DE1792564A1 - Verfahren zum Isolieren von Isohumulonen aus Hopfenextrakten - Google Patents

Description

Miller Brewing Company * (US 669 9*7 - prio 22.9-67 Milwaukee, Wiaconsin/V.Bt.A. A 12J568 - 5707)

Hamburg, I9. September I968

Verfahren zum Isolieren von Isohumulonen aus Hopfenextrakteh.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Isohunulonen von Lupulonen und sonstigen Hopfenbestandteilen aus einer Lösung von Hopfenextrakt in einem organischen Lösungsmittel.

Hopfen wird seit Jahrhunderten zum Bierbrauen verwendet, um den Bier einen angenehm bitteren Geschmack, ein mildes Hopfenaroma und einen sahnigen Schaum zu verleihen.

Der bittere Geschmack des Bieres hängt bei Verwendung von frischem Hopfen in erster Linie vom Gesanitgehalt des Hopfens an Weiohharz und insbesondere von seinem Gehalt an ά -Säuren ab. Die wirksamste Art der Hopfenverwendung im Brauprozess 1st der Zusatz von Hopfenextrakten, wobei man insbesondere die erforderlichen Komponenten eines Hopfenextraktes in verschiedenen Stufen des Brauprozesses zusetzt, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen.

Lösungsmittelextrakte von Hopfen halten sich über mehrere Jahre, selbst wenn sie unter ungünstigen Bedingungen gela-

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gert werden, jedoch müssen die »eisten heutzutage gehandelten technisch hergestellten Extrakte den Braubottichen zugesetzt werden, um die ώ -Säuren, d.h. Humulone, in die besser wasserlöslichen bitteren Isohuinulone zu überführen. Bei fieser Verwendung der Sxtrakte werden Im fertigen Bier aber nur 25 bis J% der theoretisch verfügbaren Iso-· huflulone gefunden. Die übrigen Iaohuraulöne fallen beim Kochen und Abkühlen alt den Würzproteinen aus oder werden durch den pH-Abfall beim Fermentieren aus dem Bier ausgefällt oder beim Sieden in Kessel oxydiert oder von der Hefe adsorbiert. Während der weiteren Verarbeitung des fertigen Bieres gehen nur unwesentliche Mengen verloren.

Die technischen Verfahren zur Herstellung von isomerlslertem Hopfenextrakt für Bier ergeben im allgemeinen eine Mischung von Isohumulonen, Lupulonen, ätherischen Ölen, Weiohharzen und geringen Mengen verschiedener anderer Komponenten. In dieser Mischung haben nur die Isohumulone einen wirklichen Wert für das Bier. Die übrigen Bestandteile tragen wenig zum Geschmack des Bieres und den Eigenschaften des Sohaumes bei.

Zum Abtrennen von Isohumulonen von den genannten anderen

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Bestandteilen eines isomerisierten Hopfenextraktes sind verschiedene Verfahren bekannt. Im allgemeinen sind diese Verfahren Jedoch teuer und umständlich, indem sie mehrstufige Lösungsmittelextraktionen erfordern und im allgemeinen keine annähernd 100£igen Ausbeuten an Isohumulo-' nen ergeben, welche weitgehend frei von den anderen Hopfenbestandteilen des Ausgangsextraktes sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zum Abtrennen von Isohuraulonen von den Übrigen Hopfenbestandteilen aus einer Lösung von Hopfenextrakt in einem organischen Lösungsmittel vorzuschlagen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäB im Prinzip dadurch gelöst, daß nan die Isohumulone aus einer Lösung in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel-an ein basisches Ionenaustauschharz adsorbiert und dann das Isohumulon in Form seines Salzes aus dem Harz eluiert, wobei man gleichzeitig das Harz zu einer wiederverwendbaren Form regeneriert.

über eine Adsorption von Humulon und Lupulon an ein stark basisches Ionenaustauschharz wie "AmberIite IRA 400^w aus alkoholischen Medien wurde bereite berichtet. Jedoch nicht

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über eine derartige Adsorption aus Petroläther.

So gelang eß Howard und Slater, J. Inst. Brew. 66, 205
(i960), die sauren Hopfenbestandteile aus einer methanolischen Lösung an ein basisches Ionenaustauschharz ("Dowex 1 χ 4ⁿ) in der Acetatform zu adsorbieren, wobei sie die Komponenten durch ein Methanol-Essigsäure-Gefälle
elulerten. Die sauren Komponenten konnten von den übrigen Hopfenkomponenten durch Eluieren mit wässrig-methanolischer Natriumchlorid-Lösung getrennt werden. Simmonds und Wilson, J. Inst. Brew. 68, 495 (1962), konnten Isohuiaulon, Isocohumulon, Lupulon, Colupulon, Kuraulon und Cohumulon durch Verwendung einer basischen lorienaustauachersäul e ("Dowex 1 χ 4") in der Acetatform mit einer Lösung von 2OjS 2~n.olarem wässrigen Natriumacetat in Methanol bei 40 C voneinander trennen. Mit einem ähnlichen System konnte such
ein vorisömerlsierter Extrakt in seine Bestandteile getrennt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird jedoch für die Ausgangslösung ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel wie beispielsweise Hexan verwendet. Hierbei muß das Basenaustauschhars in Form eines Salzes einer schwachen Säure, z.B. in der Acetatform, .vorliegen und die Harzteil-

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chen müssen mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel wie einem Alkenol, beispielsweise Methanol, aufgequollen sein, während die Zwischenräume zwischen den Teilen vorzugsweise, jedoch nicht unbedingt, mit einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit, welche ein Lösungsmittel für Isohumulone darstellt, z.B. einem Konlenwasserstoff wie Hexan, gefüllt sind.

Die Isohumulone werden aus der Lösung an das Harz adsorbiert und verdrängen vermutlich das Anion der schwachen Säure, z.B. das Acetatanion, worauf das verdrängte Anion zusammen mit dem Kation des Isohumulons in Form der schwachen Säure entfernt wird. Nach Entfernung des verdrängten Anions wird das Isohumulon mit einer wässrigen Lösung eines Salzes, z.B. Katrlumacetat, eluiert, so daß das Isohumulon in Form seines Salzes, z.B. als Natriumisohumulat, entfernt wird*

Mit der Erfindung wirddemzufolge ein Verfahren zum Abtrennen von Isohumulonen von Lupulonen und sonstigen Hopfenbestandteilen aus einer Lösung Jn einer Inerten mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet 1st, daß man 1) die Lösung mit einem Bett aus teilchenförmigen», stark basischem, mit dem Anion einer schwachen Säure vcrbe-

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handelten Ionenaustauschharz zusammenbringt, in welchen die Harzt ei lohen mit einer 50 bis 95 VoI .Ji einer mit Wasser mischbaren inerten Flüssigkeit enthaltenden wässrigen Lösung aufgequollen sind, so daß die Zsohumulone bevorzugt an das Harz adsorbiert werden, und die restliche Lösung aus dem Bett entfernt,

8) das verbleibende Harzbett mit einer 50 bis 95 VoI .# einer mit Wasser mischbaren inerten Flüssigkeit enthaltenden wässrigen Lösung wäscht,

2) das gewaschene Harzbett mit einer 10 bis 50 Gew.<£ eines Salzes mit einem das Isohumulatanlon verdrängenden Anion und ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel für Isohumulone enthaltenden wässrigen Lösung eluiert und

4) ein im wesentlichen aus einer Lösung der Isohumulone und des Salzes in der wässrigen mit Wasser mischbaren inerten Flüssigkeit bestehendes Eluat gewinnt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden in seiner bevorzugten Ausführungsform näher beschrieben und anachliessend durch eine Reihe von Ausführungßbeispielen weiter erläutert.

Zunächst naiß das basische AnIonaustauschharz in eine zum

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Trennen der Isohumulate von den Lupulonen geeignete Form gebrecht werden. Diese Harzs liegen im allgemeinen in der Chloridform vor und müssen, wenn sie in dieser Form erhalten werden, in die Form eines Salzes einer schwachen Säure, zweckmäßig in die Acetatform, tiberführt werden. Hierzu wird das Harz in der Austauschsäule mit einer Ionen einer schwachen Säure enthaltenden wässrigen Lösung, z.B. einer wässrigen Essigsäure- oder Natriumacetatlömma· (in) oder dergleichen, ausgewaschen. Anschließend wird das Harz mit Wasser frei von überschüssigen Acetat» ionen oder entsprechenden anderen Ionen gewaschen. Das nun in der Form eines Salzes einer schwachen Säure, z.B. in der Acetatform, vorliegende Harz wird mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel (z.B. einer Lösung von 50 bis 90 VoI.Ji Methanol) gewaschen, um das Lösungsmittel in die inneren Hohlräume der Harzperlen oder -teilchen einzubringen.

Die nachfolgend beschriebene Stufe kann wahlweise durchgeführt werden. Sie kann gegebenenfalls weggelassen werden (wie in Beispiel 1), wobei die Ausbeute nur geringfügig vermindert wird. In dieser Stufe wird das in den Zwiechen-

mit

räumen zwischen den Harzteilchen befindliche/Wasser mischbare Lösungsmittel mit einem inerten mit Wasser nicht miseh-

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baren flüssigen organischen Lösungsmittel für Isohumulone wie beispielsweise Hexan ausgewaschen. Hierbei wird die mit Wasser mischbare Flüssigkeit wie beispielsweise wässriges Alkenol nicht aus den Innenräumen der Harzperlen sondern nur aus den Zwischenräumen zwischen den Harzteilchen ausgewaschen^ Das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel wird vor der Verwendung in dieser Stufe vorzugsweise mit dem oben genannten mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gesättigt. Wenn man in dieser Stufe also beispielsweise Hexan als mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel und ein Methanol-Wasser-Qemisch als mit Wasser mischbares Lösungsmittel verwendet, sättigt man das Hexan vorzugsweise mit der Methanol-Wasser-Lösung« um die Extraktion der wässrigen Phase aus den Innenräumen der Teilchen in die nicht-wässrige Phase in den Harzzwischenräumen zu Vermindern» Nach dieser wahlweisen Behandlung besteht das System also aus Harzteilchen, welche mit einer mit Wasser mischbaren Flüssigkeit aufgequollen sind, während die Zwischenräume zwischen den Harzteilohen mit einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit wie beispielsweise mit wässrigem Alkohol gesättigtem Hexan ausgefüllt sind. Bei Nichtdurchführung dieser wahlweisen Behandlung sind die Zwischenräume zwischen den Harzperlen natUrlioh mit der mit Wasser adsohba-

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ren Flüssigkeit ausgefüllt. In beiden Fällen 1st das Harzbett gebrauchsfertig für den Im folgenden beschriebenen ExtraktIonsVorgang.

In die Austauschsäule wird ein isomerislerter oder leomerisierter und reduzierter Hopfenextrakt, welcher noch · Lupulone und sonstige Kopfenbestandteile enthält, in einem inerten mit Wasser nicht mischbaren flüssigen or-

das ganischen Lösungsmittel, welches das gleiche wie/in den vorhergehenden Stufen verwendete mit Wasser nicht mischbare Inerte Lösungsmittel sein kann (jedoch nicht zu sein brauoht), eingeführt. In dieser Stufe hält das Harzbett die Isohumulatanionen und die Wasserstoff!onen aus der Kopfensäure (den Isohurculonen) fest, während die Lupulone und sonstigen Hopfenbestandteile die Säule mit dem abfließenden Lösungsmittel verlassen. Die Acetat· anionen oder entsprechenden sonstigen Anionen in äen Harzteilchen werden nicht an das durchfließende Lösungsmittel abgegeben sondern anscheinend innerhalb der Harzteilchen ausgetauscht, d.h. sie verbleiben in dieser Stufe in den Harzte!lchen.

Als nächstes wird ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, z.B. eine Lösung von 50 bis 90 VoI.£ Methanol, durch das

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Harzbett geschickt» um den Säurewasserstoff, d.h. die Wasserstoffionen, zusammen mit den Acetatanionen als Essigsäure zu eluieren. Hierbei werden auch zurückgebliebene geringe Mengen an Lupulon, Abbaustoffen und dergleichen mit ausgewaschen.

Anschließend wird durch das Harzbett eine Lösung eines Salzes geschickt, dessen Anionen das Isohumulatanion ersetzen können, d.h. eines Alkallsalzes wie beispielsweise eine Lösung von 1 bis 5 g Natrlumacetafc in 100 ml wässrigem Alkenol. Hierdurch werden die Isohumulatanionen gegen die Anionen des Alkalisalzes, z.B. die Acetatanlonen, ausgetauscht, wobei das Harz gleichzeitig regeneriert wird, in diesem Fall zur Aoetatform, und dfe ausgetauschten Isohumulationen elulert. Das Eluat, welches im wesentlichen aus Alkaliisohuraulaten (z.E. Katr^uraisohunmlaten) in wässrigem Alkanol mit geringen Kengen Natrium« acetat (bei Verwendung dienes Salzes) besteht und praktisch frei von Lupulonen und sonstiger. Kopfenbestandteilen 1st, wird aufgefangen und kann dann zur Gewinnung von reinen Isohumulaten nach bekannten Verfahren welter behandelt werden.

Das regenerierte Harzbett kann nun erneut verwendet werden, d.h. der Extraktionsvorgang kann wiederholt werden,

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wobei man es gegebenenfalls zunächst mit Hexan oder dergleichen auf die oben beschriebene Welse auswäscht, um das wässrige Alkanol aus den Zwischenräumen zwischen den Harzteilchen auszutauschen, oder direkt mit der Einführung des Hopfenextraktes wie In Beispiel 1 be-

ginnt.

Es wurde gesagt, daß das basische Ionenaustauschharz vor» zugsweise in der Acetatform verwendet wird. Es können aber auch andere Formen verwendet werden, bei welchen das Anion aus dem Anion einer relativ schwachen Säure besteht, d.h. einer Säure, welche nicht wesentlich stärker als Ameisensäure ist..

Als mit Wasser mischbare Flüssigkeiten oder mit Wasser mischbares Lösungsmittel wird vorzugsweise ein niederes Alkanol wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol oder dergleichen verwendet. Jedoch kann Im allgemeinen praktisch jede neutrale inerte mit Wasser mischbare Flüssigkeit wie beispielsweise Aceton, Dimethylsulfoxyd und dergleichen verwendet werden. Wie bereits erwähnt wurde, werden diese Flüssigkeiten in wässriger Lösung verwendet. Die mit Wasser mischbare Flüssigkeit wird in der Lösung In Mengen von mindestens 50 Vol.Ji bis zu 95 VoI.^ eingesetzt. Der bevorzugte Bereich liegt bei 67 bis 80 %.

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Gegebenenfalls können auch zwei oder drei verschiedene Flüssigkeiten in den einzelnen Stufen verwendet werden, z.B. wässriges Methanol zura Einschluß in der ersten Stufe, wässriges Äthanol zum Eluieren des Säurewasser» stoffes und wässriges Isopropanol zura Eluiersn des Ιεο-humulons in der letzten Stufe; es kann auch jede Permutation von mit V/asser mischbaren Flüssigkeiten in diesen Stufen verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch der Einfachheit halber und zur leichteren Rückgewinnung und Wiederverwendung die gleiche Flüssigkeit durchgehend durch das ganze Verfahren verwendet.

Bei Durchführung der wahlweisen Stufe, in welcher des Harzbett mit einer Inerten mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit behandelt wird, um die Zwischenräume zwischen den Harzteilchen zu füllen, 1st die Art der verwendeten Flüssigkeit nicht kritisch; sie muß lediglich dan Anforderungen genügen, daß sie nicht mit Wasser mischbar und ein Lösungsmittel für isomer!sierten Hopfen ist. Die gleichen Betrachtungen gelten für das Lösungsmittel für den Ausgangsextrakt. Für beide Zwecke stehen zahlreiche verschiedene Flüssigkeiten zur Verfugung; insbesondere eignen sich Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe.

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Es wird zwar bevorzugt, daß das Lösungsmittel für die Ausgangslösung der Hopfenbestandteile und das zum Füllen der Zwischenräume zwischen den Harzperlen verwendete Lösungsmittel das gleiche ist, jedoch 1st dies nicht unbedingt erforderlich. Wenn zwei verschiedene Lösungsmittel verwendet werden, müssen diese aber miteinander mischbar sein. So kann beispielsweise zum Füllen der Harzzwischenräume Benzol und zum Lösen des Hopfenextraktes Cyelohexan verwendet werden, da diese beiden Kohlenwasserstoffe in jedem Verhältnis ineinander lös» lieh sind. Darüberhinaus gibt es noch viele andere geeignete Lösungsmittelpaare, deren Wahl dem Fachmann überlassen bleibt.

Welche Lösungsmittel im einzelnen in öen Zwischenräumen zwischen den Harzperlen und für die Ausgangslösut g Cea Hopfenextraktes verwendet werden, i3t unwesentlich. Vorzugsweise werden für beide Zwecke Kohlenwasserstoffe verwendet, da sie am billigsten sind. Diese Flüssigkeiten können also praktisch aus allen inerten, normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen wie flüssigen Alkanen und •romatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen, sowie aus Mischungen derselben, z.B.

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Petroläther, bestehen. Geeignete andere Flüssigkeiten als Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Methylendichlorid und dergleichen.

Wie allgemein üblich, bezieht sich auch in der vorliegenden Beschreibung die Bezeichnung "Isohumulone" auf die durch Ieomerisierung dexw -Säuren des Hopfens gebildete Gruppe von Humulonen und deren reduzierte Formen. Die Bezeichnung schließt also Isohuraulone, Isocohumulone, Ieoadhumulone, Isoprehumulone und Isopo3thumulone sowie die reduzierten Formen dieser Verbindungen ein. Die reduzierten Formen werden bekanntlich durch Reduktion der Auegangshumulone mit Borhydriden oder Wasserstoff oder dergleichen erhalten· Die Isohumulone als solche sind schwache Säuren. Die Bezeichnung schließt im allgemeinen und auch in der vorliegenden Beschreibung die Säure- und die Salzforraen ein, wie beispielsweise in dem Fall, daß die Säuren mit Natriumhydroxyd oder einer sonstigen Base neutralisiert wurden. In der Salzform oder ionischen Form werden die Isohumulone häufig auch ale-Iaohumulate, z.B. Natriumlsohumulat, bezeichnet.

Unter "Lupulone und sonstige Hopfenbestandteile" werden in der vorliegenden Beschreibung andere im isomerisiertcn Hopfen-

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extrakt enthaltene Stoffe als ciie Isohutnulone bezeichnet. Wie bereits gesagt wurde, bestehen diese Stoffe meistens aus den Lupulonen einschließlich ihrer reduzierten Formen, ätherischen ölen, Weichharzen und geringen Mengen anderer Komponenten. In der folgenden Übersicht werden typische Analysenwerte für einen isomerleierten, durch Extraktion mit einem Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis gewonnenen Hopfenextrakt und die relativen typischen Mengenbereiche der genannten Komponenten gegeben.

	CaIi forni scher samenloser Hopfen	Isomerisierter Ex trakt aus anderen Hopfensorten
	• typischer Gehalt	Bereich
Isohumulone	40 %	15-50J«
Lupulone	25 %	10-25ίί
Weichharze	25 %	ca. 25Ji
Wachse	5*	ca. 5#
öl	4#	1-5 %

Die für die vorliegende Erfindung erforderlichen stark basischen Ionenaustauschharze sind bekannt und in ihrer Herstellung und ihren Eigenschaften ausführlich in der Literatur beschrieben: siehe hierzu Nachod und Schubert, Ion

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Exchange Technology, Academic Press (I956); Osborn, Synthetic Ion Exchangers, Chapman and Hall, LtS. (1955)» Kunin, Elements of Ion Exchange, Reinhold (i960); USA-Patentschrift 2 59* 573; Clamon und Kressraan, Ion Exchangers in Organic and Biochemistry, Interscience Publishers, Inc. (1957). Sie sind im Handel unter verschiedenen Markennamen wie beispielsweise "Dowex 1", "Dowex 21K" (Dow Chemical Co.), "Amberlite IRA 400" (Rohm & Haas) und dergleichen erhältlich.

Bei einer typischen Herstellungsweise für ein stark basisches Ionenaustauschharz stellt man zunächst ein vernetztes Divinyl-Benzol-Copolymerharz durch Suspensionepolymerisation her. Dieses kann dann in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators mit Chlormethylmethyläther behandelt werden, um Chlormethylgruppen an die Benzolringe des Polymeren anzulagern. Die Chlormethylgruppen werden dann mit einem tertiären Amin wie N(CH,), behandelt, wodurch das entsprechende quaternHre Ammoniuirchlorid, -CHgN⁺(CH^)₃Cl-, erhalten wird. Dies ergibt ein sogenanntes Typ-1-Harz. Die Chlormethylgruppe kann aber auch mit einem Äthanolamin quaternärisiert werden, so daß das sogenannte Typ-2-Harz erhalten wird. Diese Produkte sind se stark basisch, daß

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sie selbst bei Verwendung von Natriumhydroxyd nur schwer aus der handelsüblichen Chloridform In die freie Basenform überführt werden können. Für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird das Harz auf die weiter unten beschriebene Weise in eine scnwache Anionenform, vorzugsweise in die Aoetatform, überführt. '

Stark basische Ionenaustauschharze sind im allgemeinen In schwach bis mittelstark vernetzten Formen mit etwa 2-4£ Vernetzung (z.B. mit Divinylbenzol) erhältlich und werden in diesen Formen für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Stärker vernetzte Harze« z.B. um 8 % und darüber, erfordern mehr Adsorptions- und Eluierungsstufen und führen zu geringeren Ausbeuten.

Zur Verwendung des gewonnen Extraktes zum Würzen von Bier kann die Lösung angesäuert und beispielsweise mit Petroläther extrahiert werden. Hierdurch-werden die Isohumulone in den Petroläther aufgenommen und die Salze in der wässrigen Phase zurückgelassen. Von der PetrolMtherlösung der Isohumulone wird das Lösungsmittel dann abgedampft, so daß praktisch reine Isohumulone als Rückstand zurückbleiben.

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Se wurde also ein neues Verfahren zum Isolieren der sauren rtopfenkoraponenten, Insbesondere aus einer Hexanlösung von vorlsomerialertem Hopfenextrakt, unter Verwendung von Stark basischem Ionenaustauschharz gefunden. Die Erfindung sohließt die Abtrennung der sauren Komponenten aus einen vorlsomerislerten Extrakt ein und eignet sich Insbesondere sum Abtrennen von reduziertem IsohumUlon aus einem nach der USA-Patentschrift j 044 879 gewonnenen Extrakt.

Insbesondere wurde entdeckt, daß die mit wässrigem Methanol aufgequollene Acetatform eines stark basischen vernetzten lonenaustausohharzes Isohumulone oder reduzierte Isohumulone, z.B. katalytisch hydriertes Xeohumulon oder mit Borhydrid reduziertes Isohumulon, quantitativ aus einem Hexanextrakt von Hopfen entfernen kann. Die adsorbierten Stoffe können dann durch Eluieren mit beispielsweise Lösungen von Natriumacetat In wäserlgem Methanol quantitativ aus der Säule gewonnen werden. Die Säule kann dabei auf die nachstehend beschriebene allgemeine Weise hergestellt und betrieben werden.

Etwa 50 ml nasses, stark basisches, zu 4 % vernetztes Ionenaustauschharz ("Dowex 1x4", Siebfraktion 0,84 - 0,297

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Maschenweite,20-50 mesh) in der handelsüblichen Chloridform wurde über Nacht In Wasser aufgeschlämmt. Dann wurde das Harz In eine 1,1 χ 60 cm große Säule gegossen und mit ln-Natrlumaoetatlösung gewaschen, bis die aus der SKuIe abfließende Flüssigkeit frei von Chloridionen war. An* schließend wurde die Säule mit entionisiertem Wasser und danach mit wässrigem Methanol frei von Natriumacetat gewaschen. (Zn den folgenden Beispielen wird der bevorzugte Bei eicn aer Alkoholkonientration im wässrigen Methanolsystem gezeigt.) Die Wasser-Methanol-Phase in den Zwischenräumen zwischen den Harzteilchen wurde duroh absteigendes Auswaschen der schwereren Phase mit mit wässrigem Methanol gesättigtem Hexan durch Hexan ersetzt. (Diese letzte Stufe kann wahlweise durchgeführt und gegebenenfalls auch fortgelassen werden, Jedoch ist im letzteren Fall die Ausbeute häufig geringer.)Dureh die Säule wurde dann eine Isohumulon oder reduziertes Isohuraulon enthaltendeLösung von Hopfenextrakt geschickt, wobei die im Extrakt enthaltenen Isohumulone von dem Ionenaustauschharz adsorbiert wurden. Das in den Zwischenräumen befindliche Hexan wurde mit wässrigem Methanol aufsteigend aus der Säule ausgetrieben. Die adsorbierten Hopfensäuren, d.h. die Isohumulone,. wurden mit einer Methanol«2n-Natriuraaeetat-Lösung (4:1)

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aufsteigend aus der Säule eluiert. Pas Eluat aus der Kolonne enthielt praktisch alle reinen Isohumulone aus dem Auegangs extrakt, welche praktisch ftfei von Lupulohen und sonstigen Hopfenbestandteilen waren. Zur Gewinnung der sauren Komponenten aus dem Eluat wurden das Wasser und das Methanol verdampft oder die Ieohumulone' nach einem der dem Fachmann auf dem Gebiet der Hopfenohemle bekannten Verfahren extrahiert.

Anstelle von Methanol können auch andere niedere Alkanole wie beispielsweise Ethanol, Isopropanol und dergleichen verwendet werden.

Zum Verdrangen der Isohumulatanionen können beliebige wasserlösliche Verbindungen, deren Anionen eine größere ÄffinitKt als die Isohumulatanionen zum Ionenaustauschharz haben, wie beispielsweise Chloride, Hydroxyde, Acetate, Pormiate und dergleichen, verwendet werden. Von dieson Verbindungen werden insbesondere Natriumacetat, Kaliumacetat und Ammoniumacetat sowie die entsprechenden Chloride zum Eluieren von Isohumulon, katalytisch hydriertem Isohuraulon oder mit Natriuinborhydrid reduziertem Isohumulon bevorzugt. Das Eluieren kann Je nach Zweckmäßigkeit aufsteigend oder

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absteigend bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur erfolgen. Die Wasser-Alkohol-Phase im Harz enthält vorzugsweise mindestens 50 Vol.^ Alkohol und mindestens 5 VoI,Jl Wasser. Die Erfahrung hat gezeigt, daß innerhalb dieser Bereiche die Kapazität der Säule mit zunehmender Alkoholkonzentration ansteigt.

Es ist für den Fachmann leicht ersichtlich, daß innerhalb der gegebenen Beschreibung der Erfindung zahlreiche Modifikationen möglich sind. So kann beispielsweise das Lösungsmittel für die Ausgangslösung der Hopfenbestandteile aus einem beliebigen organischen Lösungsmittel bestehen, welches mit dem zum Aufquellen des Harzes verwendeten Lösungsmittelsystem nicht mischbar 1st.

Das zum Aufquellen des Harzes verwendete Lösungsnilί te 1-system muß aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren inerten organischen Lösungsmittel bestehen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Etwa 50 ml "Dowex 1 χ-4" (Siebfraktion 0,8^ mm bis 0,297 mm

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Masohenweite, 20 bis 50 AeSh), ein stark basisches,, schwach vernetztes Ionenaustauschharz in der Chloridform, wurden mit Wasser aufgesohlämrat und in eine 1,1 χ 60 oü große Säule gegossen, wo sie durch Durch!eiten von 250 al n-NatriumaoetatlÖsung in die Acetatform Überführt wurden. Die Säule wurde dann mit 100 ml einer Hethanol-Wasser-LiJsUng 5:1 gewaschen; anschließend wurden 20 ml einer Lösung von isomerisiertem und rait Natriumnorhydrid reduziertem Hopfenextrakt in Hexan _t welche nach dem in Beispiel 5 der USA-Patentschrift 3 044 beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt war und 2,876 g reduziertes Isohuraulon enthielt, direkt durch die Säule geschickt, worauf diese mit Hexan gewaschen wurde bis die abfließende Flüssigkeit praktisch farblos war (40 ml).

Das in den Zwischenräumen befindliche Hexan wurde Mit 75 »1 Methanol-Wasßer-Gemisch 3:1 aufsteigend aus üer Säule ausgetrieben und die reduzierten Isohumulone wurden mit einer Methanol-2m-Natriunracetat-LÖsung 4:1 aus der Säule eluiert, wobei 2,831 g reduziertes Isohunulon in 200 ml Eluat erhalten wurden, welches frei von hupulonen etc. war.

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Beispiel 2

Etwa 50 ml "Dowex 2IK" (Siebfraktion 0,84 mm bis 0.297 iod Masohenwelte, 20 bis 50 mesh), ein stark basisches., schwach vernetztes Ionenaustauschharz in der Chlor'.dfortn, wurden in Wasser aüfgeschlämmt und in eine 1,1 χ 60 cm große Säule gegossen, wo sie durch Durchlebten von 25Ο ml n-Natriumaoetatlösung in die Acetatform überführt wurden. Das zurückgebliebene Natriumacetat wurde mit 100 ml entionisiertem Wasser und anschließend mit 100 ml Methanol-Wasser-Qemisch 1:1 aus der Säule ausgewaschen. Die Wasser-Methanol-Phase in den Zwischenräumen wurde durch Hexan ersetzt. Dann wurden 10 ml einer Lösung; von isomerlsiertem und mit Natriumborhydrid reduzierten vollständigen Hopfenextrakt in Hexan» welche nach dem 3 η Beispiel 5 der USA-Patentschrift 5 044 879 beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt war und etwa 1,094 g reduziertes Isohumulon mit 2,0 g Lupulon und sonstigen Hopfenbeetandteilen enthielt, durch die Säule geschickt. Nach dem Auswaschen des Hexans aus den Zwischenräumen mit Methanol:Wasser 2:1 wurde das adsorbierte reduzierte Msohumulon mit Methanol-n-Natriumchlorid-Lüsung 4:1 eluiert, wobei 1,093 g Isohumulone in 250 ml Elual·, erhalten wurden, welche frei von Lupulonen etc. waren.

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Belsplel 3

Die Säule aus Beispiel 2 wurde regeneriert und zur Verwendung wie in Beispiel 1 vorbereitet. Dann wurden 10 ml einer Lösung von mit Natriumborhydrid reduziertem vollständigen Hopfenextrakt in Hexan, welche 1,084 g redu-

ziertes Isohuraulon enthielt und wie in Beispiel 1 gewonnen war, durch die Säule geschickt, worauf diese mit 40 ml Hexan durchgewaschen und anschließend dass, die Zwischenräume füllende Hexan aufsteigend mit 75 ml Methanol : Wasser 2:1 ausgewaschen wurde. Die adsorbierten Stoffe wurden mit Methanol:2n-Natrlumacetatlösung 4:1 bei 40⁰C eluiert, wobei 0,981 g Isohumulone In 200 ml Eluat erhalten wurden, welche praktisch frei von sonstigen Hopfenbestandteilen waren.

Beispiel 4

Die Säule aus Beispiel 3 wurde aufsteigend mit 100 ml Methanol:Wasser 1:1 gewaschen; um Peinant'elle zu entfernen, unddann die die Zwischenräume füllende oder interstitlelle wässrige Phase durch Hexan ersetzt. Anschließend wurden 10 ml einer Lösung von mit Natriumborhydrid reduziertem vollständigen Hopfenextrakt in Hexan, welche 1,169 g reduziertes Isohuraulon enthielt und wie oben hergestellt war, duroh dleSäule geschickt und mit 40 ml Hexan naohgewaschen. Das interstitielle Hexan wurde alt 75 ml

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BAD ORIGINAL MethanoltWasser 2:1 aus der Säule ausgewaschen und das

adsorbierte Material bei Raumtemperatur aufsteigend mit

4:1
Methanol :2n-Natriutnacetatlösung/elulert_y wobei 1,125 g redusiertes Isohuraulon in 200 ml Eluat erhalten wu:?de, welches praktisch frei von sonstigen Hopfenbestandteilen war.

Beispiel 5

Es wurde wlt in Beispiel 1 eine SKuIe mit "Dowex 1x4" (Siebfraktion 0,84 bis 0,297 mm Masohenwelte, 20 b:'.s 50 mesh), ein·» stark basischen Ionenaustauschharz rü; etwa 4ji Vernetzung, vorbereitet. Durch diese Säule wurden 10 ml einer Lösung von mit Natriumborhydrid reduziertem vollständigen Hopfenextrekt in Hexan geschickt, welche 1,146 g reduziertes Isohumulon enthielt und wie oben hergestellt war. Anschließend wurde die Säule mit ho ml Methanol: Wasser 2:1 durchgewasohen und dann bei Raumtemperatur mit Me thanol-2n-Natriuma ce tat lösung 4:1 absteigend e:.u:.ert, wobei 1,195 g reduziertes Isohumulon in 250 ml Eluat erhalten wurde, welches praktisch frei von Lupulon und sonstigen Hopfenbestandteilen war.

Beispiel 6

Die Säule auβ Beispiel 5 wurde mit 100 ml Methanol:Wasser

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3:1 gewaschen und dann die interstitielle wässrige Phase durch Hexan ersetzt. Durch die so vorbereitete Säule wurden dann 20 ml einer Lösung von mit Natriumborhydrid . reduziertem vollständigen Hopfenextrakt in Hexan geschlokt, welohe wie oben hergestellt war und 2,260 g reduzierte« Isohuraulon enthielt, und mit ^O ml Hexan naohgewasohen. Die Hexanphase wurde dann durch aufsteigendes Waschen mit 75 ml Methanol:Wasser 2:1 ersetzt, worauf mit Methanolt2n-Natrlumaoetatlösung 4:1 eluiert wurde. Es wurden 2,254 g Isohumulon in 250 ml Eluat erhalten, welches praktisch frei von Lupulonen etc. war.

Beispiel 7

Durch die wie in Beispiel 6 vorbereitete Säule wurden 50 ml einer Lösung von mit Natriunborhydrid reduziertem vollständigen Hopfenextrakt in Hexan geschickt, welche wie oben hergestellt war und 5,650 g reduziertes Isohumulon enthielt, und mit Hexan nachgewaschen, bis die abfließende PlUssigkeit farblos war. Das interstitielle Hexan wurde mit 75 al Methanol:Wasser 2:1 aus der Säule ausgewaschen und das adsorbierte Material aufsteigend mit Kethannols2n-Natrlumacetatlösung 4:1 eluiert, wobei 5*518 S Isohunulon Ja 200 ml Eluat erhalten wurde, welches praktisch frei von Lupulonen und sonstigen Hopfenbestandteilen war.

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Beispiel 8

Durch die wie in Beispiel 6 vorbereitete Säule wurden 10 ml einer Lösung von mit Natriuroborhydrld reduziertem vollständigen Hopfenextrakt in Hexan geschickt, welche wie oben hergestellt war und 0,950 g reduziertes Isohumulon enthielt, und mit 50 ml Hexan naehgewaschen. Das inter- · stltlelle Hexan wurde mit 75 ml Methanol:Wasser >:1 aus der Säule ausgewaschen und das adsorbierte Material mit Methanol:2n-Natriumacetatlösung 2:1 eluiert, wobei 0,991 g reduziertes Isohumulon erhalten wurde, welches praktisch frei von Lupulon und sonstigen Hopfenbestandteilen war.

Beispiel 9

Die mit ⁿDowex 1x4" gefüllte Säule aus Beispiel 5, welche durch vorhergehendes Eluieren eines Extraktes mit einer Methanol:2n-Natriumacetatlösung 4:1 regeneriert war, wurde mit 100 ml Methanol:Wasser 2:1 gewaschen und die lnterstitielle wässrige Phase durch Hexan, welches mit der Lösung der wässrigen Phase(Methanol: Wasser 3s 1) gesättigt war, ersetzt. Dann wurden dur-sh die Säule 20 ml einer Lösung von isomeriviertem Kopfenextrakt in Hexan geschickt, welche 2,28 g Isohumulone und 6,124 g Oesamtwelchharz enthielt, und mit 50 ml Hexan nachgewaschen. Das die Zwischenräume füllende Hexan wurde

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aufsteigend mit 75 wl Methanol:Wasser 3»1 ausgewaschen. Das adsorbierte Isohuoulon wurde mit Methanolt2n-Na~ triunaoetatlBsung 4t 1 eluiert, wobei 2,013 g Isohumulon in 250 al Eluat erhalten wurde, welahes praktisch frei von Lupulön und sonstigen Hopfenbestandteilen war.

Beispiel 10

Die Säule au» Beispiel 9 wurde mit 100 ml AcetontWasser 2j1 -gewaschen» und die interstitieile wässrige Phase durch mit der" wässrigen Phase gesättigtes Hexan ersetzt» Dann wurden 20 ml einer LÖsungVon isonerisiertea und mit Natrluaborhydrld reduzierten Hopfenextrakt in Hexan_# welche 2*818 g reduziertes Isohuaulon enthielt, durch die Säule geschickt und diese mit Hexan nachgewaschen, wobei die ersten 10 »1 der abfließenden Flüssigkeit zurückgeführt wurden. Das interstitlelle Hexan wurde dann aufsteigend mit AcetomWaeeer 2t 1 und anschließend mit MethanoltWasser 3:1 aus der Säule verdrängt. Die reduzierten Isohunulone wurden mit Methanol:2n-Natriumacetatiösung 4:1 aus dor Säule eluiert, wobei 2,026 g reduziertes Isohunsulon in 250 ml Eluat erhalten wurde.

Beispiel 11 Die Säule aus Beispiel 10 wurde alt 100 al Dleethylsulf-

oxyd:Wasser 2:1 gewaschen lund die Interstitlelle wässrige

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Phase durch nit der wässrigen Phase gesättigtes Kexan ersetzt. Dann wurden 20 ml einer Lösung von isomer!sier» tem und mit Natriumborhydrid reduziertem Hopfenextrakt in Hexan, welche 2,920 g reduziertes Isohumulon enthielt, durch die Säule geschickt und mit Hexan nachgewaschen, wobei die ersten 10 ml der abfließenden Flüssigkeit zurückgeführt wurden. Das lnterstltielle Hexan wurde aufsteigend mit Methanol:Wasser 3:1 aus der Säule verdrängt, bis 50 ml der wässrigen Phase die Säule passiert hatten. Das reduzierte Isohumulon wurde mit Methanol:2n-Natriumacetatluaung 4:1 aus der Säule eluiert, wobei 2,312. g reduziertes Isohumulon in 200 ml Eluat erhielten wurde.

Beispiel 12

Die Säule aus Beispiel 11 wurde in die Propionatform des Harzes überfuhrt, wozu sie mit 250 ml n-Natriurchydroxyd, anschließend mit 100 ml entionisiertem Wasser und schließlich mit 250 ml n-Natriurapropionatiösung durchgewaschen wurde. Danach wurde die Säule mit entionlsiertem Wasser frei von Natriurapropionat gewaschen und schließlich mit 100 ml Methanol:Wasser 3:1 gewaschen. Die lnterstltielle wässrige Phase wurde durch mit der wässrigen Phase gesättigtes Hexan ersetzt. Dann wurden

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20 ml einer Lösung von Isomerisiertem und mit Natriumborhydrld reduziertem Hopfenextrakt in Hexan, welche 2«974 g reduziertes Isohuraulon enthielt, durch die SXuIe geschiokt und mit JO ml Hexan nachgewaschen, wobei die ersten 10 ml der abfließenden Flüssigkeit in die SXuIe zurUckgeftihrt wurden. Das interstitielle Hexan wurde aufsteigend mit Methanol;Wasser 5:1 verdrängt, bis 50 ml der wässrigen Phase die Säule passiert hatten. Das adsorbierte reduzierte Isohumulon wurde mit Methanol :2n-Natriumproplonat 4:1 eluiert, wobei 2,875 β Ausbeute in 200 ml Eluat erhalten wurden. ,

Beispiel 13

Die Säule aus Beispiel 12 wurde durch Waschen mit 250 ml n-Natriuraformiatlösung in die Forraiatfor» des Herjses überführt, mit 100 ml entionisiertem Wasser nachgewaschen und schließlich mit ICO ml Methanol:Wasser J:I gewaschen. Die interstitielle wässrige Phase wurde durch mit der wässrigen Phase gesättigtes Hexan ersetzt. Dann wurden 20 ml einer Lösung von !isomerisiertem und mit Natri umborhydrid reduziertem Hopfenextrakt in Hexan , welche 2,876 g reduziertes Isohumulon enthielt, durch die Säule geschickt und mit 20 ml Hexan nachgewaschen, wobei die orstt»n 10 ml der abfließenden Flüssigkeit in die Säule zurüokgoführt

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wurden. Das interatltielle Hexan wurde mit Methanol: Waeeer 3:1 aus der Säule verdrängt, bis 50 ml der wässrigen Phase die SXuIe passiert hatten. Das adsorbierte reduzierte Isohuraulon wurde mit Methanol:2n-Natrlumforalatlusung 4t 1 aus der SSuIe eluiert, wobei 2,216 g Ausbeute in 200 ml Eluat erhalten wurden.

Beispiel 14

Es wurde eint SMuIe wit in Bei«p IeI 1 unter Verwendung von "Dowex 1x4" (Siebfraktion 0,84 bis 0,297 nm Kaschenweite, 20 bis 30 mesh) hergestellt. Durch diese Säule wurden dann absteigend 10 ml einer Lösung von 1*246 g Tetrahydro!sohumulon- in Hexan, welches nach dem Verfahren von Brown et al (J. Chem.Soc. 1939, 343) hergestellt war* geschickt und die Säule mit Hexan nachgewaschen. Das interstitielle Hexan wurde aufsteigend mit Methanols Wasser 3:1 aus der Säule verdrängt* bis 30 ml der- wässrigen Phase aufgefangen waren. Das adsorbierte Tetrahydro-Isohumulon wurde aufsteigend trit Methanol: 2n-Nat.riuraacetatlösung 4s1 aus der Säule eluiert* wobei eine Ausbeute von 1,250 g in 200 ml Eluat erhalten wurde.

Beispiel 15 Die Säule aus Beispiel 14 wurde mit Methanol:Waseer 3:1 ge-

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waeohen und dl« Intersiltieile wässrige Phase durch Tetrachlorkohlenstoff ersetst. Dann wurden 9 «1 einer 0,79* β Isohumulon enthaltenden Tetrachlorkohlenetofflösungburoh die Säule geschickt und die Säule Bat etwa 30 ml Tetrachlorkohlenstoff naohgewaschen. Der interstltlell« Tetrachlorkohlenstoff wurde absteigend mit MethanolWasser 3il aus der Säule ausgewaschen, bis 50 nl wässrige Phase die Säule passiert hatten. Das adsorbierte Isohunulon wurde absteigend mit Methanol:2n-MatriUMaoetatlusung 4:1 eluiert, wobei eine Ausbeute von 0,798 g in 250 nl Eluat erhalten wurde.

Beispiel 16

Die Säule aus Beispiel 14 wurde mit Methanol:Wasser 3:1 gewaschen und die interstltlelle wässrige Phase durch Trlchloräthylen ersetzt. Dann wurden 7,25 ml einer 0,648 g Ieohunulon enthaltenden Trichloräthylenlösung durch die Säule geschickt und die Säule mit etwa 30. ral Trichloräthylen nachgewasohen. Das interstitielle Trlchloräthylen wurde absteigend mit Methanol:Wasser 3$1 verdrängt, bis 30 ml der wässrigen Phase die Säule passiert hatten. Das adsorbierte Isohunulon wurde absteigend »it Methanol: 2n-NatriumaoetatlUBung 4:1 aus der Säule eluiert, wobei 0,634 g Ieohuraulon in 240 ml Eluat erhalten wurden.

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BAO ORiGtNAL

Die auf obige Welse elulerten Xeohunulone können nach dem Konzentrieren oder Kristallisieren zu jedem Zeltpunkt des Brauvorganges ungehopftem Bier zugesetzt werden, wobei eine wesentlich bessere Ausnutzung des Hopfen» erzielt wird und gleichzeitig die allgemein für ein normales Hopfenbier gewünschten Eigenschaften erzielt werden und erhalten bleiben.

hbtma

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Claims (12)

Miller Brewing Company (US 669 9*7 - prio 22.9.67 Milwaukee, Wlaoonsin/V.St.A. A 12268 - 5707) Hamburg, I9. September 1968 Pa t ent a η s ρ r ü c he a 1. Verfahren sum Abtrennen von Isohuraulonen von Lupulonen und sonstigen Hopfenbedtandteilen aus einer Lösung in einer inerten mit Wasser nicht ndsohbaren organischen Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, da3 man

1) die Lösung mit einem Bett aus teilchenförmigen!, stark basischem, tut An ionen einer schwachen Säure vorbehandeltem Ionenaustauschharz zusammenbringt, in welchem die Harzteilchen mit einer 50 bis 93 VoI.% einer mit Wasser mischbaren inerten Jlüssig-™ keit enthaltenden wässrigen Lösung aufgequollen

sind, so daß die Isohumulone bevorzugt in das Harz adsorbiert werden, und die restliche Lösung aus dem Bett entfernt,

2) das verbleibende Harzbe'ct mit einer 50 bis 95 VoI.£ einer mit Wasser mischbaren inerten Flüssigkeit enthaltenden wässrigen Lösung wäscht.,

3) das gewaschene Harzbett mit einer 10 bis 50 Qew.% eines Salzes mit einem das Isohumulatanion verdrän-

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genden Anion und ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel fUr Isohumulonejenthaltenden wässrigen Lösung eluiert und

4) ein im wesentlichen au« einer Lösung der Isohumulone und des Salzes in der wässrigen mit Wasser mischbaren inerten Flüssigkeit bestehendes Eluat gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Stufe 1) die Zwischenräume zwischen den Harzteilchen mit einer inerten mit Wasser nicht miechbaren organischen Flüssigkeit füllt, welche ein Lösungsmittel für-die Isohumulone 1st.

3« Verfahren naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit einen Kohlenwasserstoff, insbesondere η-Hexan, verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für die Isohumulone das gleiche !lösungsmittel wie in der /uegangelösung verwendet.

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5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit einen chlorierten Kohlenwasserstoff verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5# dadurch gekennzeichnet, daß man die mit Wasser nicht mischbare * Flüssigkeit in den Zwischenräumen zwischen den Harzteilchen nit der zum Quellen der Harzteilchen verwendeten mit Wasser »Ischbaren Flüssigkeit sättigt.

7; Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als rcit Wasser mischbare Flüssigkeit in den Harzteilchen ein niederes Alkenol wie Methanol verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkenol Methanol in einer Methanol:Wasser-Lösung Im Verhältnis von 2 bis 4voluffiteilen Methanol Je Volumteil Wasser' verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anionen einer schwachen Säure in der

Stufe 1) Aoetatanionen verwendet.

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10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dad man als SaIs in der Stufe 3) ein Acetat verwendet.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß nan in der Stufe 1) das gleiche Anion wie in der Stufe 3) verwendet.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einejreduzierte Isohumulone enthaltende Auegangslösung verwendet.

hb:ma

109847/0653 ^_{0 oW}qinW.

In der beiliegenden Zeichnung sind die einzelnen Stufen wie

folgt zu erläutern:

Stufe

Zufuhr von Hopfenextrakt (isomerislert oder isomerisiert und reduziert) in mit Wasser nicht mischbarer organischer Flüssigkeit (z.B. Hexan). Harzbett hält Isohumulatanionen zurück und läßt Lupulone und sonstige Hopfenbestandteile durch.

Stufe

Waschen mit mit Wasser mischbarer Flüssigkeit (z.B. 50-90 völligem wässrigen Methanol). Der Säurewasserstoff aus der Hopfeneäure wird mit dem Anion der schwachen Säure in Form dieser Säure (z.B. Essigsäure) eluiert.

Stufe

Waschen mit mit Wasser mischbarer Flüssigkeit (z.B. 50-90 vol.tigern wässrigen Methanol) mit einen Gehalt an Alkallsalz (z.B. 10«50 Oew.£ Natriumacetat). Das Alkaliisohumulat wird als Lösung in wässriger Flüssigkeit mit einem geringen Oehalt an Alkallsalz eluiert» wobei das Harz gleichzeitig regeneriert wird. Anschließend wird alt wässrigem Alkanol gewaschen« worauf der Vorgang wiederholt werden kann.

Ion «!austauschsäule

Basisches Anionenaustauschharz.

vorzugsweise leicht vernetzt, (z.B. etwa 2-4Ji), in der Form des Anions einer schwachen Säure (z.B. der Acetatform) .und vorbehandelt alt.einer wässrigen mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit (z.B. 50-90 völligem wässrigen Methanol) zum Aufquellen und Füllen der Zwischenräume zwischen den Harztellohen.

Abflußprodukt aus Stufe 1

Lupulone und sonstige Hopfenbestandteile in mit Wasser nicht mischbarer organiscner Flüssigkeit (Abfallprodukt)

Abflußprodukt aus Stufe 2

Schwache Säure In wässriger Flüssigkeit (Abfallprodukt)

Abflußprodukt aus Stufe 3

Alkaliisohumul&te In wässriger Flüssigkeit nit geringem (tohalt an Alkallsalz (Nut«produkt)