschließende Aufbringung eines oder mehrerer weiterer isolierender Überzüge eignet, falls dies erwünscht ist. Derartige zusätzliche Überzüge können beispielsweise nach dem in der US-Patentschrift 25 01846 beschriebenen Verfahren aufgebracht werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das Siliciumstahlmaterial mit einem Glühseparator beschichtet, der zusätzlich noch 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge Calciumoxid enthält.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das Siliciumstahlmaterial mit einem Glühseparator beschichtet, der 1 bis 15 Gewichtsprozent Chromoxid (Cr₂O₃) enthält.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah-

rens wird als Glühseparator ein Mittel verwendet, det Der gebildete Giasübtizug behalt seme Integrität

das Magnesiumoxid und ein Chromoxid, gegebenen- auch während der sich daran> anschheßenden Glat-

falls in Kombination mit einem Primärkornwachs- tungsglühungen, Entspannungsgluhungen u. dgl bei.

tumsinhibitor, wie Schwefel, Selen oder Verbindun- Die optimale Menge des dem Magnes.umox^se-

sen davon, enthält und das im wesentlichen aus Ma- 5 parator zugesetzten Chromoxids hangt vun einer

gnesiumoxid und 1 bis 20 Gevächtsprozent Chrom- Reihe von Faktoren ao Beispielsweise aera ge-

oxid (Cr O ) besteht wünschten Separatorbeschichtungsgewicht, der Art

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Er- des verwendeten Magnesiumoxidpulvers sowie der

findung enthält das Mittel zusätzlich nodi 0,1 bis Art der verschiedenen Behandlungen bei der Ver-

1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge, » arbeitung vor dem Aufbringen des Magnesiumoxid-

Calciumoxid und/oder einen Primärkornwachstums- Überzugs. Das Chromoxid wird in einer Menge von

inhibitor, wie Schwefel, Selen oder Verbindungen 1 bis 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ma-

davon gnesiumoxidseparators, dem Magnesiumoxid zuge-

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der setzt. Der bevorzugte Bereich Hegt bei 1 bis 15 Ge-Glasüberzug auf das Siliciumstahlmaterial entweder i& wichtsprozent Diese Werte gelten fur G uhseparatorin einer getrennten Verfahrensstufe oder Vorzugs- beschichtungsgewichte von etwa 151 g/m- Sihciumweise als Teil des Siliciumstahlherstellungsverfahrens stahlblech. ■, _o u · u u r-u
selbst aufgebracht Bei der praktischen Durchfüh- Es wurde gefunden, daß bei hohen Cnromoxidrung des Verfahrens wird der Siliciumstahl mit einem konzentrationen m dem Gluhseparator, d. h. oberglasbildenden Magnesiumoxidglühseparator, der die ao halb 15 Gewichtsprozent, die Oberflache des SiIiangegebene Menge Chromoxid enthält, vor der bei ciumstahls mikroskopisch aufgerauht wird, wodurch hoher Temperatur erfolgenden Schlußglühung be- sich der spezifische Widerstand zwischen den Schichschichtet. Nach der Schlußglühung wird ein Endpro- ten verschlechtert, während bei Chromoxidkonzendukt erhalten, das einen besseren und kontinuier- trationen von weniger als 5 Gewichtsprozent etwas licheren Glasüberzug sowie verbesserte magnetische a₅ schlechtere Glasüberzüge erhalten werden.
Eigenschaften im Vergleich zu den bekannten Über- Die Wirkung des Glühseparators kann durch Zuzügen aufweist und gegen unerwünschte Oxydation gäbe von Calciumoxid noch weiter verbessert wer- und Carburierung, insbesondere bei Temperaturen den. Das Calciumoxid hat die Neigung, sich mit dem von 815° C und höher, besser geschützt ist. Kohlendioxid der Luft oder aus anderen Quellen zu

Der erfindungsgemäß verwendete Glühseparator 3<» verbinden unter Bildung von Calciumcarbonat. Bei besteht hauptsächlich aus Magnesiumoxid, das teil- der sich daran anschließenden Glühung bei einer weise oder vollständig zu Magnesiumhydroxid hydra- hohen Temperatur zersetzt sich dann das Calciumtisiert worden ist. Bei einer bevorzugten Ausfüh- carbonat unter Bildung von Calciumoxid und kohrungsform der Erfindung wird das Magnesiumoxid lenstofThaltigen Gasen. Die kohlenstoffhaltigen Gase in Form einer wäßrigen Aufschlämmung auf das 35 werden ihrerseits zersetzt und kohlen den Silicium-Siliciumstahlmaterial aufgebracht, wobei ein Über- stahl auf, so daß dann, wenn das Calciumoxid in zu zug entsteht, der nicht mehr als 12% gebundenes großen Mengen verwendet wird, die magnetischen Wasser enthält (vgl. die US-Patentschrift 29 06 645). Eigenschaften des Siliciumstahlmaterials beeinträch-Während der sich daran anschließenden Schlußglü- tigt werden können. Vorteile, die durch Zugabe von hung erfüllt der Chromoxid enthaltende Magnesium- 40 Calciumoxid erzielt werden können, lassen sich daoxid-Glühseparator verschiedene Funktionen: er ver- durch erreichen, daß das Calciumoxid dem Glühsehindert das Aneinanderkleben der aufeinanderliegen- parator in solchen Mengen zugesetzt wird, bei denen den Bleche oder der aufeinanderliegenden Lagen keine Beeinträchtigung der magnetischen Eigenschafeines aufgewickelten Siliciumstahlbleches, er begun- ten des Siliciumstahlmaterials auftritt. Daher wird stigt die Entschwefelung des Silichmstahls, ferner 45 das Calciumoxid, wenn überhaupt, dem Glühseparareagiert er mit dem Siliciumstahl unter Bildung eines tor in Mengen von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent zuge-Magnesiumsilikatglasüberzugs auf der Stahlober- setzt. Dadurch wird der spezifische Widerstand an fläche. Durch die Verwendung von Chromoxid wer- der Grenzfläche zwischen dem Siliciumstahlmaterial den die Wirkung des Magnesiumoxids und die Eigen- und dem Glasüberzug verbessert, ohne daß dadurch schäften des Endproduktes noch weiter verbessert, 5° eine magnetische Alterung hervoigerufen wird.
ohne daß dadurch die magnetischen Eigenschaften Wenn es erwünscht ist, dem Siliciumstahl eine des Siliciumstahlbleches beeinträchtigt werden. Endorientierung im Rahmen eines Korngrenzener-Der genaue Mechanismus des erfindungsgemäß giemechanismus zu verleihen, dann kann dem Glühverwendeten Glühseparators ist noch nicht aufgeklärt, separator ein Primärkornwachstumsinhibitor, wie es wird jedoch angenommen, daß während der 55 z. B. Schwefel, Selen oder Verbindungen dieser EIe-Schlußglühung das Chromoxid mit dem Silicium in mente, zugesetzt werden, wie dies beispielsweise in dem Siliciumstahlmaterial reagiert unter Bildung von der US-Patentschrift 33 33 992 beschrieben ist.
metallischem Chrom und weiterem Siliciumdioxid. Bei der praktischen Durchführung des erfindungs-Das entstandene Chrom diffundiert in den Silicium- gemäßen Verfahrens wird das Chromoxidpulver gestahl, während das gebildete zusätzliche Silicium- 60 gebenenfalls zusammen mit Calciumoxid oder einem dioxid mit dem Magnesiumoxid reagiert unter BiI- Primärkornwachstumsinhibitor mit dem trockenen dung eines kontinuierlichen Silikatglasüberzuges auf Magnesiumoxid oder einer Magnesiumoxidaufder Siliciumstahloberfläche. Dieser schützende Glas- schlämmung vor dem Beschichten des Siliciumstahlüberzug führt zu einer Verringerung oder Verhinde- bleches vermischt. Das Chromoxidpulver kann aber rung der Bildung eines Oxidmusters oder Oxidsau- 65 auch nach dem Beschichten des Siliciumstahlbleches mes und ermöglicht die Herausnahme des behandel- mit Magnesiumoxid aufgebracht werden,
ten Siliciumstahlmaterials aus dem Glühofen, wäh- Die zuerst genannte Methode ist bevorzugt, da sie rend es sich noch auf höheren Temperaturen befin- eine bessere Kontrolle gestattet.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Proben eines entkohlten 3 °/o-Siliciumstahls mit einer Dicke von 0,27 mm wurden mit einem Glühseparator beschichtet, der aus Magnesiumoxid mit 0 bis lO°/o Chromoxid (Cr₂O.,) bestand. Die Proben wurden in einer trockenen Atmosphäre bei einer Temperatur von 124° C 24 Stunden lang kastengeglüht. Nach dem Glühen wurde der überschüssige Separator von der Oberfläche heruntergekratzt, worauf die Proben auf ihre magnetischen Eigenschaften sowie auf ihre Oxydationsbeständigkeit hin untersucht wurden. Die Kernverluste wurden bei einer Induktionsleistung (P) von 15 und 17 Kilogauß und einer Freqeunz von 60 Hertz bestimmt. Die Permeabilitäten wurden bei einer Magnetisierungsstärke (H) von 10 Oersted gemessen.

Wie aus der folgenden Tabelle I hervorgeht, wirkte sich die Zugabe von 1 bis 20 Gewichtsprozent Chromoxid auf die magnetischen Eigenschaften im Vergleich zu Proben, die kein Chromoxid oder mehr als 20 Gewichtsprozent Chromoxid enthielten, vorteilhaft aus. Es traten geringere Kernverluste, höhere Permeabilitäten sowie höhere negative Magnetostriktionen auf. Außerdem wurden die spezifischen Oberflächenwiderstände, die unter Verwendung einer Franklin-Testvorrichtung bestimmt wurden, die bei einem solchen Siliciumstahl unterhalb 0,40 Ampere liegen sollten, durch Zugabe von 1 bis 15 Gewichtsprozent Chromoxid verbessert. Bei Zugabe von mehr als 15 Gewichtsprozent Chromoxid trat eine allmähliche Verschlechterung des spezifischen Oberflächen-Widerstandes auf.

Tabelle	I	:60	Perme abilität	Ma- pn«*f -»- strikt ion	Franklin Ampere
VoCr2O3 in MgO	Kernverluste Watt/0,45 kg		///10	15 Kga
	P 15:60 PV

0	0,506	0,745	1825	-74	0,39
1	0,498	0,733	1838	-93	0,19
2	0,497	0.728	1838	-94	0,15
5	0,495	0,724	1840	-97	0.15
10	0,486	0,701	1837	-99	0,18
15	0,482	0,697	18^9	-102	0.29
20	0,487	0,707	1835	-101	0,35
25	0,481	0,691	1838	-100	0,48
50	0,522	0,745	1822	-104	0.51
100	0,565	0,803	1803	-40	0,57

45

55

Kleine Streifen aus jeder Probe wurden in Luft bei einer Temperatur von 788° C 30 Minuten lang erhitzt, um die Oxydationsbeständigkeit zu bestimmen, die ihnen durch die Glasüberzüge \^rerliehen wurde. Die Proben mit 0 und 100% Cr₁Oj wurden stark oxydiert. Die Stärke der Oxydation wurde durch Chromoxidzusätze bis zu 5% verringert, Proben, die mit 10 bis 20% Cr₂O₁, beschichtet worden waren, wurden praktisch nicht oxydiert.

Die vorstehend angegebenen Ergebnisse zeigen, daß durch Zugabe von Chromoxid in bestimmten Mengen zu Magnesiumoxid auf Siliciumstählen verbesserte Glasüberzüge erhalten werden können. Der verbesserte Glasüberzug bietet einen besseren Schutz gegenüber unerwünschten Oberflächenreaktionen und verbessert außerdem die magnetischen Eigenschaften des Siliciumstahls.

Beispiel 2

3 Spulen aus einem Siliciumstahl wurden nach einem üblichen Zweistufen-Kaltwalzverfahren auf eine Endstärke von 0,27 mm ausgewalzt. Die Pfannenanalyse des dafür verwendeten Ausgangsmaterials war wie folgt:

Kohlenstoff 0,028%

Mangan 0,084%

Phosphor 0,003 %

Schwefel 0,025 %

Silicium 3,06%

Die kaltgewalzten Spulen wurden in einer offenen, feuchten Wasserstoffatmosphäre geglüht, um das Eisen zu reduzieren und den Stahl zu entkohlen. Die Spule 1 wurde mit einer Magnesiumoxidaufschlämmung beschichtet, die keinen Zusatz enthielt. Die Spule 2 wurde mit einer Magnesiumoxidaufschlämniung beschichtet, die 10 Gewichtsprozent Chromoxidpulver, bezogen auf das Gewicht des trockenen Magnesiumoxids, enthielt. Die Spule 3 wurde mit einer Magnesiumoxidaufschlämmung beschichtet, die 10 Gewichtsprozent Chromoxid und 0,75 Gewichtsprozent Calciumoxid enthielt. Die Spulen wurden 24 Stunden lang bei 1204° C kastengeglüht.

Nach dem Kastenglühen wurde das überschüssige Magnesiumoxidpulver abgekratzt, danach wurden die Siliciumstahlstreifen auf die Qualität des Glasüberzuges hin untersucht. Die Spule ohne einen Zusatz wies Bänder einer Oberflächenoxidation in der Nähe der Ränder des Streifens (Oxidsaum) auf. Die beiden Spulen mit Zusätzen, die in gleicher Weise behandelt worden waren, wiesen keinen Oxidsaum auf. Proben aus dem mittleren Abschnitt der drei Spulen wurden durch lOminütiges Erhitzen an der Luft auf eine Temperatur von 816° C getestet. Die Proben mit Magnesiumoxid mit Zusätzen blieben unverändert, während die Proben mit Magnesiumoxid ohne Zusätze auf Grund der Oxydation des Stahls dunkel wurden. Der durch Magnesiumoxid ohne Zusatz gebildete Glasfilm war nicht gleichmäßig genug, um eine* Oxydation zu verhindern. Der durch Magnesiumoxid mit Zusätzen gebildete Glasfilm war gleichmäßig (kontinuierlich) und schützte den Stahl wirksam gegen Oxydation.

Die Ergebnisse von repräsentativen magnetischer Tests unter Verwendung der drei vorstehend beschriebenen Spulen sind in der folgenden Tabellen zusammengefaßt.

Tabelle II

Spule Zusatz Kernverlust, Perme- Ma-

Nr. Watt/0,45 kg abilität gneto-

striktion

P 15:60 P 17:60 ///10 15 Kga

1 —

—	0,510	0,730	1830	-16
10% CrnO1	0,510	0.715	1835	-76
10% Cr'O,	0,495	0,720	1840	-70
+ a/4%CaO
				/Λη Cl «5 MO

9 10

Die vorstehenden Daten zeigen, daß die Zusätze rend die übrigen 6 Spulen mit Magnesiumoxid beeine günstige Wirkung auf die Kernverluste ausübten. schichtet wurden, das 8 Gewichtsprozent Chromoxid Es wurde eine beträchtliche Verbesserung der Ma- plus 0,5 Gewichtsprozent Calciumoxid enthielt. Diese gnetostriktion (die einen hohen negativen Wert auf- Spulen wurden in einer Wasserstoffatmosphäre bei weisen soll) erzielt. 5 einer Temperatur von 1204° C 24 Stunden lang ka-

. . stengeglüht.

Beispiel 3 Nach dem Kastenglühen wurde das überschüssige

Nach einem üblichen Zwe^;stufen-Kalt\valzver- Magnesiumoxidpulver abgekratzt, worauf der mit

fahren wurden 12 Spulen auf eine Endstärke von einem Glas überzogene Stahl untersucht wurde. Die

0,27 mm ausgewalzt unter Bildung eines orientierten io Stahlbänder waren praktisch frei von Oxidsäumen

Siliciumstahls mit Goss-Gefüge. Die Pfannenanalyse und wiesen ein durchgehend gleichmäßiges Ausse-

des dafür verwendeten Ausgangsmaterials war wie hen auf. Die spezifischen Oberflächenwiderstände der

folgt: Spulen mit Calciumoxid plus Chromoxid waren bes-

Kohlenstoff 0.27 bis 0,030·/. ^ser ί diejenigen der Spulen mit Chromoxid allein,

Mangan 0,082 "/ο ^{l5 wie die fol}g^ende Tabelle III zeigt:

Phosphor 0.0<>3 bis 0,005 °/o Tabelle III

Schwefel 0,025 bis 0,026 Vo

Silicium 3,05 bis 3,08 °/o Zusatz zu dem Überzug Durchschnittlicher

spezifischer Obe^r-

Die kaltgewalzten Spulen wurden in einer offenen 20 flächenwiderstand

feuchten Wasserstoffatmosphäre geglüht, um das (Ohm)

Eisen zu reduzieren und den Stahl zu entkohlen. " ~

Sechs Spulen wurden mit Magnesiumoxid beschich- 8 ⁰Zo Cr₂O₃ 8

tet, das 8 Gewichtsprozent Chromoxid enthielt, wäh- 8 % Cr₀O₃ + 0,5 % CaO 13

Claims (6)

basischen Siemens-Martin-Ofen, in einem Elektroofen Patentansprüche: oder bei der Anwendung verschiedener Sauerstoffblasverfahren auftreten, verunreinigt ist.

1. Verfahren zur Herstellung eines glasartigen Unter dem nachfolgend verwendeten Ausdruck

Schutzübentuges auf einem Siliciumstahlmaterial, 5 »Glasüberzug« ist ein solcher überzug zu verstehen,

bei dem das Siliciumstahlmaterial warm ausge- der auf der Oberfläche des Siliciumstah'.materials

walzt, von dem gebildeten Zunder befreit, auf die durch Umsetzung zwischen dem Siliciumdioxid auf

Endstärke kalt ausgewalzt, mit einem Magnesium- der Oberfläche des Siliciumstahl und dem Magne-

oxid und ein Chromoxid enthaltenden Glüh- siumoxid aus dem aufgebrachten Glühseparator ge-

separator beschichtet und einer Schlußglühung io bildet wird. Die Zusammensetzung dieses »Glases«

unterzogen wird, dadurch gekennzeich- ist sehr kompliziert, man nimmt jedoch an, daß es

net, daß man das Material mit einem Glüh- sich dabei in erster Linie um ein Magnesiumsilikal

separator beschichtet, der im wesentlichen aus handelt, das mit verschiedenen Verunreinigungen,

Magnesiumoxid und 1 bis 20 Gewichtsprozent die sowohl in dem Magnesiumoxid als auch in dem

Chromoxid (Cr₂O₃) besteht. 15 Stahl enthalten sind, kombiniert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herkennzeichnet, daß man das Material mit einem stellung von mit Scbutzüberzügen versehenen SiIi-Glühseparator beschichtet, der zusätzlich noch ciumstahlblechen bekannt, bei denen der Silicium-0,1 bis 1 Gewichtsprozent bezogen auf die Ge- stahl zunächst zu einem Blech warm ausgewalzt, von samtmenge Calciumoxid enthält. 20 dem Zunder befreit, auf die Endstärke kalt ausge-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch walzt und dann mit einem Glühseparator beschichtet gekennzeichnet, daß man das Material mit einem und einer Schlußglühung unterworfen wird. In der Glühseparator beschichtet, der 1 bis 15 Ge- Regel wird auch eine entkohlende Glühung durchgewichtsprozent Chromoxid (Cr₂O₃) enthält. führt. Die Zusammensetzung der eingesetzten Stahl-

4. Mittel für die Verwendung als Glühseparator as schmelze sowie die Reihenfolge der Verarbeitungsin dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 stufen hängt dabei von den gewünschten Eigenschafbis 3, das Magnesiumoxid und ein Chromoxid ent- ten des Endproduktes ab.

hält, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesent- Für viele Verwendungszwecke von Siliciumstählen

liehen aus Magnesiumoxid und 1 bis 20 Ge- ist ein Endprodukt erwünscht, das einen Oberwichtsprozent Chromoxid (Cr₂O₃) besteht. 30 flächenfilm oder einen Glasüberzug aufweist, der dem

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekenn- Stahl den gewünschten elektrischen Widerstand verzeichnet, daß es zusätzlich 0,1 bis 1 Gewichts- leiht und ihn gegen Oxydation oder Carburierung prozent, bezogen auf die Gesamtmenge Calcium- schützt. So werden beispielsweise häufig mit Glas oxid enthält. überzogene Siliciumstähle zur Herstellung von Ker-

6. Mittel nach Anspruch 4 oder 5, dadurch ge- 35 nen für magnetische Vorrichtungen verwendet,
kennzeichnet, daß es außerdem noch einen Pri- Bisher war man der Ansicht, daß es zweckmäßiger märkornwachstumsinhibitor aus der Grupye und billiger sei, schon während des Herslellungsver-Schwefel, Selen und Verbindungen davon enthält. fahrens einen Glasüberzug aufzubringen, sofern dieser die Erzielung der gewünschten magnetischen

40 Eigenschaften des Endproduktes nicht beeinträchtigt. Die Verfahren zur Herstellung eines Glasüberzugs

während der bei einer hohen Temperatur durchgeführten Schlußglühung hängen dabei in erster Linie von der Bildung einer Siliciumdioxid-Oberflächen-45 schicht auf dem Siliciumstahl vor dem Beschichter desselben mit einem Glühseparator, wie z. B. Magne-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- siumoxid, ab. Diese Siliciumdioxid-Oberflächen-Iung eines glasartigen Schutzüberzuges auf einem schicht entsteht während der Entkohlungsstufe. Sie Siliciumstahlmaterial, bei dem das Siliciumstahlma- reagiert mit dem aufgebrachten Magnesiumoxid terial warm ausgewalzt, von dem gebildeten Zunder 50 während der bei einer hohen Temperatur durchgebefreit, auf die Endstärke kalt ausgewalzt, mit einem führten Schlußglühung und bildet einen Magnesium-Magnesiumoxid und ein Chromoxid enthaltenden silikatglasfilm auf der behandelten Siliciumstahlober· Glühseparator beschichtet und einer Schlußglühung fläche.

unterzogen wird, der verbesserte magnetische Eigen- Aus der US-Patentschrift 23 54 123 ist es seit lan-

schäften und eine sehr gute Oxydationsbeständigkeit 55 gern bekannt, daß ein Magnesiumoxidseparator untei aufweist. geeigneten Bedingungen einen Glasüberzug auf dei

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Silicium- Oberfläche eines Siliciumstahlmaterials bildet. Aus Stahlmaterial« sind sowohl orientierte als auch nicht- der US-Patentschrift 23 49 047 ist es bekannt, daß orientierte Siliciumstähle zu verstehen. Geeignet sind zu diesem Zweck einem Siliciumdioxid enthaltender insbesondere solche Materialien, die 2 bis 4% SiIi- 60 Magnesiumoxidglühseparator ein Oxydationsmittel cium, einen Anfangskohlenstoffgehalt von nicht we- ζ. B. ein Metallcarbonat oder -hydroxid, wie insbeniger als 0,040%, einen Anfangsschwefel- oder sondere Calciumhydroxid, zugesetzt werden kann, se -selengehalt von nicht mehr als 0,03%, einen daß die Notwendigkeit einer Voroxydation des SiIi-Mangangehalt von 0,02 bis 0,4 und einen Aluminium- ciumstahls entfällt. Dabei tritt jedoch häufig eine Vergehalt von nicht mehr als 0,40% aufweisen, wobei 65 färbung des schließlich erhaltenen Siliciumstahlder Rest aus Eisen besteht, das mit Phosphor, Kupfer bleches auf, die im allgemeinen als »Oxidmuster« be- und anderen Verunreinigungen, wie sie in der Regel zeichnet wird. Diese Verfärbung erscheint insbesonbei der Herstellung von Siliciumstählen in einem dere an den Rändern oder in der Nähe der Kanten