DE1793432A1 - Verfahren zur Herstellung von N-Methylamido-bis-(phosphorigsaeure-dichlorid) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-Methylamido-bis-(phosphorigsaeure-dichlorid)Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
- Verfahren zur Herstellung von N-Methylamido=bis-(phosphorigsäure-dichlorid) Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von N-Methylamido-bis-(phosphorigsäure-dichlorid) durch Umsetzung von N-Methyl-bis-(trimethylsilyl-)amin mit Phosphor-(III)-chlorid.
- Nach i.F. Nixon, Chem. Comm., Band 14 (1967), Seite 689, ist die obengenannte Verbindung bisher nur in schlechter Ausbeute sowie stark durch unumgesetztes Ausgangsmaterial und unerwünschte Nebenprodukte verunreinigt aus Methylammoniumhydrochlorid und überschüssigem Phosphor-(III)-chlorid gemäß folgender Gleichung (1) zugänglich: Eine Durchführung dieses Verfahrens in technischem Maßstab kommt daher nicht in Betracht.
- Es wurde nun gefunden, daß N-Methylamido-bis-(phosphorigsäuredichlorid) mit hervorragenden Ausbeuten und in vorzüglicher Reinheit erhalten wird, wenn man N-Methylamido-bis-(trimethylsilyl-) amin mit Phosphor-(III)-chdrid bei Temperaturen zwischen 20 und 1500C / 760 Torr umsetzt.
- Die Reaktion verläuft vermutlich nach der Gleichung (2)-: Der glatte und einheitliche Verlauf des-erfindungegemäßet Verfahrens ist völlig überraschend und konnte in keiner Weise vorausgesehen werden, denn in Veröffentlichungen von E.W. Abel und Mitarbeitern in Journal Chem. Soc." (London), 196§, Seiten 57 bis 61 sowie Poc. Chem. Soc., 1962, Seite 308 wird beschrieben, daß bei der Umsetzung von N-Methyl- bzw. -Äthyl-bis(trimethylsilyl-)amin mit Phosphor-(III)-chlorid unter gleichzeitiger Abspaltung von Trimethylchlorsilan entsprechend Gleichung (3a) bzw. (3b) oligomere N-Methyl- bzw. -Äthylphosphorigsäurechloride (N-Alkyl-phosphazochloride) entstehen: Überraschenderweise findet unter den Bedingungen des erfindungegemäßen Verfahrens nun eine bildung oligomerer Phosphazoverbindungen praktisch überhaupt nicht statt. Die Umsetzung von N-Nethylamidobis-(trimethylsilylamin) mit Phosphor-(III)-chlorid führt vielmehr fast ausschließlich zu dem gewünschten Produkt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln sowie ohne Mitverwendung irgendwelcher Hilfastoffe bzw. Katalysatoren durchgeführt.
- Die Reaktionstemperatur kann iiinerhalb eines größeren Intervalls variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 150°C, vorzugsweise bei 70 bis 14000.
- Wie aus obiger Gleichung (2) hervorgeht, werden für die Umsetzung pro Mol N-Methyl-bis-(trimethylsily-)amin mindestens 2 Mol Phcsphor-(III)-chlorid benötigt, vorzugsweise setzt man letzteres jedoch im Überschuß ein; Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zweckmäßig das Phosphor-(III)-chlorid in einem 10 bis 100 %igem Überschuß vorgelegt und das N-Methyl-bis-(trimethylsilyl-)amin langsam unter Rühren zugesetzt. Das bei der einsetzenden, stark exothermen Reaktion als Nebenprodukt gebildete Trimethylchlorsilan kann schon während der Umsetzung über eine Kolonne abdestilliert und nach Reinigung für die Gewinnung von neuem Ausgangsmaterial eingesetzt werden.
- Eventuell überschüssiges Phosphor-(III-chlorid wird nach Beendigung der Reaktion aus dem Rückstand - bevorzugt unter vermindertem Druck - abdestilliert und bei kontinuierlicher Arbeitsweise für einen neuen Ansatz verwendet.
- Das mit sehr guten Ausbeuten anfallende N-Methylamido-bis-(phosphorigsäuredichlorid) kann anschließend durch Vakuumdestillation gereinigt werden.
- Das Produkt stellt ein wertvolles Ausgangsmaterial zur Gewinnung biozider Verbindungen und flammhemmenderStoffe dar.
- Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung näher: Beispiel: In einem 2-Ltr.-Reaktionsgefäß aus Glas, das mit Rührer, Tropftrichter, verspiegelter Füllkörperkolonne von im Länge und 4 cm Durchmesser (gefüllt mit Raschigringen aus V2A-Drahtnetz, 5 mm lang; 4,5 mm Durchmesser) und Kolonnenkopf versehen ist, werden 660 g (4,8 Mol) Phosphor-(III)-chlorid (10 % Überschuß) langsam mit 350 g (-2,0 Mol) N-Methylamido-bis-(trimethylsilyl-)amin versetzt. Es tritt eine stark exotherme Reaktion ein. Am Kolonnenkopf wird bei einem Rücklaufverhältnis von 10 bis 20/1 bereits während der Umsetzung laufend Trimethylchlorsilan abdestilliert, wobei die Kopftemperatur 57 bis 59°C/760 Torr, die des Sumpfes 70 bis 85 0C beträgt. Nach Beendigung der Zugabe erhitzt man den Gefäßinhalt 18 Stunden unter weiterer Abnahme von Trimethylchlorsilen, bis keine Siliziumverbindungen mehr im Reaktionsprodukt vorhanden sind, was durch laufende kernresonanzsPektroskopische und gaschromatographische Analysen leicht zu verfolgen ist. Die Kolonnenkopftemperatur steigt dabei auf maximal 750C/760 Torr (abdestillierendes Phosphor-(III)-chlorid), die des Sumpfes bis 145°C/760 Torr.
- Aus dem Rückstand wird. zunächst durch Destillation unter einem Druck von 14 Torr überschüssiges PC13 entfernt und anschließend das gebildete N-Methylamido-bis-(phosphorigsäure-dichlorid) über eine in der oben angegebenen Weise beschichtete Füllkörperkolonne von 30 cm Länge und 4 cm Durchmesser rektifiziert. Das Produkt siedet bei 46 bis 480C/O,5 bis 1,0 Torr. Die Ausbeute beträgt 420 g (90 X der Theorie).
Claims (5)
- Patentansprüche: 1) Verfahren zur Herstellung von N-Methylamido-bis-(phosphorigsäuredichlorid), dadurch gekennzeichnet, daß man N-Methylamido-bis-(trimethylsilyl-)amin mit Phosphor-(III)-chlorid bei Temperaturen zwischen 20 und 150°C/760 Torr umsetzt.
- 2) verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 70 bis 1400C arbeitet.
- 3) Verfahren nach- Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol N-Methyl-bis-(trimethylsilyl-)amin mindestes 2 Mol Phosphor-(III)-chlorid einsetzt.
- 4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphor-(III)-chlorid in einem 10 bis 100 %igen Überschuss anwendet.
- 5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das entstehende Trimethylchlorsilan während der Umsetzung durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
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