DE1793280B2 - Verfahren zur Herstellung von gamma-Aminopropylalkylalkoxysilanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von gamma-AminopropylalkylalkoxysilanenInfo
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Description
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von y-Aminopropylalkoxysilanen bekannt. Man gewinnt
sie durch Reduktion von /9-Cyanäthylalkoxysilanen
oder durch Aminierung von /S-Chlorpropylalkoxysilanen
mit Ammoniak. In beiden Fällen ist das Arbeiten unter Druck, z. B. im Autoklav, unerläßlich.
J. S. S a a m und J. L. S ρ e i e r (J. Org. Chem., 24 [1959], 119) addierten Triäthoxysilan an Trimethylallylsilazan
und spalteten anschließend mit Alkohol y-Aminopropyltriäthoxysilan ab. Dieses Verfahren ist
infolge seiner vielen Verfahrensstufen für technische Anwendungen zu aufwendig.
Namjetkin und Mitarbeiter (Dokl. Akad.Nauk UdSSR, 140 [1961], 384; C. A. 56 [1962], 493 f) addierten
Triäthoxysilan mit lOo/oiger Ausbeute bei Verwendung
von H8PtCIg als Katalysator, an Allylamin.
Würde diese Reaktion bei höheren Temperaturen durchgeführt werden, wären infolge des niedrigen
Siedepunktes des Allylamine (Kp. 53,2° C) ebenfalls Autoklaven notwendig. Daneben war bei höheren
Temperaturen die allgemein, besonders für Aminoalkoxysilane bekannte Hitzekondensation zu erwarten,
die die Ausbeute an gewünschtem Anlagerungsprodukt erheblich vermindern würde.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war d>" Entwicklung
eines einfachen, möglichst einstufige· "erfahrens
für die Herstellung von y-Aminopropyliu^oxysilanen
und von y-Aminopropylalkyloxysilanen, das in
einfachen Apparaturen durchführbar ist, die Anwendung von Autoklaven vermeidet und die Verwendung
leicht zugänglicher Ausgangsprodukte ermöglicht.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach dem ohne Anwendung von Autoklaven und in einer Reaktionsstufe
die Herstellung von y-Aminopropylalkoxysilanen und von y-Aminopropylalkylalkoxysüanen mit
sehr guten Ausbeuten möglich ist. Überraschenderweise kann in Gegenwart von üblichen bekannten
Additions-Katalysatoren Allylamin direkt an Hydrogenalkoxy- bzw. an Hydrogenalkylalkoxysilanen mit
Ausbeuten bis über 85% angelagert werden.
Man erhitzt ein Reaktionsgemisch von Hydrogensilan und Allylamin, das Allylamin und Si-H-Bindungen
der Hydrogensüane in etwa äquimolarem Verhältnis aufweist, unter Rückfluß, wobei die Temperatur
im Reaktionsgemisch nur langsam ansteigt. Das Reaktionsgemisch muß jedoch so lange erhitzt werden, bis
die Temperatur auf über 1100C angestiegen ist. Sie
wird gegen Ende der Reaktion konstant. Dazu benötigt man 30 bis 40 Stunden. Bei dieser Reaktionsführung tritt überraschenderweise weder die zu erwartende
Hitzekondensation noch Zersetzung der Aminoalkoxysilane ein, so daß Ausbeuten bis über
85 % erhalten werden.
Als Hydrogenalkoxysilane können Hydrogentrialkoxysilane und Alkylhydrogenalkoxysilane, insbesondere
Methylhydrogendialkoxysilane eingesetzt werden.
R und R'
HSiRn(ORVn + CH2 = CHCH8NH4
Alkyl, η = 0 bis 3.
Katalysator
H2N(CHi)3SiRn(ORV*
Als Katalysatoren kommen die in der siliciumorganischen Chemie üblichen Additionskatalysatoren zur
Anwendung, bevorzugt, wegen seiner einfachen Handhabung, Hexachloroplatinsäure in Isopropanol. Es eignen
sich aber auch Katalysatorengemische, z. B. nach US-PS 2 971 970.
Die Reaktionszeit kann wesentlich verkürzt werden, wenn in Gegenwart von höher als die Additionskomponenten
siedenden Lösungsmitteln gearbeitet wird. Auch in diesem Falle tritt überraschenderweise weder
Hitzekondensation noch Zersetzung ein.
Das Verfahren unter Verwendung eines Lösungsmittels kann in der Weise durchgeführt werden, daß
man die bei der Herstellung von Hydrogenalkoxysilanen gleichzeitig mit anfallenden Peralkoxysilane
nicht abtrennt, sondern sie gleich als Lösungsmittel verwendet. Dadurch entfällt gegenüber bisherigen Verfahren
die destülative Reinigung der Hydrogenalkoxy-Die Hydrogenalkoxysilane fallen bei der Alkoholyse
von Halogensilanen bzw. bei der direkten Synthese aus Silicium und Alkoholen stets im Gemisch mit Tetraalkoxysilanen
an. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet also auf einfache Weise die Herstellung der
wertvollen y-Aminopropylalkoxy- bzw. der y-Aminopropylalkylalkoxysilane
aus einfachen, leicht zugänglichen und in großem Umfang zur Verfügung stehenden
Ausgangsprodukten, während sie bisher nur mit mehrstufigeren Verfahren zu erhalten waren.
Die Peralkoxysilane lassen sich nach erfolgter · Addition leicht im Vakuum als Vorlauf entfernen. Der
verbleibende Rückstand kann sofort als Haftvermittler
für glasfaserverstärkte Kunststoffe verwendet werden, wenn man die wäßrigen Lösungen von den nur in geringen
Mengen ausfallenden Hydrolyseprodukten abfiltriert.
y-Aminopropyltrialkoxysilane und -methyldialkoxysilane
finden bei der Oberflächenveredlung von Texti-
lien, Leder, Keramik und Glas, zum Korrosionsschutz Reaktionstemperatur innerhalb von 32 Stunden auf
von Metallen, als Primer und Kleber sowie zur Modi- 1800C. Der nach Abnahme des Vorlaufes verbleibende
fizierung von Kunststoffen Verwendung. Rückstand von 752 g (85% der Theorie) ergab nach
„ . . Destillation reines y-Aminopropyltriäthoxysilan (nf
Beιsρ ι e 1 1 5 i4218; df 097S; Kp ^ g0 bis S5oq
57 g (1 ΜοΓ) Allylamin wurden mit 18 g Triäthoxy-
silan auf 500C erwärmt und 0,8 ml O.lmolare Lösung B e ι s ρ ι e I 3
von H2PtCl1, in Isopropanol zugegeben. Die Additions- Bei der Umsetzung von 86 g (0,7 Mol) Trimethoxy-
reaktion setzte ein und innerhalb von 20 Minuten silan mit 40 g (0,7 Mol) Allylamin in Gegenwart von
tropfte man 160 g (insgesamt 1 Mol) 96°/oiges Tri- io 0,7 ml 0,1 m Hexachloroplatinsäure wurden nach
äthoxysilan zu. Die Temperatur stieg dabei auf 700C 36stündigem Sieden unter Rückfluß 116°C erreicht,
an. Anschließend wurde 56 Stunden unter Rückfluß Bei 2 Torr wurde bis 600C ein Vorlauf abgenommen,
erhitzt, bis die Temperatur im Reaktionsgemisch bei wonach 75 g (60% der Theorie) y-Aminopropyltri-
1250C konstant blieb. Das Gemisch wurde bei 6 Torr methoxysilan verblieben. Nach Destillation im Vaku-
destilliert. Nach Abnahme des Vorlaufes bis 700C ver- 15 um: Kp.j. 85°C; nf 1,4251; df 1,057.
blieben 201g (86,5% der Theorie) rohes y-Amino- . .
propyltriäthoxysilan, das bei der Reindestillation 172 g B11 s ρ 1 e 1 4
(79 % der Theorie) reines y-Aminopropyltriäthoxy- 147 g (1,1 Mol) Methyldiäthoxysilan wurden mit
silan ergab (nf 1,4220; df 0,979; Kp.„ 80 bis 85°C). 57 g (1 Mol) Allylamin und 0,8 ml 0,1 m H8PtCIe er-
ao hitzt Nach 40 Stunden Kochen waren 146° C im
Beispiel 2 Reaktionsgemisch erreicht. Bei 5 Torr wurde bis 650C
ein Vorlauf abgenommen, wobei 102 g (54% der
In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurden 228 g Theorie) y-Aminopropylmethyldiäthoxysilan verblie-
(4 Mol) Allylamin mit 959 g eines Gemisches aus 75% ben, das nach nochmaliger Destillation im Vakuum
Triäthoxysilan (4,4MoI) und 25% Tetraäthoxysilan 25 folgende Kennwerte hatte: Kp.6 70 bis 8O0C; nf
und 3,2 ml 0,1 m H8PtCl8 umgesetzt Hierbei stieg die 1,4304; df 0,964.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von y-Aminopropyl(alkyl)alkoxysilanen
durch Addition von Alkylhydrogen-alkoxysilanen und Hydrogen-alkoxysilanen
an Allylamin in Gegenwart von Additionskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Ausgangsstoffe in etwa äquimolarem Verhältnis von Allylamin zu Si-H-Bindüngen
solange unter Rückfluß erhitzt, bis die Temperatur des Reaktionsgemisches einen über
HO0C liegenden konstanten Wert erreicht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart höher als die Ausgangsstoffe
siedender Lösungsmittel gearbeitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Herstellung der
Hydrogenalkoxysilane anfallende Gemisch mit so Peralkoxysilanen eingesetzt wird.
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