DE1794025C3 - Schaumförmiges Flächengebilde und Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein schaumförmiges Flächengebiide mit einer Dichte von höchstens 9,03 g/cm*, bestehend aus vieleckigen, geschlossenen Zellen aus thermoplastischem kristallinem Kunststoff von filmbildendem Molekulargewicht mil einem Brucharbeitswert von mindestens 703 cm · kg/cm³.

Ferner betrifft die Erfindung ein Strangpreßverfahren zur Herstellung derartiger schaumförmiger Flächengebilde, bei dem von einem kristallinen organischen Kunststoff in einer Aktivierungsflüssigkeit, deren Siedepunkt um mindestens 25°C unter dem Schmelzpunkt des Kunststoffs liegt, und die unter den Bedingungen des Strangpressens ein Lösungsmittel für den Kunststoff dargestellt, jedoch bei Temperaturen bis zu ihrem normalen Siedepunkt den Kunststoff nur zu weniger als 1 Gewichtsprozent löst, eine Lösung hergestellt wird, die vor dem Strangpressen eine Temperatur über ihrem Gefrierpunkt und unter derjenigen Temperatur, bei der die adiabatische Verdampfung der gesamten Aktivierungsflüssigkeit keine für die Ausfällung des festen Kunststoffs ausreichende Kühlwirkung hervorbringen würde, und eine Konzentration an der Aktivierungsflüssigkeit

/.wischen 98 Gewichtsprozent und dem Mindestbetrag aufweist, der erforderlich ist, um bei der adiabatischen Verdampfung festen Kunststoff auszufällen, worauf die Lösung durch Strangpressen in einen Raum von wesentlich geringerem Druck und wesentlich niedrigerer Temperatur rasch auf eine Temperatur abgekühlt wird, bei der fester Kunststoff ausfällt und die Orientierung des Kunststoffs eingefroren wird.

Schaumförmige Flächengebilde der obei genannten Art, die viele technisch vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, sind bereits aus der LJS-PS 32 27 664 bekannt. Diese Produkte weisen gute Zugfestigkeit, gute Biegefestigkeit und hochgradige Undurchsichtigkeit bei niedrigem Flächengewicht auf. Die Ausführungsform mit geschlossenen Zellen wirkt außerdem stoßdämpfend, zeigt ein ausgezeichnetes Gaszurückhaltevermögen und sonstige wertvolle Eigenschaften, und /war alles dies bei einer niedrigen scheinbaren Dichte, liinige dieser erwünschten Eigenschaften hängen von den folgenden Strukturmerkmalen ab: Vieleckige Zellen, die von filmartigen Zcllenwänden von weniger als 2 μ Dicke begrenzt werden, eine sehr hochgradige Orientierung des Kunststoffs in den Zellenwänden, die sich an der uniplanaren Orientierung der Kunststoffkristallite kundgibt, un.i eine hochgradige Vollkommenheit der ZeUenwände. die sich an der »gleichmäßigen Textur« zeigt (dies bedeutet, daß die optische Dicke der Zellenwand über ihre ganze Fläche hinweg innerhalb einer Schwankungsbreitc von ±30% gleichmäßig isi und der Kunststoff eine regelmäßige Orientierung aufweist, was an der vollständigen Extinktion zu erkennen ist, wenn die Zcllenwand unter dem Polarisationsmikroskop untersucht wird). Solche schaumförnugen Flächengebilde lassen sich nach dem in der US-PS 32 27 784 beschriebenen Entspannungs Strangpreßverfahren herstellen, bei dem eine in einem Raum eingeschlossene überhitzte Kunslstofflösung in einer Aktivierungsflüssigkeit bei besonderen Kombinationen von Konzentration und Temperatur unter solchen Bedingungen plötzlich in einen Raum niedrige rc η Druckes stranggepreßt wird, daß eine sehr große Anzahl von Blasenkeimen vorhanden ist, worauf das Material innerhalb eines geringen Bruchteils einer Sekunde durch die plötzliche Verdampfung der Aktivieriingsflüssigkeit zu einem Schaum aus vieleckigen Zellen aufgebläht und dabei gleichzeitig abgeschreckt wird, so daß die durch die Scherwirkung erzeugte Orientierung des Kunststoffs einfriert.

Bisher steht jedoch noch kein schaum^rörmiges Flächengebilde zur Verfugung, das als schützendes Packmaterial vollständig zufriedenstellend ist. Ein solches Flächengebilde muß ausreichende Biegsamkeit, Zug- und Reißfestigkeit aufweisen sowie weich und elastisch sein, um stoßdämpfend und als Schutz für Oberflächen zu wirken, und zwar alles dies zu geringen Kosten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, schaumförmige Flächengebilde zur Verfügung zu stellen, die, insbesondere hinsichtlich ihrer Reißfestigkeit, den aus der US-PS 32 27 664 bekannten Flächengebilden überlegen sind, gleichzeitig weich und elastisch sind und sich zu geringen Kosten herstellen lassen.

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs erwähnten schaumförmigen Flächengebilde erfindungsgemäß da durch gelöst, daß die Zellen einen mittleren Durchmesser von mindestens 500 μ und die ZeUenwände eine nicht gleichmäßige Textur aufweisen.

Verfahrensmäßig wird die gestellte Aufgabe bei dem

eingangs beschriebenen Strangpreßverfahren dadurcl" gelöst, daß man die Bildung von Blasenkeimen beirr Strangpressen auf weniger als lOVcm¹ beschrankt indem man die Temperatur der Lösung vor derr Strangpressen unterhalb der Selbst-Keimbildungstem peratur der Aktivierungsflüssigkeil hält, und daß mar die Fibrillierung unterdrückt, indem man die Tempera tür der Lösung unterhalb der Fibriliierungstemperatui hält.

Vorzugsweise kennzeichnet sich das schaumförmig^ Flächengebilde gemäß der Erfindung dadurch, daß dei mittlere Durchmesser der geschlossenen Zellen min destens 100D μ beträgt und die ZeUenwände eine Dicki. von etwa <>.·) bis 3.0 μ aufweisen.

Verzugsweise weist das schaumförmige Flächengebilde gemäß der Erfindung höchstens eine Dichte -.or 0.015 g/cm'^J auf.

Als Aktivierungsflüssigkeit wird bei dem erfindungs gemäßen Verfahren vorzugsweise Methylenchloric und/oder Monofluortrichlormethan, gegebenenfalls iir Gemisch mit PcrHuorcyclobiiian, Dichlortetrafluoräthan und/oder Dichlordiflimrmethan. verwendet.

Vorzugsweise wird be: dem erfindungsgemäßer Verfahren eine Aktivierungsflüssigkeit verwendet, in der die Gesamtmenge an Perlluorcyclobuian urk! Dichlortetrafkioräthan nicht mehr als K) Gew ichtsp^r< > /ent der Knnststofflösung beträgt.

Gemäß einer Ausl'ührungsform lies erfindungsgcinäßen Verfahrens w ird als Aktivierungsflüssigkeit cm Gemisch aus 10 Gewichtsteilen Mcthylenchlorid und 1 Gewichtsteil Perfluorcyclobutan oder ein Gemisch au·· ^O Gewichtsteilen Monofluortrichlormethan und IC Gewichts:eilen Dichlortctralhioräthan verwendet.

Die Temperatur der Lösung soll vor dem Strangpressen vorzugsweise im Bereich von etwa 125 bis 1/0 C insbesondere im Bereich von etwa 130 bis 150 C gehalten werden.

Vorzugsweise wird eine Lösung stranggepreßt, deren Kunststoffkonzentration etwa 25 bis 70 Gewichtspro-/ent, insbesondere etwa 40 bis 60 Gewichtsprozent, beträgt.

Vorzugsweise wird die Lösung vor dem Strangpressen unter einem Druck gehalten, der höher als der Dampfdruck der Lösung, aber nicht höher als 70 kg/cnv ist.

Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Lösung stranggepreßt, die so wenig Keimbildungsmittel enthält, daß sich beim Strangpressen weniger als 10⁵ Blasenkeime je cm³ Lösung bilden.

Eine andere Möglichkeit, das gleiche Ergebnis zu erzielen, besteht darin, daß das Strangpressen bei einem Druckabfall durchgeführt wird, der zur Bildung von weniger als 10⁵ Blascnkeimen je cm³ Lösung führt.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß man aas Polyäthylen oder isotaktischem Polypropylen in einer Aktivierungsflüssigkeit, die aus Methylenchlorid und/ oder Monofluortrichlormethan besteht und gegebenenfallls Perfluorcyclobutan, Dichlortetrafluoräthan und/ oder Dichlordifluormethan enthält, eine 25- bis 70gewichtsprozentige Lösung herstellt, die vor dem Strangpressen eine Temperatur zwischen etwa 125 und 170°C aufweist und unter einem Druck steht, der höher als der Dampfdruck der Lösung, aber nicht höher als 70 kg/cm' ist, worauf man durch Strangpressen dieser Lösung in einen Raum von wesentlich niedrigerem Druck und niedrigerer Temperatur die Lösung durch Verdampfen der Aktivierungsflüssigkeit auf eine Tem-

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peratur abkühlen läßt, bei der das feste Polymerisat ausfällt und die Orientierung des Polymerisats eingefroren wird.

Es wurde gefunden, daß man bei dem Strangpreßverfahren gemäß der Erfindung besondere Erzeugnisse mit großen vieleckigen Zellen erhält, die eine niedrige Dichte aufweisen, wenn man eine Aktivierungsflüssigkeit auswählt, die einen bestimmten Grad von Lösevermögen aufweist, und wenn Temperatur und Konzentration absichtlich so gewählt werden, daß möglichst wenig Blasenkeime entstehen. Obwohl diese schaumförmigen Flächengebilde (deren Zellen einen mittleren Durchmesser von mindestens 5000 μ aufweisen) nicht die gleichmäßige Textur haben, die für die schaumförmigen Flächengebilde gemäß der US-PS 32 27 664 charakteristisch ist, hat sich herausgestellt, daß die Bildung großer Zellen auf Kosten der gleichmäßigen Textur zu Bahnmaterial von bisher unerreicht hoher Reißfestigkeit führt, wenn man zur Herstellung Kunststoffe mit hohen Brucharbeitswerten, wie isotaktisches Polypropylen oder lineares Polyäthylen, verwendet. Da die übrigen charakteristischen Eigenschaften der schaumförmigen Flächengebilde gemäß der US-PS 32 77 664, wie die vieleckigen Zellen und die Kristallinität, erhalten bleiben, gelangt man zu Produkten mit hoher Zugfestigkeit bei sehr geringer Dichte (z. B. weniger als 0,03 g/cm³) in Kombination mit guter Biegsamkeit.

Um die Überlegenheit der schaumförmigen Flächengcbilde gemäß der Erfindung gegenüber den gemäß der US-PS 32 27 784 hergestellten vergleichbaren Erzeugnissen hinsichtlich ihrer Reißfestigkeit nachzuweisen, wurden Vergleichsversuche mit zwei Schaumstoffproben durchgeführt, einmal an einer Probe gemäß der US-PS 32 27 784 und zum anderen an einer Probe gemäß der Erfindung. Beide Proben wurden aus dem gleichen Polymeren hergestellt und hatten ein Flächengewicht von etwa 17 g/m². Der gemäß der US-PS 32 27 784 hergestellte Schaumstoff bestand aus Zellen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 100 μ, deren Wände eine gleichmäßige Textur aufwiesen. Der gemäß der Erfindung hergestellte Schaumstoff hatte einen mittleren Zellendurchmesser von etwa 600 μ mit Zellenwänden von ungleichmäßiger Textur. Beide Proben wurden nach der in dem nachstehenden Beispiel 1 beschriebenen Methode auf ihre Reißfestigkeit (»Zerreißarbeit«) untersucht. Dabei ergab sich für die zum Zerreißen erforderliche Kraft bei der Schaumstoffprobe gemäß US-PS 32 27 784 ein Wert von 0,007 kg/cm, für die erfindungsgemäß hergestellte Schaumstoffprobe dagegen ein Wert von 0,023 kg/cm.

Nachstehend wird eine Theorie angegeben, durch die die überraschende Beobachtung der bedeutend erhöhten Reißfestigkeit für schaumförmige Flächengebilde mit so großen Zellen erklärt werden kann und die experimentellen Werte sich halbquantitativ voraussagen lassen. Die mikroskopische Beobachtung des Mechanismus des Zerreißens dieser Flächengebilde aus vieleckigen Zellen hat gezeigt daß die Rißfortpflanzung durch Verzerrung und Zerstörung nur derjenigen Zellen erfolgt, die unmittelbar im Reißweg liegen. Auf Grund dieser Vorstellung setzt die hier angenommene Theorie die Zerreißarbeit des schaumförmigen Flächengebildes gleich der Brucharbeit des Kunststoffs in den Wänden derjenigen Zellen, die im Reißweg liegen.

Hierin bedeutet:

B. W.

= die experimentell bestimmte Zerreißarbeit (die Fläche unter der Spannungs-Dehnungskurve für das Zerreißen),

= die spezifische Zerreißarbeit je Längeneinheit je Dickeneinheit des Kunststoffs für eine Schaumfolie der gleichen Struktur,

= das Flächengewicht, d. h. das Gewicht der Flächeneinheit der Schaumfolienprobe,

— die Dichte des Kunststoffs,

= die Länge des Reißweges.

Diese Gleichung bringt die auf der Hand liegende is Tatsache zum Ausdruck, daß die experimentell bestimmte Zerreißarbeit gleich der für eine Probe mit Einheitsabmessungen aus dem gleichen schaumförmigen Flächengebilde charakteristischen spezifischen Zerreißarbeit, multipliziert mit der Länge des Reißwe-2(i ges und der effektiven Dicke des Kunststoffs in der Probe (= B. W./tjp)\s\..

Ferner wird r.ach dieser Theorie die folgende Gleichung angenommen:

IWTT\ = [WT B\- D₁
Hierin bedeutet:

WTT,._xp =

[ WTB]f = die spezifische Brucharbeil (die Fläche unter der Spannungs-Dehnungskurve bis zum Bruch einer Folie von Einheitslänge und Einheitsquerschnittsfläche) für eine Folie aus dem »gleichen« Kunststoff, d. h. eine Folienprobe vom gleichen Molekulargewicht, dem gleichen kristallinen Anteil, der gleichen Molekularorientierung usw., wie der Kunststoff, aus dem die Zellenwände bestehen,
D₁ = mittlerer Durchmesser der Zellen im Reißweg, bestimmt in der Richtung quer zum Reißweg.
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Diese Annahme, die auf dem beobachteten Zerreißmechanismus beruht, stellt fest, daß die spezifische Zerreißarbeit für ein gegebenes schaumförmiges Flächengebilde (ungefähr) gleich der spezifischen Bruchar-4s beit für ein Flächengebilde von der gleichen Struktur wie die Zellenwände, multipliziert mit D₁, der effektiven Länge des zu brechenden Flächengebildes (Zellenwände), ist.

Kombiniert man die Gleichungen (1) und (2), so erhält so man die Gleichung

WTT_exp = \_WTB\ ■ D, ■ —- L. (3)

QP

Die Gleichung (3) ermöglicht überraschenderweise die halbquantitative Voraussage der beobachteten Reißfestigkeiten aus den Strukturparametern der Proben. Die Gleichung scheint also zu bestätigen,.daG schaumförmige Flächengebilde, die aus Kunststoffen mit einem hohen [ WTB\_r Wert (z. B. linearem Polyäthy len oder isotaktischem Polypropylen) hergestellt sine und außerdem große Zellen aufweisen, auch eine sehi hohe Reißfestigkeit haben.

Die für die Verwendung gemäß der Erfindung geeigneten Kunststoffe sind kristallisierbare organisch« Kunststoffe, wie Polykohlenwasserstoffe (z. B. lineare: Polyäthylen, isotaktisches Polypropylen), Polyestei (z.B. Polyäthylenterephthalat) und Polyamide. Di<

Kunststoffe sollen mindestens filmbildendes Molekulargewicht und einen Brucharbeitswert von mindestens 703 kg-em/cm^Jaufweisen.

Einige typische [ VVTßjrWerte für isotaktisches Polypropylen, lineares Polyäthylen, verzweigtkettiges Polyäthylen bzw. Polystyrol sind 703, 773,492 bzw. 17.6 in-kg/cm³. Diese Werte sind Gewichtsmittel von veröffentlichten sowie auch von später bestimmten Werten für verschiedene, im Handel erhältliche und experimentelle Folienproben aus diesen Polymerisaten. Den Werten für hochgradig orientierte, biaxial verstreckte Folien wird etwas größeres Gewicht beigemessen, da solche Folien sich wahrscheinlich am stärksten der Struktur annähern, wie sie tatsächlich in den Zellenwänden von schaumförmigen Flächengebilden vorliegt. Jedenfalls ist der für einen gegebenen Kunststoff beobachtete Wertebereich verhältnismäßig klein, da die Zugfestigkeit, wenn die Proben stärker orientiert werden, auf Kosten der Bruchdehnung in solchem Ausmaße zunimmt, daß die Fläche unter der Spannuiigs-Dehnungskurve, d. h. der [ IVTS^Wert, grob gesprochen konstant bleibt. Diese Werte sind daher in erster Linie für den jeweiligen Kunststoff und erst in zweiter Linie für die »Feinstruktur«, z. B. die Orientierung, den kristallinen Anteil usw.. der Probe charakteristisch.

Für die Zwecke der Erfindung hat ein schaumförmiges Flächengebilde genügend große Zellen, um eine besonders hohe Reißfestigkeit aufzuweisen, wenn der mittlere Zellendurchmesscr mindestens 500 μ beträgt. Der bevorzugte mittlere Zellendurchmesser liegt in der Größenordnung von 1000 μ. und man kann Zellen mit Durchmessern von etwa 2000 μ erhalten. Im allgemeinen liegt die Zellenwandstärke in der Größenordnung von 0,5 bis 3,0 μ. Da die einzelnen Zellen nicht alle gleich groß und nicht kugelförmig, sondern vieleckig ausgebildet sind, wird das folgende, etwas willkürliche Verfahren angewandt, um die Zellengröße zu bestimmen: Mit einer frischen Rasierklinge werden mehrere Proben (etwa 12,7 mm χ 12,7 mm) aus verschiedenen Stellen des gleichen schaumförmigen Flächengebildes ausgeschnitten. Jede Probe wird in der gewünschten Ebene zerschnitten. Jeder Schnitt wird auf einem Mikroskop-Objektträger aus Glas mit der frisch erzejgten Schaumstoffoberfläche nach oben so befestigt, daß sich die Fläche mikroskopisch beobachten läßt. Dann wird die Oberfläche angefärbt. Der Objektträger wird unter das Mikroskop gebracht und das Mikroskop auf die Ebene der Oberfläche eingestellt. Mit Hilfe eines geeichten Netzes wird die größte Abmessung in einer gegebenen Richtung einer jeden Zelle in der Probe bestimmt. Dann wird der Objekttisch um 90° gedreht und die größte Abmessung einer jeden Zelle in der Querrichtung bestimmt. Mindestens 100 solcher Mes sungen, und zwar 25 Messungen je Schnitt, werden gesammelt. Die verschiedenen Quantilen können nach der im Abschnitt 16-3 auf Seite 388 des Werkes »Introduction to the Theory of Statistics« von Alexander McFariane Mood (Verlag McGraw-Hill, Inc, 1950) beschriebenen Methode berechnet werden. Der Mittelwert, der dem Quantile 0,50 entspricht, wird hier als mittlerer Zellendurchmesser bezeichnet

Um die Abhängigkeit der Zerreißarbeit von der Zellengröße graphisch darzustellen, sind die mit verschiedenen Proben von schaumförmigen Flächengebilden aus isotaktischem Polypropylen gewonnenen Meßwerte in Fig. 1 eingetragen. Meßwerte für die

Produkte der nachstehenden Beispiele I und 4 sind mit Meßwerten kombiniert, die mit ähnlich hergestellten Proben mit dazwischenliegenden Zellengrößen erhalten wurden. Die Werte für [ WTT\_S, d. h. die experimentell gefundene Zerreißarbeit, korrigiert für die tatsächlichen Abmessungen der Probe [vgl. Gleichung (I)], sind in Abhängigkeit von dem experimentell bestimmten mittleren Zellendurchmesser aufgetragen. Die Länge der von jedem Punkt ausgehenden senkrechten Linie ist eine Schätzung der experimentellen Unsicherheit des betreffenden Wertes. Trotz einer gewissen Streuung der Punkte entspricht die Beziehung zwischen diesen Parametern ziemlich gut einer geraden Linie, wie es die Gleichung (2) verlangt. Die Steigung dieser Linie führt zu dem berechneten Wert von 850 cm-kg/cm' für [WTB]/, der im ziemlich guter Übereinstimmung mit dem experimentell gefundenen Wert von 703cmkg/cm^J steht, der unmittelbar an schaumförmigen Flächengebilden aus isotaktischem Polypropylen bestimmt wurde. Möglicherweise läßt sich eine gewisse Streuung der Punkte durch die nichtäquivalenten Feinstrukturen (z. B. Unterschiede im Grad der molekularen Orientierung) oder durch makroskopische Unvollkommenheit bei einigen Proben, die zu niedrigen Zerreißwerten führen, erklären. Trotz dieser möglichen Komplikation sprechen die Meßwerte für die halbquantitative Genauigkeit der Gleichung (3) und der zu ihrer Aufstellung führenden Annahmen.

Der niedrigste Punkt in F i g. 1 bei einem [ Wl /]<Wert von 10,7 cm-kg/cm² ist typisch für die bisher bekannten schaumförmigen Polykohlenwasserstoff-Flächengebilde mil kleinen Zellen. Zum weiteren Vergleich mit den hohen Werten (z. B. mehr als 44,6 cm-kg/cm²), die bei den erfindungsgemäßen Erzeugnissen beobachtet werden, sei auf die Werte von 12,5. 14,3, 21,4, 21,4 bzw. 12.5 cm-kg/cm² für im Handel erhältliche Polystyrolschäume sowie auf den Wert von 35.7 cm-kg/cm² für einen im Handel erhältlichen Polyurethanschaum verwiesen.

Eine weitere sehr wichtige Größe ist, wie sich herausgestellt hat, die Dichte des schaumförmigen Flächengebildes. Je niedriger die Dichte bei einer gegebenen Fläche und Dicke des Flächengebildes (wie sie z. B. erforderlich sind, um einen bestimmten Gegenstand einzuwickeln und zu schützen) ist. desto geringer ist die Kunststoffmenge in dem Flächengebilde, und desto geringer sind infolgedessen auch die Rohstoffkosten. Außerdem spielt die niedrige Dichte eine bedeutende Rolle für die hinreichende Biegsamkeit des Flächengebildes. Die bevorzugten Polymerisate mit hohen [WTB]rWerten (z.B. lineares Polyäthylen und isotaktisches Polypropylen, die wegen ihrer hohen Zugfestigkeit erwünscht sind) haben nun aber auch einen höheren Youngschen Modul als andere Polymerisate (wie verzweigtkettiges Polyäthylen). Dieser hohe Elastizitätsmodul des Kunststoffs bedingt eine geringe Biegsamkeit der Kunststoffbahn, kann jedoch dadurch ausgeglichen werden, daß man der Kunststoffbahn eine niedrige Dichte erteilt. Deshalb sind Dichten von 0,03 g/cm³ und weniger erforderlich, und Dichten von weniger als 0,015 g/cm³ werden bevorzugt. Unter diesen Bedingungen kann der Youngsche Modul, bestimmt bei einem Winkel von 0,262 Radien und einer Biegelänge von 1 mm, unter einigen Hundert g/cm² gehalten werden (vgl. R. J. R ο a r k, »Formulas for Stress and Strain«, Verlag McGraw-Hill Company, Ine 1965, Kapital 8).

Die Dichte dieser schaumförmigen Flächcngebilde

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kenn folgendermaßen bestimmt werden: Um tehlerhafte Werte zu vermeiden, die man erhalten würde, wenn die Zellen der Probe durch vorherige mechanische Behandlung usw. teilweise kollabiert wären, werden die Zellen zunächst vollständig aufgebläht, indem man die ^s Probe bei Raumtemperatur erst 5 Minuten in Monofluortrichlormethan und dann 15 Minuten in ein Gemisch aus gleichen Raumteilen Monofluortrichlormethan und Dichlortetrafluoräthan taucht und dann 5 Minuten in einem Ofen mit Luftumlauf bei 50⁰C trocknet. Von einer m geeigneten Menge dieser aufgeblähten Probe wird nach der bekannten Wasserverdrängungsmethode das Volumen bestimmt (wobei man darauf zu achten hat, das keine Luftblasen von außen her eingeschlossen werden). Dann wird das Gewicht des Kunststoffs in der Probe is bestimmt, indem man das schaumförmige Flächengebilde zweimal, erst lü Sekunden und dann 5 Sekunden, unter einem Druck von 140 atü bei einer Temperatur von 210"C verpreßt und dadurch zerstört, worauf man die so erhaltene Folie wiegt. Die Dichte des schaumförmigen Flächengcbildes ist das Gewicht des Kunststoffs,dividiert durch das Volumen der Probe.

Ein weiteres Merkmal der schaumförmjgen Flächengcbilde gemäß der Erfindung liegt darin, daß sie aus geschlossenen Zellen bestehen. Solche Zellen enthalten 2^ eine gewisse Menge Gas (Luft), so daß das Erzeugnis auf Belastungen pneumatisch «federnd« anspricht. Hierdurch kommt die Elastizität zustande, die zur Stoßdämpfung und zum Schutz \on Ol erflächen erforderlich ist, wenn diese Flächengebilde als schützendes Packma- \o ierial verwendet werden. Als ein geschlossenzelliges Flächengebilde wird im Sinne der Erfindung ein solches bezeichnet, bei dem in jeder Probe mindestens der überwiegende Teil der Zellen eine Mehrzahl von Begrenzungswänden, d. h. von ungebrochenen Wänden. ;ö aufweist, die einen inneren Hohlraum vollständig einkapseln. Für praktische Zwecke kann man oft durch bloße Besichtigung oder mikroskopische Beobachtung leicht feststellen, ob ein bestimmtes schaumförmiges Flächengebilde überwiegend aus geschlossenen oder offenen Zellen besteht. Dies trifft besonders dann zu. wenn die Art des Kunststoffs und die Bedingungen der Zellenerzeugung bekannt sind. Andernfalls läßt sich der Gehalt einer nachgiebigen Probe an geschlossenen Zellen nach der Gasverdrängungsmethode von Rem i η g to η und Pariser (»Rubber World«. Mai 195S. Seite 261) bestimmen, die so abgeändert wird, daß man bei der geringstmöglichen Druckdifferenz arbeitet, damit die nachgiebigen geschlossenen Zellen nur möglichst geringe Volumenänderungen erleiden.

Bei anderen elastischen schaumförmigen Flächengebilden, wie z. B. bei den offenzelligen Polyurethanschaumfolien, beruht die Elastizität auf der Elastizität und Erholung des Polymerisats in der Schaumstruktur. Wenn solche offenzelligen Elastomerschäume aber das Lastaufnahmevermögen und die Stoßdämpfung der pneumatischen schaumförmigen Flächengebilde gemäß der Erfindung aufweisen sollen, müssen sie in größeren Dicken und/oder mit Dichten von wesentlich mehr als 0,03 g/cm³ hergestellt werden. .

Schließlich müssen die schaumförmigen Flächengebilde gemäß der Erfindung aus unvernetzten Thermoplasten bestehen. Dieses Erfordernis beruht auf zwei verschiedenen Erwägungen. Erstens sind vernetzte Polymerisate im allgemeinen ungeeignet für das nachstehend beschriebene Entspannungsstrangpreßverfahre.n, weil sie sich nicht genügend in der Aktivierungsflüssigkeit lösen; zweitens weist ein Flä-

chengebilde, auch wennV es alle sonstigen, an die erfindungsgemäßen Produkte zu stellenden Anforderungen erfüllt, nicht mehr die hohe Reißfestigkeit auf, wenn das Polymerisat vernetzt ist. Es wird angenommen, daß die Zellenwände durch die Vernetzung verspröden, vielleicht ihr Brucharbeitswert herabgesetzt wird, oder vielleicht die Beweglichkeit der Einzelelemente, die ihnen andernfalls gestatten würde, zu wandern und sich an der Spannungsaufnahme zu beteiligen, zerstört wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Verbesserung des Verfahrens der US-PS 32 27 784, eines Entspannungsstrangpreßverfahrens, bei dem eine in einem Flaum eingeschlossene überhitzte Lösung des Kunststoffs in einer Aktivierungsflüssigkeit bei bestimmten besonderen Kombinationen von Konzentration und Temperatur plötzlich unter solchen Bedingungen in einem Raum niedrigeren Druckes stranggepreßt wird, daß eine gesteuerte hohe Anzahl von Blasenkeimen vorhanden ist, worauf innerhalb eines kleinen Bruchteils einer Sekunde durch die plötzliche Verdampfung der Aktivierungsflüssigkeit das Material sich zu einem Schaum mit vieleckigen Zellen ausdehnt und gleichzeitig die durch die Scherwirkung erzeugte Orientierung des Kunststoffs durch Abschrecken des Gcfüges eingefroren wird. Um Produkte mit großen Zellen /u erzeugen, muß die Anzahl der im Augenblick des Strangpressens vorhandenen Blasenkeime beschränkt werden. Zu diesem Zweck muß man nicht nur jeden absichtlichen Zusatz von Keimbildungsmitteln (wie feinteiligen Pigmenten, Mattierungsmittel^ eingeschlossenen Gasen usw.) unterlassen, sondern man muß auch nach Möglichkeit die zufällige Anwesenheit von Keimbildungsmitteln, wie Staub, Gelteilchen usw.. vermeiden.

Hinsichtlich der Strangpreßtemperatur gelten die in der US-PS 32 27 784 angegebenen Grenzbedingungen, daß die Lösung vor dem Strangpressen eine Temperatur aufweisen muß, die (1) höher ist als der Gefrierpunkt der Lösung und (2) unter derjenigen Temperatur liegt, bei der die adiabatische Verdampfung der ganzen Aktivierungsflüssigkeit einen für die Ausfällung von festem Kunststoff ungenügenden Kühleffekt hervorbringen würde. Um aber die Bildung von schaumförmigen Flächengebilden zu gewährleisten, muß außerdem die Anzahl der Blasenkeime im vorliegenden Falle auf weniger als lOVcm³ Lösung beschränkt werden, indem man die Kunststolflösung bei einer Temperatur unterhalb der Selbst-Keimbildungstemneratur der Aktivierungsfiüssigkeit strangpreßt Ferner soll die Lösung, um eine Fibrillierung zu vermeiden und geschlossene, vieleckige Zellen zu erhalten, bei einer Temperatur unterhalb ihrer Fibrillierungstemperatur stranggepreßt werden.

Die Selbst-Keimbildungstemperatur der Aktivierungsflüssigkeit ist in der US-PS 32 27 784 definiert und liegt im allgemeinen um etwa 45° C unter der kritischen Temperatur der Aktivierungsflüssigkeit

Die Fibrillierungstemperatur der Lösung bei einer gegebenen Kunststoffkonzentration ist diejenige Temperatur, bei der die Verdampfung der Aktivierungsflüssigkeit beim Strangpressen zu erheblichem Ausmaße Bruch der Zellen verursacht, wodurch eine vorwiegend fibrillierte Schaumstruktur zustande kommt Die Fibrillierungstemperatur kann gemäß der US-PS 32 27 784, Spalte 9, Zeile 43 bis Spalte 10, Zeile 16, bestimmt werden.

In den Zeichnungen ist in Fig.3 und 2 die

bei vers

Fibrillierungstemperatur bei verschiedenen Konzentra tionen durch die Kurve III dargestellt, und zwar für eine Lösung von linearem Polyäthylen in Methylenehlorid bzw. für eine Lösung von linearem Polyäthylen in Monofluortrichlormethan. >

Die bei dem erfindungsgemäLkn Verfahren verwendbare Aktivierungsflüssigkeit soll die folgenden Eigenschaften aufweisen: (a) Der Siedepunkt der Flüssigkeit soll um mindestens 25°C und vorzugsweise um mindestens 60⁰C unter dem Schmelzpunkt des Kunst-Stoffs liegen; (b) die Flüssigkeit soll beim Vermischen und Sirangpressen mit dem Kunststoff nicht reagieren; (c) die Flüssigkeit soll unter den Bedingungen von Temperatur, Konzentration und Druck, die beim Strangpressen herrschen, ein Lösungsmittel für den is Kunststoff sein; (d) die Flüssigkeit soll bei oder unter ihrem normalen Siedepunkt den Kunststoff zu weniger als 1 Gewichtsprozent lösen, um zu gewährleisten, daß die molekulare Orientierung des Kunststoffs in den zu erzeugenden Zellenwänden erhalten bleibt; (c) die Flüssigkeit soll eine Lösung bilden, die beim Strangpressen schnell verdampft und dabei eine nicht-gelartige Kunststoffphase bildet (d. h. eine Kunststoffphase, die nicht so viel restliche Flüssigkeit enthält, daß das Erzeugnis dadurch plastifiziert wird). In Anbetracht dieser F.rfordernisse ist die zur Verfügung stehende Auswahl an Aktivierungsflüssigkeiten recht begrenzt. Für die erfindungsgemäß zu verwendenden Kunststoffe, wie lineares Polyäthylen und isotaktisches Polypropylen, sind typische Beispiele für Aktivierungsflüssigkei- y> ten. die diesen besonderen Anforderungen genügen, Methylenchlorid, Monofluortrichlormethan, Pentan. Hexan und Gemische derselben sowie Kombinationen dieser Lösungsmittel mit Perfluorcyclobutan, Dichlorte· trafluoräthan, Dichlordifluormethan und Gemischen der letzteren. Bei der Wahl von Lösungsmittelsystemen, die die niedriger siedenden Kohlenwasserstoffe, wie Dichlortetrafluoräthan, Dichlordifluormethan und Perfluorcyclobutan, enthalten, muß man vorsichtig sein. Die Konzentration an diesen niedriger siedenden Kohlen-Wasserstoffen muß nämlich so niedrig sein, daß keine übermäßige Blasenkeimbildung stattfindet, die zur Bildung von Schaumstoffen mit kleinen Zellen und niedriger Reißfestigkeit (wie sie in der US-PS 32 27 664 beschrieben sind) führen würden; sie muß aber auch hoch genug sein, damit der betreffende Bestandteil lange genug in hinreichender Konzentration in den neu entstandenen Zellen verbleibt, um ein spontanes Wiederaufblähen des Schaumes mit Luft herbeizuführen. Es wurde gefunden, daß die Gesamtmenge an diesen flüchtigeren Bestandteilen in der Aktivierungsflüssigkeit 10 Gewichtsprozent der Kunststoff lösung nicht übersteigen soIL Auch der Ersatz der obenbeschriebenen Lösungsmittel durch andere Lösungsmittel kann leicht zur Bildung von schaumförmigen Flächengebilden mit unzulänglichen Eigenschaften führen. Wenn man z. B. das ganze Lösungsmittel oder einen Teil desselben durch ein Lösungsmittel mit hoher Verdampfungswärme (z. B. Alkohol) ersetzt, um dadurch das Abschrecken der Schaumstruktur zu unterstützen, erhält man schaumförmige Flächengebilde von bedeutend geringerer Zähigkeit

Die bevorzugten Aktivierungsflüssigkeiten sind ein Gemisch aus 10 Gewichtsteilen Methylenchlorid und 1 Gewichtsteil Perfluorcyclobutan (kritische Temperatur 200⁰C) und ein Gemisch aus 90 Gewichtsteilen Monofluortrichlormethan und 10 Gewichtsteflen Dichlortetrafluoräthan (kritische Temperatur

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der Werte für die Zerreißarbeit (die bis zum Zerreißen der Probe erforderliche Arbeit) von der Zellengröße,

F i g. 2 ist eine graphische Darstellung der geeigneten Bedingungen von Temperatur und Konzentration für die Kombination aus linearem Polyäthylen und Monofluortrichlormethan;

F i g. 3 ist eine graphische Darstellung der geeigneten Bedingungen von Temperatur und Konzentration für die Kombination aus linearem Polyäthylen und Methylenchlorid;

F i g. 4 ist eine graphische Darstellung der geeigneten Bedingungen von Temperatur und Konzentration für die Kombination aus isotaktischem Polypropylen und Monofluortrichlormethan;

F i g. 5 ist eine graphische Darstellung der geeigneten Bedingungen von Temperatur und Konzentration für die Kombination aus isotaktischem Polypropylen und Methylenchlorid:

F i g. 6 ist eine graphische Darstellung der geeigneten Bedingungen von Temperatur und Konzentration tür die Kombination aus isotaktischem Polypropylen und einem Gemisch aus 90 Gewichtsteilen Monofluortrichlormethan und 10 Gewichtsteilen Dichlortetrafluoräthan;

F i g. 7 ist eine graphische Darstellung der geeigneten Bedingungen von Temperatur und Konzentration tür die Kombination aus isotaktisehem Polypropylen und einem Gemisch aus 91 Gewichtsteilen Methylenchlorid und 9 Gewichtsteilen Perfluorcyclobutan;

F i g. 8 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen den berechneten Werten der Selbst-Keimbildungstemperatur und der kritischen Temperatur für eine Anzahl von Aktivierungsflüssigkeiten.

Berechnete Werte der Sclbst-Keimbildungsieniperatur (Tn) gemäß der US-PS 32 27 783 sind in F i g. 8 für eine Anzahl von Aktivieriingsflüssigkeiten in Abhängigkeit von der kritischen Temperatur (Tc) aufgetragen. Das so erhaltene Diagramm ist eine gerade Linie. Daraus ergibt sich als empirische Regel zur Voraussage der Selbst-Kumbildungstemperatur mit einiger Genauigkeit die Gleichung

Tn = 0,92 Tc - 19.

Eine einfachere, aber weniger genaue Regel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besagt, daß die Temperatur der Lösung vor dem Strangpressen unter der Selbst-Keimbildungstemperalur liegt, wenn sie um etwa 45° C unter der kritischen Temperatur der Aktivierungsflüssigkei* liegt

Es ist zu beachten, daß, wie erwartet, die Selbst-Keimbildungstemperatur von Aktivierungsflüssigkeiten, die aus mehreren Komponenten bestehen, unter der Selbst-Keimbildungstemperatur derjenigen Einzelkomponente liegt die die höhere kritische Temperatur aufweist

Die Abhängigkeit der Strangpreßbedingungen voneinander ergibt sich aus den Spinndiagrammen für eine Anzahl von Kombinationen aus Kunststoff und Aktivierungsflüssigkeit wie sie in Fig.2 bis 7 dargestellt sind. Kurve I stellt den Gefrierpunkt homogener Gemische aus Polymerisat und Aktivierungsflüssigkeit dar. Links von der Kurve I existieren Systeme aus einer festen und einer flüssigen Phase, die sich nicht zufriedenstellend strangpressen lassen. Kurve

II ist die sogenannte Sinierlinie. Produkte, die unter Bedingungen erhalten werden, welche unterhalb de; Kurve Π liegen, sind »gesintert« und weisen nicht die Drientierung der nach dem vorliegenden Verfahren lergestellten Erzeugnisse auf. Kurve IH ist die Fibrillierungslinie, oberhalb deren jede Kombination von Verfahrensbedingungen zu fibrillierten Produkten führt. Die Kurve iV ist die Linie der Selbst-Keimbildungstemperatur (Tn). Strangpreßtemperaturen oberhalb der Selbst-Keimbildungstemperatur führen zu einer Blasenkeimbildung von mehr als 10³ Keimen/cm¹ und mithin zur Bildung von Schaumstoffen mit einem mittleren Zellendurchmesser von weniger als 500 μ. Die Linie Tc zeigt die kritische Temperatur der jeweiligen Aktivierungsflüssigkeit an. Die von den Kurven I, II, III und IV begrenzte Fläche entspricht den Bedingungen von Temperatur und Konzentration der Lösung, unter denen in Kombination mit den anderen, obenerwähnten, notwendigen Verfahrensmerkmalen die schaumförmigen Flächengebilde gemäß der Erfindung entstehen.

Dementsprechend ist ein geeigneter Bereich von Arbeitsbedingungen für eine Anzahl von Kombinationen aus Kunststoff und Aktivierungsflüssigkeiten der folgende: Die Temperatur der Lösung soll vor dem Strangpressen im Bereich von 125 bis 17O⁰C, Vorzugsweise zwischen 130 und 150⁰C, liegen. Durch das Arbeiten in diesem Bereich wird gewährleistet, daß die Blasenkeimbildung geringer als 10⁵/cm³ ist, da die Temperatur erheblich unter der Selbst-Keimbildungstemperatur der Aktivierungsflüssigkeit liegt. Ferner liegen diese Arbeitstemperaturen auch unter der Fibrillierungstemperatur, so daß die Bildung von Schaumstoffen mit geschmolzenen Zellen begünstigt wird.

Die Konzentration der Lösung soll im Bereich von 25 bis 70 Gewichtsprozent, und vorzugsweise im Bereich von 40 bis 60 Gewichtsprozent Kunststoff liegen.

Der Druck vor dem Strangpressen soll höher als der Dampfdruck der Lösung sein und kann bis zu hydrostatischen Drücken in der Größenordnung von 70 kg/cm² reichen.

Die wichtigste Erwägung bei der Auswahl der jeweiligen Drücke vor der Strangpresse und in dem Bereich, in den die Lösung ausgepreßt wird, ist die, daß der Druckabfall so bemessen werden muß, daß beim Strangpressen weniger als 10⁵ Blasenkeime je cm³ Lösung entstehen.

Wenn der Damp^r der Aktivierungsflüssigkeit zur Schaumbildung ausgenutzt werden und nicht ungenutzt an die Atmosphäre entweichen soll, darf die Spaltweite des Strangpreßringes nicht zu klein sein. Wenn die Spaltweite kleiner als der mittlere Abstand zwischen den Blasenkeimen in der strangzupressenden Lösung wird, entweicht ein großer Teil des Dampfes von der Oberfläche, statt im Inneren Schaumblasen zu entwikkein. Die Dichte des Produktes wird also um so höher, je kleiner das Verhältnis von Spaltweite zu dem Abstand zwischen den Blasenkeimen wird. Der mittlere Abstand (dazwischen den Blasenkeimen in der Lösung entspricht der Gleichung

(4)

D = mittlerer Zellendurchmcsser in dem Schaumstoff.
o/ = Dichte des schaumförmigcn Flächengebildes,

c· = Gcwichisanteil des Kunststoffs in der Losung.
ο, = Dichte der Lösung

bedeutet.

Im Sinne der obigen Ausführungen wird die Kunststofflösung unter den jeweils anzuwendenden Bedingungen von Temperatur, Konzentration und Druck zweckmäßig durch eine ringförmige Strangpreßform in einen Bereich wesentlich niedrigeren Druckes und niedrigerer Temperatur unter solchen Bedingungen stranggepreßt, daß am Strangpreßring eine gesteuerte Anzahl von Blasenkeimen vorhanden ist. Unter diesen Bedingungen hat das Produkt eine natürliche Neigung, Falten zu bilden, was, falls es unerwünscht ist, durch Anwendung von »Blasfolienw-Methoden verhindert werden kann. Der Schlauch kann dann aufgeschlitzt und zu seiner einfachen Dicke geöffnet werden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentangaben auf Gewichtsmengen.

Beispiel 1

Ein schaumförmiges Flächengebilde gemäß der Erfindung kann aus isotaktischem Polypropylen und einem Gemisch aus 90 Gewichlsteilen Monofluortrichlormethan und 10 Gewichtsteilen Dichlortetrafluoräthan folgendermaßen hergestellt werden: 17 kg isotaklischcs Polypropylen (Schmelzindcx 0,4; Dichte 0,91 g/ cm⁵) werdet, bei 175''C in einer Thermoplast-Strangpresse nach Waldron H a r t i g, die einen Durchmesser von 6,35 cm und ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 24 : 1 aufweist und mit einer aus einem Beschickungsabschnitt und einem Abmeßabschnitt bestehenden Schnecke versehen ist, mit einer Geschwindigkeit von 0,27 kg/min aufgeschmolzen. Das geschmolzene Polymerisat wird aus der Strangpresse bei 200⁰C in eine andere Strangpresse der gleichen Art ausgetragen, bei der die Schnecke jedoch aus einem Beschickungsabschnitt und einem torpedoartigen Mischabschnitt besteht. Diese zweite Strangpresse dient als Misch- und Kühlvorrichtung. In der zweiten Strangpresse werden am Einlaß zum Mischabschnitt 15,3 kg Monofluortrichlormethan und 1,72 kg Dichlortetrafluoräthan mit Geschwindigkeiten von 0,245 bzw. 0,027 kg/min in das geschmolzene Polymerisat eingespritzt. Die Polymerisatlösung (50% Polymerisat: 45% Monofluortrichlormethan; 5% Dichlortetrafluoräthan) wird in der zweiten Strangpresse gründlich gemischt und auf 149°C abgekühlt. Die homogene Lösung wird unter einem Druck von 42 atü in ein 37,85 I fassendes Druckgefäß gepumpt. Dann wird das Polymerisat kontinuierlich bei einer Temperatur der Lösung von 140°C durch eine ringförmige Strangpreßform mit einem Durchmesser von 8,25 cm, die eine Spaltweite von 0,3175 mm und eine Düsenlänge von 7,9375 mm aufweist, stranggepreßt. Über der Düse wird ein Druck von 42 atü aufrechterhalten. Der Schaumstoffschlauch, der sich bei einer Strangpreßgeschwindigkeit von 215 m/min bildet, wird zu einem Durchmesser von 43,2 cm aufgeblasen. Dann wird der Schlauch aufgeschlitzt und zu einem schaumförmigen Flächengebilde von einfacher Dicke geöffnet.

Dieses Flächengebilde besteht aus vieleckigen ge· schlosssenen Zellen mit einem mittleren Durchmesset von 960 μ. Die Dichte des aufgeblähten Flächengebilde! beträgt 0,016 g/cm³ und das Flächengewicht 26,11 g/m² Für diese Werte ergibt sich aus Gleichung (3) eine Zerreißarbeil von 0,62 cm-kg für eine Reißlänge vor 3,175 cm der Normprobengröße, was in ausgezeichnete!

Übereinstimmung mn dem experimentell bestimmten Wert von 0,6j cm-kg steht. Der berechnete Wert iur den mittleren Abstand /wischen den Blasenkeimen [berechnet aus Gleichung (4)] betragt 0.25 mm. so daß man sogar ein Produkt mit einer mich geringeren Dichte erwarten kann, wenn man einen weiteren Formschlitz verwendet.

Die experimentellen Werte für die Zerreißarbeit werden an Proben bestimmt, die Ib Stunden bei 21^: C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert worden sind. Aus dem Flächengebilde werden Versuchsproben von 57,1 mm χ 50,8 mm geschnitten und gewogen, um das Flächengewicht zu bestimmen. Senkrecht zu einer der 50,8 mm langen Seiten wird am Mittelpunkt derselben ein 25,4 mm langer Schlitz geschnitten. Einer der »Schenkel« einer jeden Seite dieses Schlitzes wird derart in eine der beiden Greifbacken eines Zugfestigkeitsprüfgerätes eingespannt, daß die von dem Schlitz gebildete Kante sich in der Mitte der Greifbacke befindet. Man arbeitet mit einer nominellen Meßlänge von 25.4 mm. Während die Greifbacken mit einer Geschwindigkeit von 25,4 cm/min auseinanderrücken, wird die Spannungs-Dehnungskurve bis zum Punkt des Versagens aufgenommen. Die Flüche unter dieser Kurve ist die Zerreißarbeit für die Probe bei einer nominellen Reißlänge von 3.175 cm. Für jedes schaumförmige Flächengebilde werden mindestens drei Proben untersucht, und aus den Ergebnissen wird der Mittelwert genommen.

Die an diesen Flächengebilden bestimmten Werte für die Zerreißarbeit sind in Anbetracht ihres niedrigen Flächengewichts bemerkenswert hoch, und daher eignen sich d:e Produkte, da sie auch noch weitere günstige Eigenschaften, wie hohe Zugfestigkeit. Biegsamkeit, pneumatische Beschaffenheit usw.. aufweisen, ausgezeichnet als Schutzverpackungsmaterial. Das Polymerisat in den Zellenwänden dieser Proben weist uniplanare Orientierung auf.

Beispiel 2

Ein schaumförmiges Flächengebilde gemäß der Erfindung wird aus linearem Polyäthylen und einem Gemisch aus 90 Gewichtsteilen Monofluortrichiormethan und 10 Gewichtsteilen Dichlortetrafluoräthan als Aktivierungsflüssigkeit folgendermaßen hergestellt: In der in Beispiel 1 beschriebenen Strangpreßvorrichtung werden 17 kg lineares Polyäthylen (Schmelzindex 1.2: Dichte 0,95 g/cm³) bei 1 55"C mit einer Geschwindigkeit von 0,45 kg/min aufgeschmolzen. In das geschmolzene Polymerisat werden 28,6 kg Monofluortrichlormethan mit einer Geschwindigkeit von 0.762 kg/min und 3,175 kg Dichlortetrafluoräthan mit einer Geschwindigkeit von 0,086 kg/min eingespritzt. In dem Torpedomischer wird die Lösung (die etwa 35 Gewichtsprozent Polymerisat enthält) gemischt und schließlich auf 130°C gekühlt. Dann wird die Lösung unter einem Druck von 42 atü in ein 37,85 I fassendes Druckgefäß gepumpt. Von hier wird die Lösung kontinuierlich bei 130⁰C unter einem Druck von 42 atü durch eine ringförmige Strangpreßform mit einem Durchmesser von 7,62 cm, einer Spaltweite von 0,25 mm und einer Düsenlänge von 1,52 mm stranggepreßt. Der sich bildende Schaumstoffschlauch mit einem Durchmesser von 7,62 cm wi"d auf einen Durchmesser von 38,1 cm aufgeblasen.

Dieses schaumförmige Fläehengebilde besteht aus vieleckigen, geschlossenen Zellen mit einem mittleren Durehmcssi r von 1370 μ. Die Dichte des aufgeblähten Flächcngcbikles beträgt 0.020 g/cm* und das Flächengewicht 29,84 g/m-'. Die berrechneic Zerreibarbeit von 1,12 cm-kg steht in guter Übereinstimmung mit . :em experimentell bestimmten Wert von 1,6 cm-kg.

Teile dieses scnaumförmigen Flächengebildes werden "■ vernetzt, indem man die Proben mit Eleki onenstrahlen von 2 MeV aus einen, Van-de-Graaf-Bes.hleuniger bei Dosisleistungen von 10 Megarad b/w. 20 Megarad bestrahlt. Hierbei sinkt infolge der Vernetzung des Polymerisats die Zerreißarbeit auf 0.92 bzw. 0.29 cm ■ kg.

B e i s ρ i e 1 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines schaumförmigen Flächengebildes gemäß der Erfindung unter Verwendung einer Aktivierungsflüssigkeit aus 10

is Gewichtsteilen Methylenchlorid und 1 Gewichtsteil Perfluorcyclobutan. Unter Verwendung der ir Beispiel 1 beschriebenen Strangpreßvorrichtung werden 17 kg isotaktisches Polypropylen (Schmelzindex 2,0; Dichte 0,91 g/cm^J) bei 175^CC mit einer Geschwindigkeit von 0,33 kg/min aufgeschmolzen. In das geschmolzene Polymerisat werden 18,87 kg Methylenchlorid mit einer Geschwindigkiet von 0,367 kg/min und gleichzeitig 1,9 kg Perfluorcyclobutan mit einer Geschwindigkeit von 0,036 kg/min eingespritzt. In dem Mischer wird die

:s Lösung (die 45 Gewichtsprozent Polymerisat enthält) gemischt und auf 150 C gekühlt. Dann wird die Lösung unter einem Druck von 42 atü in einen 37,85 1 fassenden Druckbehälter gepumpt und von dort kontinuierlich bei 150"C unter einem Druck von 21 atü durch eine

?c ringförmige Strangpreßform mit einem Durchmesser von 8.25 cm. einer Spaltweite von 0.190mm und einer Düsenlänge von 4.76 mm stranggcprcßt. Der erzeugte Schlauch mit einem Durchmesser von 8.25 cm wird auf einen Durchmesser von 38.1 cm aufgeblasen.

;s Dieses schaumförmige Fläehengebilde besteht aus vieleckigen, geschlosssenen Zellen mit einem mittleren Durchmesser von 750 μ. Die Dichte des aufgeblähten Fiächengebildes beträgt 0.017 g/cm'und das Flächengewicht 16.27 g/m². Der experimentelle Wert für die

^n Zerreißarbeit beträgt 0,37 cm ■ kg.

Es ist zu beachten, daß zur Erzeugung großer Zellen eine Strangpreßtemperatur von 150 C gewählt wird, die weit unter der Selbst-Keimbildungstemperatur des Methylenchlorids (197 C) liegt.

B e i s ρ i e I 4

Dieses Beispiel erläutert die erhebliche Abnahme der Zellengröße und der Zerreißarbeit des schaumförmigen Flächengebildes, wenn man zu der Strangpreßmischung,

st) die im übrigen etwa die gleiche Zusammensetzung wie diejenige gemäß den Beispielen 1 bis 3 hat, geringe Mengen eines Keimbildungsmittels zusetzt. 17 kg isotaktisches Polypropylen (gemäß Beispiel 1) werden bei 175°C in einer Schmelzstrangpresse mit einem

ss Durchmesser von 5 cm mit einer Geschwindigkeit von 0,095 kg/min aufgeschmolzen. In das Polymerisat werden 18,87 kg Methylenchlorid, das 1 Gewichtsprozent feinteiliges Kieselsäure-Aerogel und 1% Butylalkohol als Dispergiermittel enthält, mit einer Geschwin-

6c digkeit von 0,! kg/min eingespritzt. Fernei werden i,9 kg Perfluorcyclobutan mit einer Geschwindigkeit von 0,009 kg/min in das Polymerisat eingespritzt. In der Strangpresse wird die Lösung (die 45 Gewichtsprozent Polymerisat enthält) gemischt und auf 140°C gekühlt.

(,s Dann wird die Lösung unter einem Druck von 42 aiii in einen 37.85 I fassenden Druckbehälter gepumpt. Aus diesem Behälter w ird die Polymerisatlösung kontinuierlich durch eine ringförmige Strangpreßform mit einem

709 624/78

if

IS

durchmesser \on Ί.\ cm, einer Spakvveiie von 0.127 mm ind einer Düsenlange von 5.08 mm stranggeprel.it. Die Sirangpreßiemperüiur betragt 140 C und der Druck 42 iiü Der 5 cm weite Sehaumsioffschlauch wird auf einen Durchmesser von 19 cm aufgeblasen.

Trotz der Anwendung einer noch niedrigeren strangpreßtemperatur als im Beispiel 3 (die an sich die 3ildung größerer Zellen begünstigen sollte), führt die geringe Menge des Keimbildungsmittels zur Bildung :ines schaumförmigen Flächengebildes mit vieleckigen fellen von nur 87 μ Durchmesser. Die Dichte des ichaumfönnigen Flachengebildes beträgt 0,021 g/crn^J jnd das Flächengewicht 18,65 g/m-¹. Die berechnete Zcn-eißarbeit betragt nur 0.04b cm kg, was in guter Übereinstimmung mit dem c\p<--nmentellen Wert von 0.064 cm-kg steht.

H e ι s ρ ι e I e 5 bis Ib

Nach dem allgemeinen Verfahren der Beispiele 1 bis 4 werden schaumföi :iige Γ lachengcbilde unter den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Bedingungen hergestellt. Mit Ausnahme des Beispiels 14, in dem die Merme des Dichlnrie'rafluoräthans zu hoch ist, erhält man "die schaumförmigen Fläehengebilde von niedriger Dichte und niedrigem dächengewicht gemäß der Erfindung.

Hei ■.pie!	I1. .K- prop\leii:)	Aklivierungsi	lussigk/u. Ciew.-'!'<i	I emp.	l.i'-uck	Str.iiigpre	llfnrm I ■ t ■ * *	Dichte	I	(g/cmJ)	Flüchen gewicht	1 3.5b
		Moniil luonri-	Dichlorleira			Spalt-			0.019
		chk.nneihan	iluoriiihiin			weiie		0.013
	(Geu,-"/,,)			( Ο	(kg/enV)	(mm)		0.011	(g/m-)	Ib95
5	45 (4)	55		130	35	0.1 40	25	0.015	17.97
η	37.5 (4)	56.25	b.25	125	49	0.317 5	25	0.018	27.12
-	30 (4)	bi	7	140	28	0.21b	21	0.018	18.65
8	45 (4)	49.5	5.5	140	35	0.190	3 5		21.02
9	52.5 (4)	42.75	4.7 5	145	35	0.21b	21	0.009	16,61
10	45 (4)	49.5	5.5	145	33.7	0.190	I 5	0.01 1	19.33
11	45 (4)	49.5	5.5	145	5b	0.190	45	15.44
12	45 (4)	49.5	5.5	135	22.5	0.317 5	25	14.58
13	45 (4)	45	10	135	28	0.190	2 5	17,63
14	45 (4)	38,5	16.5	140	35-44	0.190	2 5	klein/elliger
		Metlnlen-	Dichlorteira-					Schaum
		chlorid	fluoräihan
Π	45 (2)	49.5	5.5	155	28	0.190	25	0.(119
		Methslen-	Dichlordi-
		chlorid	fluormcthan
16	45 (4)	45	10	140	38	0.127	2b	0.021

*) Die in Klammern stehenden Zahlen Dc/iehen sich auf den nach der ASI M-Prüfnoim DIJJK bestimmten Schmel/indev ) \ Lihjlinis I ^iSL'iil.iiiL¹,.' /n Sp.illu eile.

Der hauptsächliche Vorteil der schaumförmigen Fläehengebilde gemäß der Erfindung ist die Kombination von hoher Zug- und Reißfestigkeit, Biegsamkeit, Elastizität, Weichheit, niedriger Dichte und geringen Kosten, vermöge deren die Erzeugnisse sich ausgezeichnet als Schut/.packmaterial eignen. Der hauptsächliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die schaumförmigen Fläehengebilde von niedriger Dichte und niedrigem Flächengewicht unmittelbar in Form dünner Folien bei hohem Ausstoß gewinnt.

Die schaumförmigen Fläehengebilde gemäß der Erfindung können für Polsterzwecke, z. B. für Schiffsmöbel. Polster für Athletenkleidung, tierärztliche Polster, Stoßdämpfer für Boote. Polster für Lade- und Bootsrampen, Polsterauskleidungen für Versandrohre, Polsterhüllen zum Versand von Flaschen, Polsterumhüllungen zum Versand elektronischer Teile, als Ersatz für Schachtelzwischenwände beim Verpacken von Flaschen, zum Polstern von Schnittblumen, Früchten und Gemüse, als Polstermaterial für Fußbodenbekleidungen, bei Kraftfahrzeugen als Deckenauskleidungen, Seitenverkleidungen, Lastwagenisolation. Sitzpolster, als nach dem Gebrauch fortzuwerfende Kissen für Sportveransialuingen, Fußbodenbelag für Turnhallen, Wandpolstcrung u. dgl., verwendet werden.

Die schaumförmigen Flächcngebilde können auf einer oder beiden Seiten mit verschiedenen anderen

4s Schichten, z. B. aus Papier, Pappe, Holz; Metallblech Folien, Kunststoffolien, gewebten und ungewebter Textilstoffen, anderen Schaumstoffen, Glas, Leder Kautschuk u.dgl., kaschiert werden. Typische Verwendungszwecke für solche Schichtstoffe sind nach derr

so Gebrauch fortzuwerfende Badematten, Kinderwagenkissen, Laufgitter, Steppdecken, Matten, Tischtücher Toilettenbeutel, Polstermaterial, Gepäck, Wandverklei düngen, Regenbekleidung, Lederersatzstoffe, Schach telumhüllungen für tiefgekühlte Nahrungsmittel, Isolier

ss hüllen zum Versand von Blumen, Isolation füi Schlafsäcke, Kleidung für kaltes Wetter, Fußabtreter Versandsäcke und Hüllen für Nahrungsmittel unc zerbrechliche Güter, Postsäcke für Bücher, Verpak kungsbeutel für tiefgekühlte Nahrungsmittel, Beutel füi

fio Eiswürfel, gepolsterte Verpackungsformen, z. B. fü Eierkartons, Trennwände zum Verpacken von Früchten Süßwarenbehälter, nach dem Gebrauch fortzuwerfend« Matratzenschoner, Auskleidungen für Regale um Schubladen, das Gleiten verhindernde Rückseiten fü

<ys Bettvorleger. Kniekissen für außerhalb und innerhall des Hauses auszuführende Arbeiten und gepolstert! Trennwände zum Verpacken von Glaswaren.

Die schaumförmigen Fläehengebilde können für siel

19 ** 20

" kaschiert mit einem anderen Lrzcuijnis, wie Nahi iiiig-,.,. .iiel. /ur.. Verpacken voi

?, für verschiedene Isolationszweoke vvrvcn- Nahrungsmitteln, als Schruniplhüllcii /.!

en. z.B. zum Isolieren von Hei!.' und über T.issen nut heißen Getränken, als i¹

rleitungen, Luftleitungen, Kraftfahrzeugen. Imigcn zum Versand win Blumen, in Se

η Bedecken von Behältern für tiefgekühlte Kleidung i'.ir kalti'.s Weiler sowie alsTür

Hierzu 4 BIaII Zeichnungen

Claims (13)

Patentansprüche:

1. Schaumförmiges Flächengebilde mit einer Dichte von höchstens 0,03 g/cm^J, bestehend aus vieleckigen, geschlossenen Zellen aus thermoplastischem kristallinem Kunststoff von filmbildendem Molekulargewicht mit einem Brucharbeitswert von mindestens 703 cm · kg/cm^J, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellen einen mittleren Durchmesser von mindestens 500 μ und die Zellenwände eine nicht gleichmäßige Textur aufweisen.

2. Flächengebilde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser der geschlossenen Zellen mindestens 1000 μ beträgt und die Zellenwände eine Dicke von etwa 0,5 bis 3,0 μ aufweisen.

3. Flächengebiide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es höchstens eine Dichte von 0.015 g/cm³aufweist.

4. Strangpreßverfahren zur Herstellung der schaumförmigen Flachengebilde gemäß Anspruch 1, bei dem von einem kristallinen organischen Kunststoff in einer Aktivierungsflüssigkeit. deren Siedepunkt um mindestens 25 C unter dem Schmelzpunkt des Kunststoffs liegt, und die unier den Bedingungen des Strangpressens ein Lösungsmittel für den Kunststoff darstellt, jedoch bei Temperaturen bis /u ihrem normalen Siedepunkt den Kunststoff nur /u weniger als 1 Gewichtsprozent löst, eine Lösung hergestellt wird, die vor dem Strangpressen eine Temperatur über ihrem Gefrierpunkt und unter derjenigen Temperatur, bei der die adiabatische Verdampfung der gesamten Aktivierungsflüssigkeit keine für die Ausfällung des festen Kunststoffs ausreichende Kühlwirkung hervorbringen würde, und eine Konzentration an der AktivieriingsMOssigkcit zwischen 98 Gewichtsprozent und dem Mindestbetrag aufweist, der erforderlich ist, um bei der adiabatischen Verdampfung feston Kunststoff auszufällen, worauf die Lösung durch Strangpressen in einen Raum von wesentlich geringerem Druck und wesentlich niedrigerer Temperatur rasch auf eine Temperatur abgekühlt wird, bei der fester Kunststoff ausfällt und die Orientierung des Kunststoffs eingefroren wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bildung von Blasenkeimen beim Strangpressen auf weniger als lOVcm³ beschränkt, indem man die Temperatur der Lösung vor dem Strangpressen unterhalb der Selbst-Keimbildungstemperatur der Aktivierungsflüssigkeit hält, und daß man die Fibrillierung unterdrückt, indem man die Temperatur der Lösung unterhalb der Fibrillierungstemperatur hält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aktivierungsflüssigkeit verwendet wird, in der die Gesamtmenge an Perfluorcyclobutan und Dichlortetrafluoräthan nicht mehr als tO Gewichtsprozent der Kunststofflösung beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivierungsflüssigkeit ein Gemisch aus 10 Gewichtsteilen Methylenchlorid und 1 Gewichtsteil Perfluorcyclobutan oder ein Gemisch aus 90 Gewichtsteilen Monofluortrichlormethan und 10 Gewichtsteilen Dichlortetrafluoräthan verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn-

daß die Temperatur der Lösung vor dem

Strangpressen im Bereich von etwa 125 bis 170 C gehalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Lösung vor dem Strangpressen im Bereich von etwa 130 bis 150C gehalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung stranggepi eßt wird, deren Kunststoffkonzentration etwa 25 bis 70 Gewichtsprozent beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung vor dem Strangpressen unter einem Druck gehalten wird, der höher als der Dampfdruck der Lösung, aber nicht höher als 70 kg/cm^:ist.

11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung stranggepreßl wird, die so wenig Keimbildungsmittel enthält, daß sich beim Strangpressen weniger als 10⁵ Blasenkeime je cm^J Lösung bilden.

12. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Strangpressen bei einem Druckabfall durchgeführt wird, der zur Bildung von weniger als 10'"¹ Blasenkeimen je cm¹ Lösung führt.

13. Strangpreßverfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Polyäthylen oder isoiaktischem Polypropylen in einer Aktivierungsflüssigkeit, die aus Methylenchlorid und/oder Monofluortrichlormeihan besteht und gegebenenfalls Perfluorcyclobutan. Dichlorteirafluoräihan und/oder Dich'ordilluormethan enthält, eine 25- bis 70gcwichtsprozcmige Lösung herstellt, die vor dem Strangpressen eine Temperatur zwischen etwa 125 und 170⁰C aufweist und unter einem Druck steht, der höher als der Dampfdrück der Lösung, aber nicht höher als 70 kg/cm² ist, worauf man durch Strangpressen dieser Lösung in einen Rjiint \ on wesentlich niedrigerem Druck und niedrigerer Temperatur die Lösung durch Verdampfen der Aktivierungsflüssigkeit auf eine Temperatur abkühlen läßt, bei der das feste Polymerisat ausfällt und die Orientierung des Polymerisats eingefroren wird.