DE1793373A1 - Schmierzusammensetzungen,die Halogengruppen und Alkoxy-,Acyloxy- oder Hydroxygruppen enthalten - Google Patents

Description

Dr. Horst Schüler

Patentanwalt 6 Frankfurt/Main 1

Niddastr. sä " 6. Sep. 1968

General Electric Company

1 River Road Schenectady, N.Y. /USA

SCHMIERZUSAMMENSETZUNQEN, DIE HALOQENQRUPPEN UND ALKOXY-, ACYLOXY- ODBR HYDROXYGRUPPEN ENTHALTEN.

Die vorliegende Erfindung betrifft Kohlenwasserstoffverbindungen, die mit Halogenatomen und «it Alkoxy-, Acyloxy- oder Hydroxygruppen substituiert oind und Schmierzusainmensetjsungen, die solche »ubatituierten Kohlenwasserstoffverbindungen entha Lt sn.

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Mit der steigenden Nachfrage der modernen Technologie nach Oberflächen, die unter extremen Bedingungen arbeitsfähig bleiben _s hat die Metallurgie geeignete Werkstoffe entwickelt, wie z.B. die verschiedenen nichtrostenden Stahlaorten und die hochteinperaturbeständigen Metalle und Legierungen, Mit der Entwicklung derartiger metallurgischer Werkstoffe hat indessen die Entwicklung von Schmierzusammensetzungen, die diese neuen Werkstoffe in zufriedenstellender Weise schmieren können, nicht Schritt gehalten. Obwohl in der Literatur verschiedene halogenierte Verbindungen zum Schmieren schwer schmierbarer metallischer Oberflächen beschrieben werden, und obwohl viele dieser halogenhaltigen Verbindungen befriedigen-.de Schmiereigenschaften aufweisen, zersetzt sich die überwiegende Mshraahl solcher Stoffe unter den Bedingungen, denen sie beim Schmieren ausgesetzt sind- und liefert Zersetzungsprodukte_s die die Neigung zeigen, die zu schmierenden Oberflächen und die benachbarten Materialien stark au korrodieren. In der gleichzeitig eingereichten Deutschen Patentanmeldung (922-8DW-T¹IS) wird eine Klasse halogenhaltiger Organosilicium-Verbindungen geoffenbart, die entweder Alkoxy-, Acyloxy- oder Hydroxysubstituenten enthalten. Diese Stoffe sind für Schmierzwecke sehr gut brauchbar, sie airid zersetzungsbeständig und zeigen keine Neigung* während deB Schraiervorganges Korrosion au verursachen. Obwohl diese Stoffe für viele Anwendungazwecke völlig ausreichend sind, leiden sie unter einer begrenzten Löslichkeit in den herkömmlichen Schmierölen.

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JAMKMflC* ΟΑβ-βΑΟ ORIGINAL

Die vorliegende Erfindung beruht auf einer neuen Klasse halogsniert-er Verbindungen _a die viele der wichtigen. Vorzüge der irerschieäeriens dem bisherigen Stand der Technik entsprechender, Verbindungen und der Eusanimensetsungen der gleich zeitigen Anmeldung aufweisen und dartiberhinaus eine unbegrenzte Löslichkeit in verschiedenen KohienwaBaerstoffsohmier ölen besitzen.

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Im β ins einen haben die erfindungegemäßen halogenierten Verbindungen folgende Formel:

Ci)

worin X entweder Brom oder Chlor darstellt, H aus der aus Wasserstoff, niedermolekularen Alkyl- und niedermolekularen Acy!gruppen bestehenden Klasse ausgewählt istj die Summe von a*b gleich 1 ist; a gleich der Summe von b*c ist; c gleich 1 - d ist; d gleich ö,06 bis 0»l6 und vorzugsweise etwa Q,12 istj und η einen Wert von etwa E bie Mo₉ voraugsweise k bis einschließlich 16 bedeutet. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Schmierzusaiuraensetaungen* aue einem Kohlenwaeaeratofföl mit für Schmierzwecke geeigneter Viskosität und einer Menge des Schmierzu-" satzes der Formel -1, die bis zu der gesamten im Schmieröl löslichen Menge reicht, und vorzugsweise aus einer kleinen» aber zur Verbesserung der Schmiereigenschaften des Schmieröls ausreichenden Menge besteht.

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Aua der Formel 1 iafc zu entnehmen, daß die erfindungsgejnäBen Verbindungen im Durchschnitt daduroh gekennzeichnet aindj daß- sie an das «^-»Kohlenstoffatom der Verbindung Jod, an das ^G-und das «^-Kohlenstoffatom entweder Brom oder Chlor und an das ^-Kohlenstoffatom eine Hydroxy-, Aeyloxy«" oder . Alkaxygruppe gebunden enthalten* Selbstverständlich stellt Formel 1 eine durchschnittliche Zusammensetzung dar, da die einzelnen Moleküle der Verbindung ganze Zahlen der verschiedenen Halogen-s Hydroxy-, Alkoxy- oder Aeyloxygrappen aufweisen.

In Formel 1 wurde R als eine Gruppe aus der aus Wasaestoff-, niedermolekularen Alkyl- und niedermolekularen Acylgruppen bestehenden Klasse definiert. Unter niedermolekularen Alkylgruppen sind Alky!gruppen au verstehen, die etwa 1 bis 7

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Kohlenstoff atome enthalten, wie z.B. Methyl, Äthyl» Propyl,, Butyls Xsobutyl, Heptyl usw. unter niedermolekularen Acylgruppen sind Acylgruppen der aliphatischen Monokarbansäuren φ au verstehen, die 1-7 Kohlenstoffatome enthalten und &.&« die Acylgruppen ,die eich von der Ameisensäure, Essigsäure_s Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure., Heptansäure usw· ableiten, umfassen. In einer bevorzugten AuefÜhrungsforiH der Erfindung stellt R die Aoetylgruppe dar.

Wie aus der Formel 1 hervorgeht, können die substituierten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung etwa H - ^2 Kohlenstoff atome ausschließlich der R-Qruppen enthalten. Vorzugsweise enthalten die Verbindungen etwa 12 - 16 Kohlen -

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stoffatome» wobei eine bevorzugte Verbindung insgesamt 14 Kohlenstoffatome ausschließlich der R-Gruppen enthält. Wie aus Formel 1 hervorgeht■„ können die Schmieradditive der vorliegenden Erfindung lineare oder verzweigte Verbindungen sein= Vorzugsweise sind die Stoffe linear.

Ungeachtet dessen, ob die erfindungsgemäßen Stoffe lineare oder verzweigte Kohlenvjasse.^st off verb indungen sind, sind die Stoffe flüssig, wenn η 16 oder weniger bedeutet. Mit höherem Molekulargewicht sind sie gewöhnlich wachsartige Feststoffe.-

Die Stoffe der vorliegenden Erfindung werden durch Umsetzung eines oC -Olefins der Formels

(2) CH₂ » CHC_nH_2n+1
worin η die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Jod-

spender, einem Brom« oder Chlorspender und einem Spender der in dem Stoff nach Formel 1 auftretenden Hydroxy, Alkoxy- oder Acyloxygruppen, erhalten.

Die Quelle der verschiedenen Halogensubetituenten in den Verbindungen der Formel 1 ist eine Mischung aus Jod und Brom, eine Mischung aus Jod und Chlor, Jodmonobromid (IBr) oder Jodraonochlorid (ICl). Die Quelle der Alkoxygruppen in den Verbindungen der Formel 1 ist entweder ein Alkohol oder ein

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cykliseher Äfcher, der sich unter den Bedingungen der Reaktion unter Abgab© einer Alkoxygruppe aersetat. Dis Quelle, der Aoyloxygruppe ist die entsprechende aliphatische Monokairbonsäure, Die Hydroxygruppe vd.rd direkt vom Wasser zur Verfügung gestellt.

Das grundlegende Verfahren zur Darstellung der Stoffe, die

der formel 1
in den Bereich/fallen, in der R eine Alkyl- oder Acylgruppe

bedeutet, besteht darin, daß ein ^-Olefin, das in den Bereich der Formel 2 fällt * mit einer Lösung des Halogenspen·¹*· ders in dem Alkoxy- oder Acyloxyspender vermischt wird. Pur die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es unwesentlich^ ob der Halogenapsnder eine Mischung elementarer Halogene oder ein Jodmonohalogsnid ist, da das Jodmonohalogenid gebildet wird, sobald die elementaren Halogene in dem Alkoxyoder Aoyloxyspender aufgelöst werden« So entsteht beim Auflösen von elementarem Brom und elementarem Jod in Essigsäure eine Lösung von Jodmonobromid in Essigsäure. Leitet man Chlor in eine Lösung von Jod in einem Alkohol oder einer Säure ein, so wird Jodmonochlorid gebildet.

Der Stoff, der den Spender der Alkoxy- oder Acyloxygruppe der Verbindung der Formel 1 enthält, wird zweckmäßigerweiae, bezogen auf die im Endprodukt anwesende Menge, in

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am

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Überschuß verwendet und wirkt dadurch sowohl als Lösungsmittel für- den Halogenspender wie für dag Endprodukt« Während also wie der- Wsr-t des Index d in Formel 1 seigt_s in d®.^ Reaktionsinisehung nur etwa ÖjO6 bis 0,l6 Mole des Alkoxyoöer Aeylojqrspenders pro Mol des e£-Olefins anwesend sind, wird ein großer Überschuß dieses Stoffes verwendet, der oft das Mehrhunderf.'-oder Mehrtausendfache der für die Herstellung. Endproduktes benötigten theoretischen Menge beträgt.

Aus dem Wert des Index a,b und ο der Formel 1 geht hervor_s daß die erfindungsgemäßen Stoffe im Durchschnitt etwas weniger als eine kohlenstoffgebundene Jod- und eine kohlenstoff gebundene Brom« -oder Chlorgruppe pro ^-Olefinmolektil enthalten* Während dies die in der ReaktionsmxBchung benötigte .theoretische Menge des halogenhaltigen Stoffes ist, ist es sehr oft vorteilhaft., einen Überschuß des halogenabgebenden Stoffee su verwenden. Die Reaktion kann jedoch mit so wenig wie etwa den stöchioiaetrischen Mengen des halogenliefernden Stoffes durchgeführt werden, obwohl ein Überschuß von 100 bis 1000$ angewendet werden kann. Das Verhältnis zwischen dem Alkoxy- oder Aeyloxy-Spender und dem Halogenspender wird so gewählt j daß ausreichend Alkoxy- oder Acjrioxyspender anwesend ist, um als Lösungsmittel für den Halogenspender au wirken» So beträgt die Menge der Alkoxy- oder Acyloxyvorstufe im allgemeinen etwa 5 bis 20 Gewiehtsteile pro Gewichtsteil

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- 8 uwd T? Halogenspender.

Die Quelle der Acyloxygruppen in den erfindungemäÄen Verbindungen ist die entsprechende aliphatische Monokarbon-

V.

säure» die bei der Herstellung von Stoffen» die in den Bereich der Formel 1 fallen» in denen R Aoyl bedeutet» mit dem entsprechenden 0^-Ojief in und einer Lösung des entsprechenden Halogenspenders in der entsprechenden Säure umgesetzt werden« Zur Herstellung von Stoffen» die in den Bereich der vorliegenden Erfindung fallen» in denen R eine niedermolekulare Alky!gruppe darstellt» ist der Spender der Alkoxygruppen der entsprechende Alkohol oder der entsprechende cyklische Äther. Aus Gründen der Einfachheit werden die entsprechenden cykliaehen Äther aus der aus Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran bestehenden Klasse gewählt. Wird Tetrahydrofuran als Alkoxy liefernde Substanz verwendet, ist H die n-Butylgruppe. Wird Tetrahydropyran als Alkoxy liefernde Substanz verwendet, ist die entsprechende R-Qruppe die n~ Amy!gruppe.

Ein ungewöhnliches und völlig unwrhersehbares Merkmal des Darstellungsverfahrens der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht darin» daß die Umsetzung zwischen dem o£-Olefin der Formel 2» dem Halogenspender und dem Alkoxy- oder Aoyloxyspender unabhängig vom Verhältnis d er Ausgangsstoffe im wesentlichen zu demselben Verhältnis von an oG-Kohlenstoffatorae gebundenen Jodgruppen zu den an 9&- undfl-Kohlenstoffatome gebundenen Brom- oder Chloratomen führt. Die Umsetzung zwischen

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dem HalogenspenäGz¹ und den Alkoxy- oder Acyloxyspendern und den e£"-01©finen ist nicht leicht sau verstehen; offenbar besteht jedoch ein Gleichgewicht in dem Bereich von efewa Ο,Οβ bis ö-_sl6 Alkoxy- oder Acyloxygruppen pro ^-Kohlenstoffatom des oC-Olefins, wobei die Anzahl der Jodgruppen im wesentlichen glefe der Anzahl der Brom- oder Chlorgruppen "ist * und wobei im wesentlichen alle Jodgruppen an das ^-Kohlenstoffatom gebunden sind. Dies bedeutet, daß , wenn der Wert von d in Formel 1 gleich 0,12 ist, a gleich 0,94■, b gleich 0,06 und c gleich 0,88 ist. Ist d gleich 0,06, ist a gleich O»92, b gleich 0_?ö8 und c gleich 0,9^,Ist d gleich 0,16, ist a gleich 0,92, b gleich 0,08 und e gleich 0,84. Bei dazwischen liegenden Werten von d erhält man selbstverständlich dazwiechenliegende Werte für die anderen Indizes.

Die Umsetzung des Halogenspendere mit dem Alkoxy·* oder Acyloxyspender und dem οί-Qlef/in verläuft exotherm und ohne Katalysator« Xm allgemeinen wird die Geschwindigkeit der Zugabe der verschiedenen Bestandteile der Reaktionamischung so gewählt, daß die Erhöhung der Temperatur der Reaktioneniaehung möglichst gering gehalten wird und eine Temperaturerhöhung von nicht mehr als etwa 20 bis 25⁰C Über Raumtemperatur eintritt. Bei einer derartigen Zugabegeschwindigkeit schwankt die zur Beendigung der Reaktion notwendige Zeit ewischen 1-3 Stunden. Der Verlauf der Reaktion kann leicht durch IR-Analyse verfolgt werden, die das allmähliche Verschwinden des 6,1/im Pieke

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zeigt, entsprechend der oC-Olefingruppe im Ausgangsmaterial und durch das Auftreten von Pieks, die den Alkoxy- oder Acyloxygruppen und .den verschiedenen Halogengruppen entsprachen. Nach Beendigung der Reaktion wird aus der Reaktionamisehung der nicht umgesetzte Alkohol, der cyklische Ither oder die Karbonsäure abgezogen und anschließend zur Neutralisation und Entfernung jeglicher Verunreinigungen mit φ einer feuchten Mischung von Natriumthiosulfat und Natriumbikarbonat behandelt. Man erhält eine Substanz der Formel 1 oder Z₉ in denen R eine Alkyl- oder eine Acyigruppe darstellt. Da das Produkt gegen ultraviolettes« grünes und rotes Licht empfindlich ist, ist es oft zweckmäßig, der Zusammensetzung Stabilisatoren in Form von Radikalakzeptoren, wie z.B. Isopren, «^-Methylstyrol oder d-Limonen zuzusetzen, die durch Zersetzung infolge Lichteinwirkung entstandene freie Radikale absorbieren. Die Entstehung freier Radikale kann auch durch Zusatz von Farbstoffen vermindert werden» die das Licht in dem oben angegebenen Bereich absorbieren, wie z.B. Calco Blue und Tinuvin-P, die handelsübliche Liohtabeorptionsmittel sind.

Stoffe, die in den B«reioh der Formel 1 fallen« in denen R Wasserstoff bedeutet, werden dadurch hergestellt, daß zuerst der Halogenapender in eine» halogenhaltigen Lösungsmittel, wie ϊ.Β. Tetrachlorkohlenetoff, Trichloräthylen, Perchloräthylen ^; U8W. aufgelöst wird. Die Lösung des Halogenspenders im halogen-

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haltigen Lösungsmittel wird dann mit dem o^-Olefin vermischt und ergibt ein Zwischenprodukt. Die Geschwindigkeit des Zusammenmischens der Bestandteile der Reaktionoraischung wird so eingestellt, daß die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über etwa 20 bis 25⁰C oberhalb Zimmertemperatur ansteigt, was abhängig von der Themodynamik des Reaktionssystems eine Reaktionszeit von etwa 1 bis 3 Stunden erfordert.

Die Menge des in der Reaktionsmischung verwendeten halogenhaltigen Lösungsmittels kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und hängt vom jeweiligen halogenieren Lösungsmittel und dem jeweiligen Halogenapender abα Xm allgemeinen ist eine Menge von etwa 10 bis 200 feile des halogenieren Lösungsmittels pro Teil des Halogenspenders ausreichende Das Verhälnis des Halogenspenders au demo£-Qlefin wird wie oben eingestellt, um mindestens die für die Reaktion stöehiometriech benötigte Menge Halogen zur Verfügung zu stellen, obwohl ein großer Überschuß des Halogens ohne nachteilige Wirkungen verwendet M werden kann. Nach Beendigung der Reaktion der Lösung des Halogenspenders im halogenieren Lösungsmittel mit dem οζ-Olefin wird die Reaktionsmischung mit reichlichen Mengen Wasser gewaschen, so daß der ifasserüberschuß das 10-2Ofache Volumen beträgt_e Nach dem Auswaschen wird das Wasser von der Reaktionsmischung abgetrennt, indem die organische Phase von der wässrigen Phase abdekantiert wird. Anschließend wird das Lösungsmittel

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von der organischen Phase abgezogen und das erhaltene Produkt zur weiteren Reinigung der Reaktionsraiachung. mit feuchtem Natriumthiosulfat und Natriumbikarbonat behandelt. Das Endprodukt wird anschließend mit Radikalakzeptoren und Farbstoffen behandelt, um ein stabiles Produkt zu erhalten.

Die von der Formel 1 umfaßten halogenierten Verbindungen sind als Additive für öle mit für Sohmierzweeke geeigneter Viskosität brauchbar und verbessern die Fähigkeit solcher die, schwer zu schmierende Oberflächen wie z.B. nichtrostenden Stahl und hochtemperaturbeständige Metalle und Legierungen zu schmieren. Die Schmieröle, denen die erfindungsgemäßen Stoffe zugesetzt werden, umfassen jede Art von Schmieröl und reichen von Benzin und Kerosin bis zu anderen herkömmlichen Schmierölen. Die bevorzugte Klasse der Schmieröle sind die Kohlenwasserstofföle.

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Geeignete Kohlenwasserstofföle, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, sind solche, die auf natürliche Weist im Rohöl vorkommen und besonders solche, die sich zum Schmieren von Triebwerken (machinery) eignen. Zu ihnen gehören z.B. neutrale Öle, die eine Viskosität zwischen etwa 50 SUS bei 35,6⁰C (100⁰F) und 2000 SUS bei 35,6°C (100⁰F) und helle ölgrundlagen (bright stocks) die eine Viskosität von 90 - 300 SUS bei 96,9⁰C (21o°F) besitzen, obwohl jedes

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j da© itir-verschieden© Änwenäuttgsawscice Schmierfähigkeit/ besitsen muß» in dieser Eigenschaft durch Zusata.

n Stoffe der Formel 1 verbessert werden kann. RohÖlfcohlear^assarstoffs' sind sole!!®, dl© eia^ö Siedepunkt oberhalb 1403⁰G (30O⁵⁰F) haben und besonders .solche» deren Siedepunkt bei Ätmosphäraiiäruck oberhalb 26O°C liegt- ; '

viele ύ&ϊ¹ gewöhßli-^hen Verwendungen der erfindimgagemäöen rsus-aMGansetaangejs'können die iiarköaualichen^Schmiaröle, öls für ajsr&senöe BeErs©itung_ä MetallbearbeitunssiSlQ_s hydraulisöf-si Flüssigkeiten^ Yakuumöle, Spindelöle, Getriebeöle usw. ■als xMC!3öiga Sehmiergruriöle.ge verwendet werden. In einer der be-t?cii'3iisteß Ausfuhrungsformen der Erfindung ist vorgesehen* daß. die Schmieröle reines, mineralisches Schmieröl oder Destillats aus Rohparaffin, Rohnaphtha, Rohasphalt oder gemisehten Rohstoffen enthalteng, die ira Bedarfsfall vermischt siit ^tirschiedenen- anderen ölen angewendet werden können«

Eörstäflluttg der e^fimdungagemäßen SehmierzusaBimensetaungerji die «äie substituierten Verbindungen dar Formel 1 und ein Öl mit einer für Schmierzwecke geeigneten Viskosität enthalten, wird öle haiogensubstitulerte Verbindung aur Herstellung der gewünßßhten" S5usamiaensetaüng in u&ta Sohiaisröl lediglich aufgelöst oder dispergiert« Diese Auflösung oder Dieperglerung

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kann entweder vor oder nach dem Zusatz von Stoffs» ₃ wie z.B. Lichtstabilisatoren und cadikalabsorbierenden Mitteln ausgeführt werden-.

Im allgemeinen schwankt die Menge der Verbindung dsr Formel 1, dia dsm Sohmisröl zugesetzt wird, innerhalb weiter Grenzen* Die Menge der substituierten Verbindung der Formel 1 ist α abhängig von dem jeweiligen öl mit für Schmier zi*eeke geeigneter Viskosität. Wie bereits oben erwähnt wurde, besitzen die

»wasser Verbindungen der Formel 1 in Kohlenatoffschmierölen unbegrenzte Löslichkeit. Für einige schwierige Anwendungszwecke wie z.B, für die masohinelle Bearbeitung von Metallen wie Titan, ist es zweckmäßig, relativ hohe Konsentrationen des erfindungsgemäßen Additivs, beispielsweise etwa 30 bis 50 Gewishtsprozent, bezogen auf das Qewicht des Schmieröls, zu verwenden. Es ist jedoch eines der vorteilhaften Merkmale der vorliegenden Erfindung, daß ausgezeichnete Schmiereigenschaften auch ^ erhalten werden, wenn nur kleine Mengen der halogenierten Verbindung der Formel 1 verwendet werden. Solche kleinen Mengen reichen von etwa 0,1 Gewichtsteil der substituierten Verbindung der Formel 1 pro 100 Teile der flüssigen Schmierölgrundlage. So liegt der ganze Bereich dar erfindiingsgamaßen Schmierzusammensetzungen von etwa 0,1 bis 100 Qewichtsteile der haiogenierten Verbindung der Formel 1 pro 100 üswiehtatöile der öle auf Kohlenwasserstoffbasis. Für den Fachmann ist es nicht schwierig, die Menge der Verbindung der Formel 1 festzustellen, die der erfindungsgemäßen Zusammensetzung setst werden muß.

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Zusätslich KU der halogenieren Verbindung der Formel 1 ;. und dem Schmieröl^ können den erfindung3gemä£en Schmierzusaramensetsungen auch andere Additive, wie z.B. Beiietsungsmittel, Füllstoffe, Dickungsmittel und Farbstoffe au der flüssigen Sehmiergrundlage zugesetzt werden. Die verschiedenartigen Füllstoffe vferden den Schmierzusammensetzungen zugesetzt „ . um eine fettartige Konsistenz zu erreichen und sind im allgemeinen abriebfeste Füllstoffe wie z.B. Silicagel, Kohlenstoff ruß _s Diatoraeenerde, Graphit ,usw. w

Zusammensetzungen aus der halogenieren Verbindung der Formel 1 und der Schmierölgrundlage können »um Schmieren einer Vielzahl sich gegeneinander bewegender Oberflächenpaare verwendet werden. Diese Eusammensetzungen sind besonders brauchbar sum Schmieren von Oberflächen, die mit den herkömmlichen Methoden bisher kaum au schmieren waren. Besonders brauchbar ist die Schmierung von 2 festen.sich gegeneinander bewegenden Oberflächen, wenn eine der Oberflächen aus einem Metall besteht, M das mindestens 50Ϊ Titan enthält. Die andere Oberfläche kann aus einem Metall bestehen, das zur Herstellung von Formstücken verwendet wird, d.h. aus Eisen_s Molybdän, Silber, Kupfer, Beryllium, Wolfram» Magnesium, Titan, Zirkon _s Chrom, Nickel, Kobalt, Aluminium, Zinn usw. und aus verschiedenen Metallverbindungen, d„h. hoch- und tieftemperaturbeständigenLegierungen, deren typische Beispiele die Stahlsorten» Messingsorten und die verschiedenen Legierungen des Magnesium, Kobalt, Nickel, Zink,

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Chrom, Zirkon_a Beryllium, Aluminium, Eisen, usw. sind. 2usätslieh zura Schmieren von Oberflächen* die Titan enthaltens. sind die erfincUmgsgeraäßen Zusammensetzungen auch brauchbar als HocMruckschmiersussnasensetsungen für metal"· lisehe Öberfläehenpaare, die sich gegeneinander bewegen und die kein !Titan enthalten« Diese Zusarauenset&ungen eignen sich deshalb zum Schmieren jeder Kombination von zwei Oberflächen wie sie oben beschrieben wurden. Die vorliegende Erfindung ist besonders brauchbar zuai Schmieren von hitsebeständigen Legierungen "wie zr.B. den im Handel unter den Warnen· Rene 4l_s Ineonel 7l8, Monel K, CaBteloy C und üßirnet erhält liehen Legierungen, deren Zusammensetzung, bekannt ist_sund Legierungen auf Nickelbasis sind.

Die Menge der in den Bereich der vorliegenden Erfindung fallen« den SchmierEueammensetzung, die sura Schmieren.'beweglicher Oberflächen.- Verwendung findet, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und hängt vom Geschick des Fachmanns ab. Die Menge des Schiniermittels wird nur unter dem Gesichtspunkt gewählt, U0&- sw»sehen den zu schmierenden Oberfläehen eine Versorgung mit der Schiflierssusammensetzung sichergestellt ist.

Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung der halogenierten Verbindungen der Formel 1, die Herstellung der Schraaersusanmiensetzungen durch Zugabe solcher halogenierter Verbindungen, zu Schmierölen und das Verfahren der Schmierung i^ron Ober-

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flachen mit solchen lusaasaensetsungen. Diese Beispiele sollen die Erfis&tmg niohfc beschränken. Alle Teile sind als Gewichtsteile su irsrs&shezi» ■

In den folgenden Baispielen werden die erfindungsgemäßen Setederzusamineaaetsungen ebenso wie die verschiedenen Stoffe_s u%e dem Stand der Technik entsprechen und die Kontrollstoffe nach einer oder mehreren verschiedenen Methoden beurteilt. Bin Maß für die Schiaier^igenschaften eines Materials ist sein Verschleiß in dem gebräuchlichen Vierkugelversehleiß-YerfahFön« In äiesea Verschleißversuch, wie er in der vorliegenden Erfindung angewandt wird, werden drei festgeklemmte Metallkugeln mit einem Durehinesser von 12,7 mm (l/2ⁿ) in einem • Ms-tallgefäß gut befestigt und mit der zu beurteilenden Schraierzusammsnsetzung bedeckt. Eine vierte Metallkugel, dis denselben Durchmesser aufweist, wird mit den drei stationären Kugeln in feste Berührung gebracht und rotiert unter einer Last von 30 kg alt einer Geschwindigkeit von 600 UMin. eine Stunde lang bei Baumtemperatur. Die Kontaktstellen zwischen der rotierenden Kugel und den dr«i stationären Kugeln werden mit fortschreitender Abnutsung au kreisförmigen Spuren. Der mittlere Durchmesser dieser Spuren in Millimeter nach einer Stunde wird als Maß für die Abnutzung genommen. Je besser die Schmierfähigkeit der Flüssigkeit ist, desto geringer ist die Verschleißspur.

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In einem anderen Prüfverfahren zur Me33ung der Hoehdruclcsohmiereigsn3chaffeen verschiedener Stoffe wird die geringste Greifbelastung (asisura load) bestimmt. Im einzelnen wird dieser Versuch auf einer Falexiaasehine aur Prüfung von Schmiermitteln durchgeführt, die in einem Aufsata von Victor A. Ryan in "Lubricating Engineering" September 19^6, S. 102 - 10*} beschrieben wird. Der Versuch besteht im wesent- - liehen tiarin, daß eine welle zwischen zwei V-Blöcken rotiert, w wobei an die Lagerflachen Druck angelegt wird. Ein MaS der Schmiereigenschaften- des au beurteilenden Schmiermittels wird dadurch erhalten, daß der auf die Lagsrflachen angelegte Druck langsam arhöht wird, wie es in dem Aufsatz beschrieben ist. Der Druck, bai dsia die Lagerflachen die rotierende Welle erfassen, wird aufgezeichnetα Je höher dar Druck ist, umso besser ist der geprüfte Stoff als Schmiermittel. Bei der Ausführung des Falex-Versucha besteht sowohl die rotierende Welle wie auch die V-Blöcke aus demselben Material.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäö wurden 400 Teile Essigsäure eingegeben und darin 80 g Brom aufgelöst. Zu der erhaltenen L3sung wurden 120 Teile Jod zugegeben und die Reaktionsmischung solange gerührt, bis das Jod* in Lösung gegangen und Jodmonobromld gebildet worden war. 2u dieser Reaktionsmischung wurden unter Rühren langsam 196 Teile Tetradecan hinaugegeben, wobei die Zugabegeschwindigkeit so reguliert wurde₃ daß die Temperatur

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unterhalb HB⁰C blieb. Die Reaktion wurde im Verlauf Ton 3 Stunden ausgeführt. Anscb3 ie&end xsurde &n die Reakfcions misehung Tekuiya (15 ram) angelegt und die üfoer-schüssige-Essigsäure äwrtih Erhitzen auf 130⁰C entfernt.* Zur Entfernung öes l&tzten Retstes ,wurde nicht umgeaetster Eisessig aus der , Realttionsmisohung bei 65°G und etwa 20 nan eingesogen. Anschließend vmrde die Realctionsmischung abgekehlt-, mit'Wasser" ausgewascfeen* über Natriumsulfat getrocknet und durch eine Mischung von Diatoraeenerde und Holskohle filtriert und ergab ein subst-ifcuisrtes Tetradeoan der Formel;

Die chemiscsfee Analyse des Produktes seigte die Amfesenheit von etwa 30% Jod, etwa 20jS Brom und etwa 1_SB% Acötatgruppen. Die IR-Änalyse zeigte einen Piek bei 8,2 U m entsprechend der Jodgruppös einen Piek bei 8,3 /cia entsprechend der Brom- Λ gruppe und einen Piek bei 5»7 yWm entsprechend der Acetatgruppe.

Durch Zugabe verschiedener Mengen des Stoffes au weißem Maphthenöl Cvihite naphthenic oil) wurden Schmiersusammensetzungen hergestellt vnä. die ■ Verschleißspur- im Yierkugel-Prüfverfahren unter Verwendung; Boviohl von Stahlkugeln aus nichtrostendem Stahl 302 wri4 nichtrostendem —— ———-———- ——

8ADORIOJNM-

Stahl 3O4 festgestellt. Ira Falax-ßreifversuch wurden Teile aus nichtrostend®!?! Stahl 302 verwendet» In der- folgenden !Tabelle sind c?,i@ SusaiBmensefcaungeru die durch Eusafcs verschiedener Anteile das substituierten Tetrad©c$ns su 100 Tei3ien Mineralöl ertealfcsn. wurden_β öle Ysnsehlelföspur in Millimeter und <Hm ΡεΙβΣΐ-»Greifbelastung aufgeführt.

TABELLE I

Teile Additiv Terisohleißspur Verschleißspur Greif belastung

px'o ICO feile Nichtrostender Nichtrostender Ckg/om^) (psi) Mineralöl Stahl 302 Stahl 3

f\ f Kor>i.r^foT ί ** 'ϊ-Ο ΐΐ,Ο I« POO

o_fa i«a ι,6 i4i 2000

2_?O O_S8 0_ffe >28l >4000

13^0 0₅6 0,6 >>8l ;

Mis- aus der ver&rjg.öhenäen Tabelle I zu entnehmen ist, war die Yersohlel&sp'dF b'2.1 Verwendung von Mineralöl ohne Additiv sowohl bei Sfcahl 302 wie auch bei Stahl 304 unannehmbar groß und die Gre:Lfbelastung im Falex-Greifbelastungsversueh unannehm· bax" niedrig* Dagegen wurden die Schmiereißensohaften des MiDeralöls in ergtatmlichem Maße verbessert, wenn die orfinäungg-geiriSiäea Additive in üen 2uBairaaensetg;ungen der vorliegenden Erfindung in Mengen, von 0,2 bis S₉O und l8_sO Teile pro 100 Teile -Mineralöl vorlagen»

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Χω ©in H®aktionsgefää_s öas 2ΗβΟ Teile Eisessig enthielt _s wurden -190 feile Brom fcinsugegeben und die Reaktion-siaischung solange -gsrührt, bis öse Brom aufgelöst, war* Anschließend wurden 775 fail© Jod hi&«5ug©geben- und die Reaktiönsmisshung ■ ■wiederum solang© gerühi*fe_;, Ms das Jod in Lösung gegangen war-..

,© nit u®r langs&msa Zugabe von 960 Teilen Te-tr&deean-l ι. Die SugabegesßteTiridigkeit wurde so reguliert, daß w eile Temperatur im -Realstionsgefäß unter etwa 50⁰C gehalten wurde, weshalb sur 2ugab© etwa 3 Stunden benötigt wurden» Im Ende dies€fi? Zeit vairde' die Reaktionsinischung auf E.iramertsrape-.patur abgekühlta sur Entfernung ¥on nicht umgesetzter Essigsäure und anäessr wasserlöslicher Stoffe mit reichlichen Mengen Wasser ausgewaschen und, ergab eine viskose dunkelrot© Flüssigkeit. Die Substanz wurde. in'2000 Teilen Tetrachlorkohlenstoff aufgelöst, die erhaltene Lösung wiederum mit Wasser ausgewaschen und anschließend rait 10 Teilen Natriumthiosulfat ' M und 6 Teilen feuchteia Natriumbikarbonat behandelt» Die Tetrachlorkohlenstoff lösung wurde darauf über Natriumsulfat getrocknet, der Tetrachlorkohlenstoff von der Reaktionsmischung abgezogen und das Produkt durch Diatomeenerde filtrierte Es wurde ein substituiertes Tetradecan folgender Formel erhaben:

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Die Identität dieses Stoffes wurde durch Analyse bestätigt _s die dis .Anwesenheit von etwa 30% Jod, 191 Brom und 0,9$ Aeetoxygruppen geigte. Die Identität wurde weiter durch IR*»Änalyse bestätigt₅ die die in Beispiel 1 genannten Jod-, Brom- und den Aeetoxygruppen entsprechenden Bande zeigte.Durch Auflösung von 2 Teilen des obigen Stoffes in 100 Teilen naphthenesehen Mineralöls wurde eine Schmierzusammensetzung hergestellt j die im Vierkugel~Verschleißverfahrenι unter Verwendung von nichtrostenden Stahlkugeln 304 eine Verschleißspur von weniger als O₃9 mm aufwies.

iel 3

In ein Reaktionsgefäß wurden 900 Teile Propionsäure eingegeben* in der 155 Teile JodmonoChlorid aufgelöst waren« Zu der auf diese Weise erhaltenen Lösung wurden langsam 112 !Beile öctenhinzugegeben, wobei die Reaktionsmischung durch äußere Kühlung auf einer Temperatur von 10 Üs 15⁰C gehalten wurde. Für die Zugabe tiurden ungefähr 3 Stunden gebraucht. Am Ende dieser Eeit wurde die Reaktionsmischung zur Entfernung nicht umgesetzter Propionsäure und anderer wasserlöslicher Produkte verschiedene Maie mit Wasser ausgewaschen. Die. entstandene, organische Schicht wurde durch Vermischen mit β Teilen feuchtem Natriumthiosulfat und H feilen Natriumbikarbonat entfärbt. Die erhaltene Lösung wurde wiederum mit Wasser ausgewaschen

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und di« orgattisühe Soüieiifc duroh AMekantleren abgetrennt _t über Natriumsulfat getrocknet unß durch Zugabs von 0,1 Teil d-Limonsn, sineir» Raclikal&kseptop* und 0_?01 Teil Cale© Blue Bj?£ geg@E 2-ersetsung Et;ab5.1isi©rt«. Das erhaltene Procluict e die FormeX-:

■Die Identität äes-Produktes liuröe -öureh üxifelyse bestätigt,, die die &nwesM;heit ven etwa kl% Zo&_s l?% &:ujgv und 4₅3^ Eropiona*-gpuppen zeigte. Die IR-AnaXyse toeetätigfce weiterhin die löentifclt öäi?iiFoh_f &B.& sie Fieks für <Ji« Joögi»iippen_? (5-?<i Chlaratome unö öi@ Ksfcerg^nppea seigfce« Burnh Zugabe ?on Teilen dieser SiisamniensetEyiiig su. 100 Teilen <?5.nee minepai

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wurde dann auf 35⁰C erwärmt, mit Wasser aHßg,e was eben die organische Schicht von der wässrigen SsMeht Die organische Schdeht wurde mit 4 Teilen Natriumthiosulf afc 3 Teilen Matriumfeifcsrtoonat und G, 5 Teilen Masaer vermischt,

um das Produkt zu entfärben. Es wurde anschließend; über Natriumsulfat getrocknet, durch Diatomeenerde filtriert und ergab 220 Teile eines Stoffes der Formel:

Die Analyse des Stoffes zeigte die Anwesenheit von etwa Jod, 26% Brom und 2% Äthoxygruppen. Die Identität des Stoffes wurde weiterhin durch IR-Analyse bestätigt, die einen Piek bei 8,2am entsprechend der Jodgruppe, einen Piek bei BtJfMm entsprechend der Bromgruppe und einen Piek bei 10,4 /tm entsprechend der Äthoxygruppe zeigte. Das Produkt wurde durch Zugabe von 0,05 Teilen d-Limonen und 0,005 Teilen Calco A Blue Dye stabilisiert. Durch Zugabe von 6 Teilen dieses Stoffes zu 100 Teilen Mineralöldestillat (mineral spirit) wurde eine Schmierzusainmensetzung hergestellt, deren Sohraiereigenschaften in dem Vierkugel-Prüfverfahren unter Verwendung von Stahlkugeln aus nichtrostendem Stahl 302 eine Verschleißspur von weniger als 0,9 mm aufwiesen»

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Beispiel 5

Mach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 4 wurde eine Lösung von 80 Teilen Brom in 900 Teilen Äthylalkohol in ein Reaktionsgefäß gegeben und anschließend 127 Teile Jod hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde solange gerührt, bis eine gleichmäßige Lösung entstanden war. Im Verlauf von 2 Stunden wurden 196 Teile Tetradecen-1 langsam hinzugegeben und die Temperatur zwischen 30 und ¹IO⁰C gehalten. Nachdem a die Zugabe beendet war, wurde das überschüssige Äthanol und die nicht umgesetzten flüchtigen Stoffe bei einer Temperatur von 95⁰C (20 mm) abgezogen. Das erhaltene Produkt wurde mit Wasser ausgewaschen und ergab 307 Teile eines substituierten Kohlenwasserstoffs der Formel:

(I)_0j92(Br)_O)08CH₂0H(Br)_o>8i(0C₂H₅)₀₎₁₆C₁₂H₂₅

Die Analyse des Stoffes zeigte die Anwesenheit von etwa 30% Jod, 18% Brom und 1,B% Äthoxygruppen. IR-Analyse zeigte Pieks ^ entsprechend der Jod-, Brom- und der Äthergruppen. 16 Teile dieses Stoffes wurden in 84 Teilen hellen Mineralöls (white mineral oil) aufgelöst und das erhaltene Produkt im Vierkugel-Verschleiß versuch untersucht« Unter Verwendung von Stahlkugeln aus nichtrostendem Stahl 304 betrug die Verschleißspur weniger als 0,6 mm.

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Beispiel 6

In ein Reaktionsgefäß wurden 240 Teile Isopropanol, 40 Teile Brom und 63 Teile Jod vorgegeben und die Mischung solange gerührt, bis eine homogene Lösung entstanden war. Die Reaktionsmischung wurde darauf auf 7⁰C abgekühlt, 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten und während dieser Zeit 98 Teile Tetradecen~l langsam hinzugegeben. Das erhaltene Produkt wurde mit Wasser ausgewaschen⁹und ein Niederschlag von der Reaktionsmischung durch Ditaomeenerde abfilt^iert, die organische Schicht abdekantiert und Über Natriumsulfat getrocknet. Die Reaktionsmischung wurde wiederum durch Diatomennerde abfiltriert und ergab 117 g eines Produktes der Formel:

<^I>O,96<^Br)O,O4^CH2^CHiBr>O,92 [^OCH (^CH ₃)J

^C12^H25

0,08

Die Analyse des Produktes zeigte die Anwesenheit von etwa 30? Jod, 19J» Brom und 1,2 % Isopropy!gruppen. Die Identität des Produktes wurde weiter bestätigt durch IR-Analyse, die die Anwesenheit von Jodgruppen, Bromgruppen und Ätherbindungen zeigte. Durch Zugabe von 10 Teilen dieses Stoffes zu 90 Teilen eines naphthenischen hellen Mineralöls wurde eine Schmierzusammensetzung hergestellt und das erhaltene Produkt dem Falex-Oreifbelastungs-Prüfverfahren unterworfen. Die ' Greifbelastung betrug mehr als 281 kg/cm² (4000 psi)·

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ORIGINAL

Beispiel 7

In ein Reaktionsgefäß wurden 700 Teile Tetrahydrofuran eingegeben und darin 80 Teile Brom aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 12? Teile Jod hinzugegeben und solange gerührt bis das Jod vollständig aufgelöst war» Jetzt wurden langsam 200 Teile Tetraöseeii-l mit einer Geschwindigkeit hinzugegeben, die ausreichte, die Temperatur der Reaktionemisehung bei 55⁰C zu halten« Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei 80°C ara Rückfluß gekocht und die flüchtigen Bestandteile durch Erhöhung der Temperatur auf 9O⁰C und Verminderung des Druckes auf 15 mm aus der Reaktionsmischung abgezogen« Das erhaltene Produkt wurde mit Wasser ausgewaschen, die organische Schient abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und durch Diatomeenerde filtriert und ergab ein Produkt der Formel:

Die Analyse des Stoffes zeigte die Anwesenheit von etwa 29% Jod, 18JE Brom und 2,9!$ Butoxygruppen» Die XR-Analyse bestätigte die Identität des- Produktes. Durch Zugabe von drei Teilen dieses Stoffes zvL 97 Teilen naphthenischen Mineralöls wurde eine Schmiersusammensetsung hergestellt und die erhaltene Zusammensetzung im Vierkugel-Verschleißversuch untersucht. Bei Verwendung von Kugeln aus nichtrostendem Stahl 302 betrug die Ver-Bchleißspur 0,9'! mm. Bei Verdünnung eines weiteren Teils

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dee Stoffes mit gleichen Teilen Mineralöl wurde unter Verwendung von Kugeln aus Titan eine Versehleißspur von 2,28 mm erhalten. Als versucht wurde, die Verschleißspur von Titan in einem Mineralöl ohne Additive im Vierkwgel-VersGhleiß-" versuch zu untersuchen, geigte sich, daß es unmöglich war, den Versuch durchzuführen, da die Schmiereigenschaft des Mineralöls nicht ausreichte, ein glattes Arbeiten des Apparatus zu erlauben und die Abnutzung ungewöhnlich stark war«

Beispiel 8

In ein Reaktionsgefäß wurden 200 g Tetrachlorkohlenstoff vorgegeben und darin 47 g Jodmonobroraid aufgelöst. Jetzt wurden zu der Heaktionsmischung 45 Teile Tetradecen-1 langsam hinzugegeben und, die Temperatur unter 7O⁰C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und mit einem gleichen Volumen Wasser vermischt. Eine Mischung aus gleichen Volumenteilen Hexan und Toluol wurde zu der Emulsion hinzugegeben* um die Emulsion zu zerstören und die organische Schicht aufzulösen. Die wässrige Schicht wurde dann abdekantiert und das ganze Lösungsmittel aus der Reaktionsmischung bei einer Temperatur von etwa 70⁰C (15 mm) abgezogen. Das Produkt wurde anschließend über Natriumsulfat getrocknet, durch Diatomeenerde filtriert und ergab ein Produkt der Formel:

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Ai-m-iO QÄ& ßAD ORIGINAL

Die Analyse zeigte die Anwesenheit von etwa 30% Jod, Brom und Q₉5% Hydroxylgruppen. Die Identität des Produktes wurde durch IR-Analyse bestätigt, die die oben erwähnten Jod und Brom entsprechenden Pieks und einen Piek einsprechend der Hydroxylgruppe bei 2,7 um zeigte. Durch Auflösen von 5 !Beilen dieses Stoffes in 95 Teilen hellen Mineralöldestillates wurde eine Schmierzusammensetzung hergestellt, die bei Verwendung von nichtrostendem Stahl 302 eine Verschleißspur von weniger als 0,8 mra aufwies.

Obwohl die obenstehenden Beispiele viele der Ausführungsformen der Erfindung zeigen, betrifft die Erfindung selbstverständlich ganz allgemein substituierte Verbindungen der Formel I₁ die am o^-Kohlenstoffatom Jod, an den <*f~ und ^-Kohlenstoffatomen Brom oder Chlor und am^-Kohlenstoffatom eine Alkoxy-v Acyloxy*oder Hydroxygruppe gebunden enthalten. Diese Substituenten liegen in den in Formel 1 gezeigten Mengen vor. Die Erfindung betrifft auch Schmierzusammensetzungen aus einem öl mit für Schmierζwecke ausreichender Viskosität, das eine solche Menge der Verbindung der Formel 1 enthält, die ausreicht, die zu schmierende Oberfläche zu schmieren.

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Claims (1)

17B3373

JO

ANSPRÜCHE:

1. Halogenierte Verbindung, d a d u r c h g ?e Jc e η η - ζ e lehnet , daß sie folgende allgemeine Formel aufweist :

(I)_a(X)_bCH₂CH(X)_c(OR)_äC_nH_2n+1

worin R aus der aus Wasserstoff, niedermolekularen Alkylgruppen und niedermolekularen Acylgruppen bestehenden Klasse gewählt istj X entweder Chlor oder Brom darstellt, η einen Wert von etwa 2 bis einschließlich 40 hat; die Summe von a + b gleich 1 ist; a gleich der Smsme von b + c ist; c gleich 1 - d ist und d einen Wert von etwa 0,06 bis einschließlich 0,16 aufweist. .

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch ge k e η η zeichnet , daß X Brom darstellt.

3. Verbindung nach Anspruch 1, dad u r c h g e k e η η ζ e. lehnet , daß R Wasserstoff darstellt.

ο Verbindung nach Anspruch 1 , d a d u r e h g e k e η η ■*■ zeichnet, daß R eine niedermolekulare Alky !gruppe darstellt.

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^ommAL

Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch .gekennzeichnet , daß R eine niedermolekulare Acy!gruppe darstellt.

6c Verbindung nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß X Brom und R Acetyl darstellt.

7. Schmierzusammensetzung, dadurch gekennseichnet , daß sie eine Lösung der halogenierten Verbindung nach Anspruch 1 in einem Kohlenwasserstofföl mit für Schmierzwecke ausreichender Viskosität enthält.

8. Schmierzusammensetzung , dadurch gekennz e i c h..n e t , daß sie «ine Lösung der hälogenierten Verbindung nach Anspruch 5 in einem Kohlenwasserstofföl mit für Schmierzwecke ausreichender Viskosität enthält.

9. Schmierzusammensetzung , dadurch gekennzeichnet , daß sie eine Lösung-der halogenierten Verbindung nach Anspruch 6 in einem Kohlenwasserstofföl mit für Schmierzwecke ausreichender Viskosität enthält.

10. Schraierzusammensetzung nach Anspruch 9 , dadurch gekennzeichnet ,daß das Kohlenwasserstofföl mit für Schmierzwecke ausreichender Viskosität ein mineralisches Schmieröl ist.

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<dr —

*** 8AO ORIOlNAt