DE1793500B1 - Verfahren zur Herstellung fluorier ter Allyl oder Vinylather - Google Patents

Verfahren zur Herstellung fluorier ter Allyl oder Vinylather

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Description

worin M ein Alkalimetall ist. R Wasserstotl-. Halogenoder gegebenenfalls substitute:te aliphatisch^· Reste bedeutet, jedoch mindestens /im·: Reste P Fluorrestc sind und die beiden freien Valen/en entweder ebenfalls R-Reste tragen oder gemeinsam einem eycln.ilipl'..·.'.!- schen Ringsystem angehören.
a) mit einer Verbinduni; der allgemeinen 1 -ormel
X1
(H, CU ( il.
In de 1 < )|lenlegung--l'ch: il't I 4dS Χ;Π |S| ein Vei fidiien beschrieben, genial' we'/hem ein ahphalisches Keii'ii der luriivl
R ( R
c ()
V ( I'
In cm Mci.illllii' ■!> ,11 bun ilii dci I ι ■· md
R C R
R ( R
durch ! msel/uni! des Kelons III mit einem Vielall-Il 111 nit I ;ilii'cfiihi I wird. In den l-ouni'ln (Il und (III be wobei X' ein Halogenrest ist. oder
b| mit einer Verbindung der allgemeinen l-ormel
X- Ml Ul. /
wo; in X' einen I lal^neni ;st und / te Mnlekul einen W assersinflresi und einen I laloivniesl be denii-t. umset/t
und mi lalle b) da> \'ei lahrenspinduk I 111 .in sieh lie· Linnier Weise /um entsprechenden \in\latli.i ilelu-(!lohalogenierl.
I )iesi's Verfaliien lsi der W ilhanisi in,dien S'.iithese ι«, niclil aii.ilog. l)ic Willi,imsonsche Synthese ist aul Alkohole besdiriinkt. svelche in stabile Alkoholate umgewandelt werden können:
7 (ΙΙ,(ΊΙ;()Π ( ?. Na ·< II,( II,O Na ' · II,
λ-, C! !,dl, Ο Na X (Cl I, In CII,
' ( ll,( ΙΙ,ΟΙί 11,1,CII1 ' NaX
X 'lalogen: η gan/e /alii.
I1HU- analoge Rcakllon mil einei It-.ι ηIlIu möglich, da l'ei lluoialkoliole nicht
iiis|;il:i:ii;iii direkt ails ■_· 111«■ 111 lint it lei ten keton u
ei iici Ii M eta I 111 lh η ul hei slclll. Dm ell I i ill set/nil)! it K-S
leiiiir sei genannt "Aliphatic lluoune A'koholals mit einem halogenieren kohleiiw assei -
{»iiiipounds". I. ο ν c I a c e. R a ti s c Ii und I1 ο s I e I η e k : Ameilean Chemical Society Moiiu-{liph Series. I'l.-iS. S 1.17 I3K. Jeder Versuch. IVriiciialkohole herzustellen, führt /u den stabileren Jiaurelluondcn , ,
-,|( I■.)„( Τ,ηπ I
Cl ,(Cl,ι C
III stoff weiden fluoriert..· Äther erhallen. wcIlIic bisher ■ durch eine übliche Williaiiisonsche Synthese nicht darstellbar waren.
Zur Herstellung der Vin\ lather bedient man siel: Uli /ugsWi.Mse eines /weistuligen \ erlahreiis. indem man das lluoiearhinolal mn einer Verbindung der ίο I iiimel
X-
instabil
CH CH.
I'm einen stabilen hochlluoi ierten Alkohol her/u- worin X" die oben angegebene Bedeutung hat. / je Stellen, muli das kohlenstoffatom, an welchem die ,.-, Molekül ein Wasserstoff- und ein llaiogcnrest be· Hydroxylgruppe gebunden ist. WassersloH enthalten. deutet, umsetzt uikI das Verfahrenspiodukl in an sich /.H. ClljOll. Hei dem ei rmdiinysgemal.len \'er- b ^kannter Weise /um entsprechenden Vm\ läthei defahren wird das l'roblem der Instabilität des tluoner- h\ drohalogenierl. Die eiste Stufe \erliiiilt dabei wie ten Alkohols dadurch umuanuen. dall man das Aiko- lolni:
K C- '■'
12) I- C-O M - X- Cl I · C - R
R C R
CII, Z · I-" -- C O CH, CII, Z ■ MX2
R C R
In der/weiten Stufe uird das Zwischenprodukt l\ ι dehydrohaloueniert und bildet den \ in_\ lather 11111 ν. ic folgt:
R C R
I- C O CII. CH-
R C R
Ri R
I- -C O CH
R C Ά
CH -r- HZ
Hei der Reaktion (2|. oben, hat der Reaktioiisteilliehmei
X: CW, CU, '/. .|o
(cm disubstituierles Athan) die erset/baren anorganischen ,Atome oder Reste X und Z an versclnedenei, Kohlenstoffatomen, aber sie können auch an dem gleichen Kohlenstoffatom sein. In -.liesem lall ist das .(s restlich'1 Atom oder die (iruppe Z in dem Zwischenprodukt an dem '/-kohlaisloffatom in He/iehum: /ur ".therbindunj· Dieses Zwischenprodukt kann ähnlich wir der Vinyl..liier (III) deindmhaloueniert werden.
Durch diese Reaktionen werdei neue Verbindungen ^ erhallen, in welchen eine stark lliMiierte (iruppe über eine Etherbindung an einen Rest mit einer Vin\l- ^i tippe gebunden ν . d. Solch eine Vmy !gruppe ist direkt an den Athersauei ,tofl im lalle del Viii lather oder üb·1! c;in em/iges Knhlens! 'Ilatom im I alle der ·.< Ally IaIlKi !'ebunden. Die fluorierte (iruppe \crleiht diesen Verbindungen (und ihren IOl'. men ,atcni bestimmte, sehr niil/liche I igeiiM.'hallen. Zum Heispicl machen diese Verbindiiiu'eii (und ihre l'olymerisatei lextilieii öl-, wasser- und schmul/abwcisend. Die <.-
Ket
O C)
C C CIl(I1I,
Viny!gruppe ermiiglieht die Polymerisation dieser Verbindungen. Dahei sind besonders die Polymerisate als I extilbehandlungsmittel brauchbar.
Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die (.l'.-m Carboiiyircst des Ket...is benachbarten Kohlensloffatonie Ilalogenreste (/. H. I-. Cl. Br oiler .M zusätzlich zu der Mindestmenge von zwei 1 hiorrcsten enthalten. Wenn auch Halogene mit höherem Atomgewicht als l-luor. z. I'. Cl. Hr und .1. selbst nicht wirksam sind, uiii die ( arbonylgruppe /u akiivieien. können sie doch angewendet '.'.erden, um den akti-'■lerenden HnIIuB der Huorgrupi' η zu ergänzen. Abgesehen uiii den Nachbai Me'lun.i'ii der (arbonylgruppe lsi die Struktur des K etoiis für das erlindungsgemälle Verlahren nicht entscheitlend. und verfügbare Stellen können z. B. mit Wasserstoff oder Halogen bepelzt Nein.
I können aiiLii Ketone, die mein als eine ( arbonvl-"i'ti; ;'■ enthalten, z. H Diketone. verwendet weiden. Durch I instelhmi! vli Men ..en der Reaktionsteiliiehmer imh ■! η ubliLhen stnehioinetrischen Verhältni'-sen werden Diälher ht'ige'.i"ll1. !ypiseh lür dice ( iruppe ι tu I die folgencl'ii:
\'insI- oder Allyläthcr
A O O A
1('1',1.,CF C ( Cl-Kl,),
I I-
C i ι i i t
Kl (ΐ
-ι, ( < Ik ι;,ι.
Im allgemeinen werden die bevorzugten Ketone. Velche in dem beanspruchten Verfahren verwendet Uerden, die Z1A ischenpi odukte und die daraus gebildeten Vinvl- und .Mh lather durch die lolgenden I οι nie'n 'laruestelll:
I \) Κ..Ί
iHi ΛΙΚ.ιΙιιιι.Ί.ιΙΙ-
Il il. H L .11 hlDi il.ll
I \ II,\|- ui
ΜΜ.ΊιΙια
R
K ι
O ι' R c
RlR
R C R ' R ( R
j MO CV j A OCF
R C
Hierbei bezeichne! jedes R Wasserstoff. Ilalogen. Alkyl. I Lilogenalkyl. Cycloalkyl oder I Ialogencyeloalkvl. und mindestens zwei der < iruppen R sind Fluor. M bezeichnet ein Alkalimetall.
Wie oben festgestellt, wird in der ersten Stufe der Nvr.thesc das Fhiorketon mit einer.! Alkalimctalllluorid umgesetzt. Als letzterer Reaktionsteih,ehmer wird im allgemeinen Kaliumlluorid bevorzugt, aber die Fluoride von Natrium. Caesium und Rubidium können ebenfalls verwendet werden. Die Reaktion wird im allgemeinen in einem für das Keton indifferenten Lösungsmittel, z. B. Acetonitril. Dioxan. Tetrahvdrofman. Tetramethylensulfon oder Diglvme (eine abgekürzte Bezeichnung für Dimethylather von Di- 4c iitlnlenglykol) durchgeführt. Das Alkalimetallfluorid 1 l nur wenig in diesen Lösungsmitteln löslich, und da:. Versehwinden von nicht gelöstem Alkalimetallfluorid während der Reaktion ist ein brauchbares Anzeichen tür die Bildung des gewünschten Zwischenproduktes. das löslich isl. Die Rcaktionslempcratur ist nicht entscheidend. Im allgemeinen werden Temperaturen über Vs (' vermieden, um Zersetzung des T luorcarbinolatzwischcnproduktes zu verhindern. Im alleemeinen wird die Reaktion bei Zimmertemperatur durchge- so führt, aber sie findet auch bei viel niedrigeren Tempera I ir-'i:n statt. Wenn das Au···· mgskelon ein (las isl Iz. B. Hexalluoracelon). i·· . . ·. n zuziehen, das System vorher /u kühlen, um das K el on in Lösung zu bringen. Dann kann die Temperatur erhöht werden: beispiels- ^5 weise kann man sie auf Zimmertemperatur ansieigen lassen, um die Reaktion zu beschleunigen. I'm Hydrolyse des Zwischenproduktes /v vermeiden, wird die Reaktion unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt. I s isl auch nützlich. Luft zu eulfernen (die I euch- do ligkeit enthalten kann), indem das Reaktion^geHiß mit trockenem indifferenten das. wie Stickstoff, ausgespült wird. Wenn das Zwischenprodukt gebildet ist. was sich durch das Verschwinden von nicht gelöstem Alkalimetallfluorid zeigt, ist das System fü, weitere <^ Behandlung fci'i'i. Im allgemeinen wird das lluorcarbinolatzwischcnprodukt nicht isoliert, sondern so weiter verwendet, wie es gebildet isl.
Vmv I- ode',
AM υ Α
Κΐ,ι,ιΙι K'F.,1, ( (IKl1I.
ι ι
Hei der Synthese ilei Alhiäthcr wird die Vci.iih,·- rung einfach eneiehi. indem das AlIv !halogenid ld I, Allylchlorid. AIIv Ibroinid oiler Allylji>did> zu dem d.i·- Zwischenprodukt enthaltenden Reaktionssv sicm zu ueueben und die Mischung gerührt wird. Die li-iupr lalur. hei welcher die \ eriitherung durchgeliihn uiu! isl nicht entscheidend und kann beispielsweise ν,,η 2(! bis 10(1 C variieren. Im allgemeinen weiden die h.i'iheren Temperaturen in diesem Bereich, näinluh ungefähr 50 bis 100 C. vorgezogen, um die Reaktion-· geschwindigkeit zu erhöhen.
Der Allylälher wird aus dem Reaklioiissysiem au! die folgende Art gewonnen: Das ausgefallene Alkaliiimdodehalogeiiid (z. H. Kaliiüiihroinid. wenn die Reaktionsteilnehmer All>Ihromid und ein Kaliuinlluorcarbinolat sind) wird cnifernt. und zu der Reaktionsmischung wird Was.vr hinzugegeben. Die den Allyläther enthallende organische Phase wird von dei wäßrigen Phase abgetrennt und getrocknet und. das Umsetzungsprodukt durch Destillation abgetrennt Wahlweise" kann die Reaktionsmischung filtriert werden, um das Alkalimetailsal/ zu entfernen, und da-Umsetzungsprodukt kann durch Destillation isoliert werden.
Bei der Herstellung der Vinylether wird die Verälherung durchgeführt, indem einfach ein Dihalogenä:h:in zu dem das Fluorcarbinolatzvvisehenproduk 1 enthaltenden System hinzugegeben und gerührt wird. Oie Temperatur, bei welcher die Verälherung durchgeführt wird, isl nicht kritisch und kann beispielsweise von 2Ci bis 100 C variieren. Im allgemeinen werden die höheren Temperaturen in diesem Bereich, nämlich ungefähr 50 bis K)O C. vorgezogen, um die Reaklionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Der Reaktionsieilnehmer Dihalogenäthaii kann die I lalogenatome (( hlor. Brom oder Jod) in den 1.1- oder 1.2-Stellungen enthalten. Im allgemeinen werden die 1.2-substituierten Derivate bevorzugt. Beispiele diese;' Reaktionsteilnchmer sind 1 2-Dibromäthan. l-Brom-l-chloräthan. 1.2-Dichloräthan. l-Brom-2-jodälhan. !-('hlor-2-jodallian u.a.
Der Halogenäthyläther kann aus dem Reak!ionssv:,lern auf die folgende Art gewonnen werden: Das ausgefallene anorganische Halogenid (z.B. Kaliumbrom id. wenn die Reaktionsteilnehmer 1.2-Dibromäthan unc', ein Kaliumlluorcarbinolat sind) wird entfernt und Wasser zu der Reaklionsmischung hinzugegeben. Die den Halogenäthyläther enthaltende organische Phase wird von der wäßrigen Phase abgetrennt und dann getrocknet und wird dann direkt für die Dehydrohalogenierung verwendet oiler zuerst durch Destillation gereinigt. Wahlweise kann die Reaklionsmischung filtriert werden, um d.is Alkalimetallsaiz zu entfernen, und der Halogenäthylälher kann durch Destillation isoliert werden.
In der nächsten Stufe wird der ! lalogenäthyläthcr cichyclrohalogcnicrt zum Vinyläther. Diese Stufe kann mit einer der üblichen Techniken der Dehydrohalogenierung durchgeführt werden. Typische Beispiele der brauchbaren Verfahren sind: Rückflußbchandlung mit überschüssigem methanolischem KOH. Lrwärmen auf ungefähr 150 bis 160 C mi! einem tertiären Amin. wie Chinolin. Pyriclin oder N-Dimcthylanilin.
rwärmen aiii ungefähr 150 (' mit Mineralöl, m velcliem gepulvertes NaOII oder KOII MKpendieiΛ st. IXt Vinyliilhei kann im, dem Reaktionssv stein lurch Destillation hei atmosphärischem Druck oder inter Vakuum gewonnen werden.
M c ^ ρ ι r ] 1
,i) I lerxtelhmj! von
I -Mr oni-2-he pt aiii ίο riso pro po w ;i than
BrCH2 - CH2 O CF
ι CF,
Ein Trockendreihalskolben mit 500 ml Fassungsvermögen wird mit einem Rührer und einem Trockeneisrückflußkühler ausgestattet und wird dann beschickt mit 31.8 g KF (0.54 Mol) und 250 ml Diplyme (Dimethyläther von Diäthylcnglykol). Der Kolben wird dann in einem Bad aus Trockeneis-Accton gekühlt, und es werden 90 g (0,54 Mol) Hexafluoraceton eingeführt. Der Inhalt der Flasche wird gerührt, und man läßt ihn dann auf Zimmertemperatur erwärmen, wobei die Bildung von Kaliumheptafluorisopropylalkoholat stattfindet. Nach ungefähr 1 Stunde ist die Alkoholatbildung beendet, was sich am Verschwinden des dispergieren K F zeigt, und eine klare Lösung wird erhalten. Dann werden 150 g (0.8 Mol) I.2-Dibromäthan auf einmal zu dem Inhalt des Kolbens hinzugegeben. Der Trockeneiskühlcr wird durch einen Wasserkühler ersetzt, und der Kolben wird 6 Stunden auf 75 C erwärmt. In dem Maß. wie die Reaktion fortschreitet, scheidet sich KBr an« der Lösung aus. Die Reaktionsmischung wird dann in 3 Volumina kaltes Wasser gegossen, und die untere Schicht wird gesammelt. Diese Schicht (169 g) wird zweimal mit Wasser gewaschen und getrocknet. Sie wird mittels Gas-Chromatographie analysiert, und es wird gefunden, daß sie etwa 33% des gewünschten Monoadditionsproduktes und annähernd 8% des Diadditionsproduktes und nicht umgesetzten Ausgangsmaterials enthält. Das Monoadditionsprodukt (l-Brom-2-heptafluorisopropoxyäthan) wird durch fraktionierte Destillation abectrennt. Ausbeute 30%. Kp. 103 C bei 760 mm. N #1.3360.
Analyse für C5H4F7OBr.
Berechnet .". . ClOA-1. H!.". F 45.39%:
gefunden .... C 21.01 H 1.50. Γ 45.21V
Die kern-magnetischen Re-onnn/-pektren für Wasserstoff und Fluor entsprechen der angenommenen Struktur.
I11 Hersteihinu von 1 IepUifluorisoprop> ivinvlather
35
45 einer Zeitspanne \ on I s M mit, n 111 ι> | -Broil' 2 he pt. ι-Ihiorisopropnx ·. a than einzeln1'1 V- a luv ml der Zn ι: abc v.'id das Kiihlv. asM·, ιbu; .■ ■ 111. und nan Ι.ιΓί dm K Mhler sich aiii Io bis N0 I erwärmen, um die 1 ni lerninn' des I msci/iim'.spiiiduklc- /π ein1,' ".'In hen Die Μ ι se h Ulli; w iril η eitere 1O M in ti1-Mi <. rw ,ι ι nil nachdem die Ziisiabe des Bromlliioräthans beendet κι I Vi-, Produkt if'.S μι wird in einei lio, ketici orlcj. 'je sammelt, die mil dem Auslaß des Kühlers '.erblinden 'st Destillation des Rohpi "dtiktes pjibt J; leuien Vmsiätlier. Kp. 2') C bei "M) mm Da- Intraiotsp-.-ktrum entspricht der Vinyliitherstrukun. Die \invlabsorption tritt bei 6.0 μ auf. welches eine nur wenig kleinere Wellenlänge ist als bei normalen Vinylverbindungen (z.B. Vinylbromidabsorption hei 6.15 bis 6.25 ·ι). Diese herabgesetzte Absorption ist zu erwarten wegen der elcktro-ncgativcn Fluoralkoxygruppc.
Beispiel 2
al Herstellung von
1 -ChK)r-2-hcptafluorisopropoxyäthan
(Ausgangsprodukt)
CF\
Cl - CH2 CH2 - O CF
(T,
Diese Verbindung wird auf die gleiche Art. wie im Beispiel I beschrieben, hergestellt wobei die folgerden Substanzen verwendet werden:
28 g Hexafluoraceton (0.17 Mol).
10 g KF (0.!7MoI).
90 ml Diglymc.
24.3 g l-Brom-2-chloräthan (0.17 Mol).
35 g Rohproduktes werden erhalten, die 60"n des gewünschten Produktes und 40"■> nicht umgesetztes Ausgangsmaterial enthalten. Das I mset/ungsprodukt wird durch Destillation ecrcinigt. Ausbeute 50%. Kp. 93 C bei 760 mm. N SM .3139."
Analyse für C5H4F7OCI.
Berechnet... C 24.19. H 1.61, F 53.62. C 14.11",,: gefunden ... C 24.35. H 1.90. F 54.7. C. 13.7%.
Die Infrarot- und NMR-Spektren entsprechen dei angenommenen Struktur.
b) Nach Dehydrochlorierung erhält man das gleich* Produkt, wie es nach Beispiel Tb) erhältlich isi
Beispiel .'
1 lerstelhniü vor -DichiorpenialK:>'rUoprop>lvin>
LT-CI
line
CH
CF-.
CF CH
CH
O CF
CF-CI
CF,
Fin trockener Dreihalsrundbodenkolben von lOOir.l Inhalt wird mit einem Kühler. Rührer und Thermo- f.-meter ausgestattet, und es werden 30 ml Methanol und 15 g KOH eingefüllt. Die Mischung wird gerührt nr.fi :iuf90 his 100 C erwärmt. Dann werden innerhalb l-Brom-2-( 1.3-dichlorpe:itafluorisopri">po\v i-äilia wird aiii die gleiche Ati. wie im Bcispsei 1 beschriebe hergestellt, v.-obei äquimolare Mengen von 1.2-D bromäthan. Kaliumtluorid. L.'-Dichlorietranuorac ion id. h. CIF-C CO CF\C1) und Diglvme a Lösungsmittel verwendet werden, (iasehromatogr phische Analyse des Rohproduktes /c.gt eine 60"„i;
ino
! 7 9 5 5
1111 U ! M ι: ■ /11 11..
Ή ·. Ill .! 111 Ιι Ί ι ■' M1
! ... ,HI .1, ill ■!,,- Ii MT-'·'■ .j Il ι. Ml \ i, ·! ι \ :ί
l ■'■■!- η I >· ■ ! ι ■ ■■ ·
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■ '■■ ι ■ . ' ■■'■-.■ η
Ul ■.·. lld CIi', r:i:
ι ι, , ' ι. ι . . ιιΐι > ■ : U ι ,,
1 ■■ Il ' \ '. '.'. I- ι M I !1ι '.Γ.. ι
IMuI Ui.1! ciliaitene viimainci άιιιι ιι : ■. eiiaiii u Kc.iKiinii .uis Jem Ko'ivii indcsl iilici i. i Ms I ι1· ■^ct / >ι iiiispt min k t wird in cm gleiche^ Voiiinicn Was-UcIHf-M1H. inn Äthanol /ιι cnlici neu I Mc da- KcaMio:- iinuiiikι cn haltende Schicht v.iul aninki^-i und ■.ium·!!. K n. S I ( hei 'UiH nun. \ .- I..V1J.
iniraroianalw· /eu! die ei« nieten Absorption im ( L. < ( I. ( Il und ( ( ) mn d. Ml- (I I-Absorption bei M>5 ■
Beispiel -!
I lersiellu>U! von I -( lilnrhcxatluiMisopinpxh in\ lather
CF,CI
(IL C
O Cl"
I -i liliM-2-l l-ehlorhc\alluoi"isopiopo\\ i-;ithan wird am die uleiehe Art. wie im Beispiel I besehrieben, hergestellt, wobei aquimolare Mengen \on !-Broni-2-c'nlnraihan. MonoehlorpenialUioraceton. KI- und Dielyme als Lösungsmittel verwendet werden. Das ruhe l'rodukt wird direkt, ohne vorherige Reinigung. deindrochloriert. wobei heiße alkoholische KOH. wie im Hei piol 3 beschrieben, verwendet wird. Der Vimlathcr wird durch Destillation gereinigt. Kp. 53 bis
45
Beispiel 5
Herstellung von ...,' -Dichlorpentanuorisopropylallyläther
< 11.
CF2CI
CL'-Cl
I ;n '.roi-kcner DreihaKkoiben \on 25(' Till Inh;:'; vird mit einem rroc'scneisriiLkilulikühlcr. (ia--infiihriiiiLisrishr und niagne;iscliem Rührei- verseilen. |(,.;s g id.3D Moli 'ioekene·- Kaiiumlluorid werden in --, (ic;- Kolben eingeführt und dann KX! ecm Diulxni'1 I)ic Dispersion wird durch Anwendung des Trocken-H--kiih!b;ides auf 4C ( -'ckülii! 6ü ·■' j!) -.Cs \!oi! \ i-i »\m-i)ie'niortetratlu(iraeeton · erden dann in der· Kolben gegeben. D;is Kiihlbad wird entfernt, und man ^ς la'Bt das System sich auf /immcncmperauir erwärmen In dem Mal'e. wie sich das S\ stein erwärmt, wird lii.1 Hildiing des (-kiorcarbinolats durch Verschwinden de^ λ H ii iim cn il .1 is in Ή k ι ic I )v si i ι i.i Hi hi μι 11 ιιιΐμΐ. I si; -jibt 1Og reinen MMälher. Kp. 130 C bei "M) ην
■\nal\s,- h'ii ( '.,1',CLILO
Hcrethnei (.'."."'). I' .""< "7. (Ί 2~A\. Il I .<)"„·
Liefuiivlcn c.>·.!().! ;-- ". CKV'."1. | [ 2.0"
i )as Inlrarotspcktrum und das NMR-Speklriim sin, in '■' bercuistimmiin1 mit tier angegebenen Struktr:
Beispiel 6
I I erst ellung vkii i'-Ch'or!1 '\a'liiorisoprop\ lallvkithj
ei-,
ClL CII (I L O CL
CF,' I
I nter Verwendung des im Beispiel I btscliriebenei Verfahrens werden die folgenden Substanzen bei de Reaktion angcweiulei:
'M g Kaliumfliiorid.
1W ecm Diglymi; (Lösungsmittel).
41 g Monochlorpentafluoraeeton.
2Sg Allylbromid.
Ls werden 40 g Rohprodukt erhalten, das destillier wird, um den reinen Aliyläther zu erhalten. Kp. 97 ( bei 760 mm.
Analyse fur C„F„C!OH5.
Berechnet ... C" ΙΪ1.15. F 46.14. Cl 14.171V
gefunden .... C 29.42. F 45.9. Cl 13.84%.
Beispiel 7
Herstellung von Hcptafiuorisopropylallyläther
CF,
CH, = CH — CH, — O — CF
CL'.-.
l'nier Verwendung des jni !Beispiel 1 beschriebene Verfahrens werden die lo'genden Substan/en fur ..(· Reaktion angewende' :
! 5.^ ü Kaiiutntl lorid.
1OeCm Dighme ι I.ös'jiigsmitte'i.
44 α He\anu(iraceton.
32 e Allvlbroniid.
Der Mivlather wird in einer Ausbeute \on 6
hallen. Kp 61 C bei 7W mm.
Anahsc für (.',,F-H5O.
Berechnet ... C 31.85. F 58.S5. H 2.2!'V
gefunden. ... (.31.35. F 5S.4. Il 2.43V
S'\i ei

Claims (1)

  1. l'alciüan-,ρι iiclic:
    I Verfahren /in I Il-isIcMLiny lluiirierlcr AlIyI-
    OcUi Vimlaihcr. il a d u r c Ii g e k e η ιι / c ι c h n c ι. dall man ein I !unreal binolai tier allgemeinen Ku) lllcl
    R ( R
    1 C (I ■ M
    R C R
    »min M ein Alkalimetall ist. R Wasserstoff-. Halogen- oder gegebenenfalls substituierte aliphatisch^ Reste bedeutet, jedoch mindestens zwei Reste R Kluorreste sind und die beiden freien Valenzen entweder ehenfalls R-Reste tragen oder gemeinsam einem cycloaliphatische!! Ringsystem angehören.
    al mn einer Verbindung der allgemeinen Formel X1 CII, CU --- CH,
    wobei X1 ein llalogenrest ist. oder
    '. i. J.i.^, Vcil/indung der allgemeinen Formel
    \: CU CU, Z
    worin X" einen llalogenrest und 7. je Molekül einen Wassersloffresl und einen Halogenrest bedeute!, umset/i
    und im lalle b( das \ erfahrensprodukt in an sich bekannier Weise /um entsprechenden Vinylether dt'h .drohalotieniert.
    2. \'erfahren nach .Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß alle Reste R lluorre.te sind.
    deinen die Substituenien R Wassersioll. Ilalogen oder gegebenenfalls substituierte ahphaiische Kohlenwasseisloflgruppen, jedoch sind mindestens zwei der (kuppen R Fluorreste. Die übrigen \'alen/en können durch R-(iriippen abgesäliigt sein oder gemeinsam einem cycloaliphatische!! Ringsystem angehören
    Wie in der obenerwähnten Offenlegungsschni't angegeben, wird, wenn zwei oder mehr lluoi atome an den der Carbonyigruppe \on |l) benachbarten Kohlenstoffatomen vorhanden sind, die Carhony !gruppe aktiviert, und abhängig mn den anderen Substiiuenten bewirken sie, daß das Keton lh mit einem Metalllluorid reagiert, wie mit Natrium-. Kalium- oder Caesiunilluorid. und ein Metallcarbinulai bildet
    R C R
    111 C-O i- Ml-R - C R
    R C R
    1 c η Μ
    R C R
    wobei M das Wasserstoffäquivalcnt lies ausgewählten Alkalimetalls ist.
    Hs wurde nun ein Verfahren zur Herstellung fluorierter Allyl- oder Phenylather gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man ein Fluorcarhiolat der allgemeinen Formel
    RC
    F C
    R C
    O M
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