DE1772913B1

DE1772913B1 - Spektral sensibilisierte photographische Halogensilberemulsionen

Info

Publication number: DE1772913B1
Application number: DE19681772913
Authority: DE
Inventors: Shiro Kimura; Yasuharu Nakamura; Yoshiyuki Nakazawa; Masao Sawahara
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1965-07-25
Filing date: 1968-07-22
Publication date: 1972-01-13
Also published as: FR1588846A; BE718499A; GB1210009A; US3556800A

Description

enthält, worin Z nichtmetallische Atome, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings einer in Cyaninfarbstoffen verwendeten Art, R und R₁ jeweils eine niedere, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Allylgruppe, Benzylgruppe, Phenäthyl- oder Phenoxyäthylgruppe, X" ein Anion, η 0 oder 1, M₁ 0 oder 1 und m 1 oder 2 bedeutet. 2. Spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sensibilisierungsfarbstoff

l,3'-Diäthyl-8-fluor-4-cyaninjodid, U'-Diäthyl-^S'-difluor-M'-carbocyanin-

jodid,

l,r-Diäthyl-8-fluor-2',4-carbocyaninjodid, l,3'-Diäthyl-8-fluor-5',6'-dimethylthia-

4-carbocyaninjodid,
o'J'-Benzo-l^'-diäthyl-o-fluor-thia^-carbo-

cyanin-p-toluolsulfonat, U'-Diäthyl-S-fluor-S'^'-dimethylselena-

4-carbocyaninjodid,
Anhydro-6',7'-benzo-3'-äthyl-8-fluor-

l-(3-sulfopropyl)-thia-4-carbocyanin-

hydroxyd,

20

30

35

Anhydro-o'J'-benzo^'-carboxymethyl-

l-äthyl-8-fluor-thia-4-carbocyanin-

hydroxyd,
ö'J'-Benzo-S'-carboxyäthyl-l-äthyl-S-fluor-

thia-4-carbocyaninbromid, Anhydro-6',7'-benzo-l-äthyl-6-fluor-

3'-(3-sulfopropyl)-thia-4-carbocyanin-

hydroxyd,
6',7'-Benzo-l-(3-carboxypropyl)-3'-äthyl-

8-fluorthia-4-carbocyaninbromid, l,3'-Diäthyl-8-fluorthia-4-dicarbocyanin-

jodid,
o'J'-Benzo-l^'-diäthyl-S-fluorthia^-carbo-

cyaninjodid,
U'-Diäthyl-S'-äthoxy-S-fluor-ö'-methylthia-

4-carbocyaninjodid,
Anhydro-l-äthyl-S'^'-dimethyl-S-fiuor-

3'-(3-sulfopropyl)-selena-4-carbocyanin-

hydroxyd oder
Anhydro-l-äthyl-5',6'-dimethyl-8-fluor-

S'-ß-sulfopropylJ-thia^-carbocyanin-

hydroxyd

enthält.

Die Erfindung betrifft eine spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion, die einen Cyanmfarbstoffrniteinemhalogensubstituierten Chinolinkern enthält.

Es ist in der Technik der Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen bekannt, zur spektralen Sensibilisierung Carbocyanine mit Chinolinkernen zu verwenden. Es ist ebenfalls bekannt, hierbei halogensubstituierte Chinolin-Carbocyanine einzusetzen (vgl. P. Glafkides, Photographic Chemistry, London, 1958, Vol. II, S. 808 bis 810).

Nachteilig an der Verwendung der bekannten Cyaninfarbstoffe mit Chinolinkernen ist, daß sie die Schleierneigung photographischer Emulsionsschichten erheblich vergrößern.

Nachteilig an der Verwendung der bekannten Cyaninfarbstoffe mit halogensubstituiertem Chinolinkern

ist, daß diese Cyaninfarbstoffe nur schwache Sensibilisatoren sind.

Aufgabe der Erfindung ist, Sensibilisierungsfarbstoffe mit einem Chinolinkern anzugeben, die in lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen ausrei-

chende spektrale Empfindlichkeiten und einen verminderten photographischen Schleier liefern.

Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einer spektral sensibilisierten photographischen Silberhalogenidemulsion, die einen Cyaninfarbstoff mit einem

halogensubstituierten Chinolinkern enthält und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion einen Cyaninfarbstoff der Formel (I)

CH(= CH — CH)_n = C — (CH = CH —)„, — N — R₁

enthält, worin Z nicht metallische Atome, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings einer in Cyaninfarbstoffen verwendeten Art R und R₁ jeweils eine niedere, gegebenenfalls substituierte Alkyl-

gruppe, Allylgruppe, Benzylgruppe Phenäthyl- oder Phenoxyäthylgruppe, X~ ein Anion, π 0, 1 oder 2 und m 1 oder 2 bedeutet.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß mit Chinolincarbocyaninen spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsionen zur Verfugung stehen, bei denen durch den Sensibilisatorzusatz keine nachteilige Schleiererhöhung eintritt.

Der Sensibilisierungsfarbstoff, der gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangt, kann nach einem be- ίο kannten Kondensationsverfahren unter Verwendung der Verbindung II der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel

(Π)

hergestellt werden, worin R und X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, wobei, wenn diese Reste eine Sulfonsäure oder Carbonsäure enthalten, die Verbindung eine Betainstruktur durch intermolekulare Ionisierung aufweisen kann oder die Verbindung ein Alkalisalz sein kann.

Die Verbindung (II) kann hergestellt werden, indem man ein Fluoranilin und Methylvinylketon unter Anwendung der allgemeinen Arbeitsweise zur Herstellung 4-Methylchinolinen umsetzt und dann das Produkt in dessen quarternäres Salz umwandelt.

Praktische Beispiele für die Herstellung der Sensibilisierungsfarbstoffe gemäß der Erfindung werden nachstehend aufgeführt. Für die Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatorzusatzstoffe und für deren Zwischenprodukte wird kein Schutz beansprucht.

1. Herstellung von 8-Fluor-4-methylchinolin CH₃

wurde der Rückstand einer Destillation bei verringertem Druck unterworfen, wobei die Fraktion mit einem Siedepunktsbereich von 137 bis 145°C/7mmHg gesammelt wurde. Das Produkt wurde in 100 ml Isopropanol unter Erhitzen gelöst. Wenn die so hergestellte Lösung eisgekühlt wurde, wurden 50 g 8-Fluor-4-methylchinolin in Form von Kristallen erhalten. Der Schmelzpunkt der Kristalle lag bei 56 bis 58° C.

2. Herstellung von 6-Fluor-4-methylchinolin
CH₃

15

In einen 500-ml-Dreihalskolben, der mit einem mit Flüssigkeit abgedichteten mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 90 g p-Fluoranilin, 57 g Methylvinylketon und 100 ml Nitrobenzol eingebracht, worauf verdünnte Schwefelsäure (35 ml konzentrierter Schwefelsäure und 5 ml Wasser) tropfenweise zugegeben wurden. Das System wurde dann gemäß der im vorstehenden Beispiel beschriebenen Arbeitsweise behandelt, wobei 28 g 6-Fluor-4-methylchinolin mit einem Siedepunkt von 134 bis 136° C/ 19 mm Hg in Form von Kristallen erhalten wurden.

3. Herstellung von l-Äthyl-8-fluor-4-methylchinoliniumjodid

In einen 1-1-Dreihalskolben, der mit einem mit Flüssigkeit abgedichteten mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 150 g o-Fluoranilin, 95 g Methylvinylketon und 145 ml Nitrobenzol eingebracht, und dann wurde verdünnte Schwefelsäure (konzentrierte Schwefelsäure 45 ml und Wasser 22 ml) tropfenweise zugegeben, wobei in der Mischung Wärme erzeugt und deren Temperatur auf etwa 100°C erhöht wurde. Anschließend wurde das System während 2 Stunden bei 100 bis 105⁰C in einem ölbad gerührt. Nach der Beendigung der Umsetzung wurden 300 ml Wasser dem Produkt zugegeben, und die Mischung wurde einer Wasserdampfdestillation unterworfen, um das Nitrobenzol abzudestillieren. Der Rückstand wurde gekühlt, durch Zugabe von 100 g Natriumhydroxyd alkalisch gemacht, mit Benzol extrahiert und mittels Kaliumcarbonat getrocknet. Nach Entfernung des Benzols durch Destillation

40 Eine Mischung von 4 g e-Fluor^-methylchinolin und 6 g Äthyljodid wurde unter Rückfluß während 20 Stunden erhitzt, und nach Kühlen wurde das Produnkt mit Aceton gemischt und filtriert, wobei 7 g des Jodids mit einem Schmelzpunkt von 153 bis 155°C erhalten wurden.

4. Herstellung von l-Äthyl-6-fluor-4-methylchinoliniumjodid

Eine Mischung von 4 g 6-Fluor-4-methylchinolin und 6 g Äthyljodid wurde während 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde Aceton dem Produkt hinzugegeben, und die sich ergebende Mischung wurde gerührt, wobei Kristalle gebildet wurden, die mittels Filtration gesammelt wurden, wobei 7,5 g Kristalle des Jodids mit einem Schmelzpunkt von 171 bis 173° C erhalten wurden.

5. Herstellung von l-Äthyl-S-fluor-^-methylchinolinium-p-toluolsulfonat

Eine Mischung von 30 g S-Fluor-^methylchinolin und 42 g Äthyl-p-toluolsulfonat wurde während 4 Stunden in einem ölbad auf 140⁰C erhitzt. Nach Kühlen wurde das Produkt mit Aceton gemischt, und die Mischung wurde zur Bildung von Kristallen gerührt, die durch Filtration gewonnen wurden, wobei 62 g des Jodids in Form von Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 123 bis 125° C erhalten wurden.

8. Herstellung von 4-(2-Anilinovinyl)-l-äthyl-6-fluorchinolinium-p-toluolsulfonat

C₂H₅-N

CH

CH = CH-NH

Herstellung von l-Äthyl-6-fluor-4-methylchinoünium-p-toluolsulfonat

Eine Mischung von 30 g l-Äthyl-o-fluor-^methylchinolinium-p-toluolsulfonat und 19,5 g Diphenylformamidin wurde auf 140⁰C während 10 Minuten in einem Ölbad unter zeitweiligem Rühren erhitzt. Nach Kühlen wurde das Produkt mit Äther und Aceton gemischt, um die Kristallisation herbeizuführen, und die so gebildete Ausfällung wurde durch Filtration gewonnen, mit Aceton gewaschen und aus einem Lösungsmittelgemisch von Methanol und Isopropanol umkristallisiert, wobei 11,5 g des Sulfonats mit einem Schmelzpunkt von 218 bis 220⁰C erhalten wurden.

9. Herstellung von l,3'-Diäthyl-8-fluor-4-thiacyaninjodid

30

Eine Mischung aus 20 g 6-Fluor-4-methylchinolin und Äthyl-p-toluolsulfonat wurde während 4 Stunden in einem Ölbad auf 140° C erhitzt. Nach Kühlen wurde das Produkt mit Äther und Aceton gemischt, worauf gerührt und filtriert wurde. Es wurden dabei 30 g von hygroskopischen Kristallen des Sulfonats erhalten.

CH =

7. Herstellung von 4-(2-Acetanilidovinyl)-l-äthyl-8-fluorchinolinium-p-toluolsulfonat

C,H,—N⁺

= nn —μ—ρ \

CH = CH-N

Eine Mischung von 50 g l-Äthyl-8-fluor-4-methylchinolinium-p-toluolsulfonat und 35 g Diphenylformamidin wurde auf 140° C während 10 Minuten auf einem Ölbad erhitzt, während die Mischung zeitweilig gerührt wurde. Nach Kühlen wurde das Produkt mit Aceton gemischt, und der dabei gebildete Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen und in Aceton gekocht, wobei 38 g 4-(2-Anilinovinyl)-l-äthyl-8-fluorchinolinium-p-toluolsulfonat mit einem Schmelzpunkt von 192 bis 193° C in Form von Kristallen erhalten wurden. 35 g des Produktes und 200 ml Essigsäureanhydrid wurden während 8 Minuten auf 145° C in einem Ölbad erhitzt. Nach Kühlen wurde das Produkt mit Äther gemischt, und der so gebildete Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen und mit Äther gewaschen, wobei 35 g Kristalle des Sulfonats mit einem Schmelzpunkt von 125 bis 127° C erhalten wurden.

Eine Mischung von 2,8 g l-Äthyl-S-fluor^-methylchinolinium-p-toluolsulfonat und 2 g 3-Äthyl-2-methylthiobenzothiazoliumäthylsulfat wurde in 60 ml Äthanol unter Erhitzen gelöst, und nach Zugabe von 4 ml Triäthylamin wurde die Mischung während 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Nach Beendigung der Reaktion wurde eine wäßrige Lösung von Kaliumjodid dem System zugegeben, wodurch der Farbstoff ausgefällt wurde. Nach Kühlen wurde die so gebildete Ausfällung durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und 2mal aus einem Lösungsmittelgemisch von Methanol und Chloroform umkristallisiert, wobei 1,9 g des Farbstoffs mit einem Schmelzpunkt von 281 bis 282° C (Zersetzung) erhalten wurden. Das Absorptionsmaximum des Farbstoffs in Methanol war bei 508 πΐμ.

55

6o

10. Herstellung von l,l'-Diäthyl-8,8'-difluor-4,4'-carbocyaninjodid

CH = CH-CH

C₂H₅-N

N-C₂H₅

65 Eine Mischung von 4 g l-Äthyl-S-fluor^methylchinolinium-p-toluolsulfonat, 8 ml Äthyl-o-formiat

und 1 ml Triäthylamin wurde während 3 Minuten unter Rückfluß gekocht. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der so gebildete Farbstoff durch Filtration gewonnen, mit Aceton gewaschen und 2mal aus einem Lösungsmittelgemisch von Methanol und Chloroform umkristallisiert, wobei 0,8 g des Farbstoffs mit einem Schmelzpunkt von 276 bis 277° C (Zersetzung) erhalten wurden. Das Absorptionsmaximum des Farbstoffs in Methanol war bei 709 πΐμ.

11. Herstellung von l,l-Diäthyl-8-fluor-2',4-carbocyaninjodid

CH = CH-CH

13. Herstellung von 6',7 -Benzo-l,3'-diäthylo-fiuorthia-^carbocyanin-p-toluolsulfonat

C₂H₅-N⁺

= CH-CH =

IO

CHs-N ⁺

CH,

S V

so.

C₂H₅

In 120 ml Äthanol wurden unter Erhitzen 3 g l-Äthyl-8-fiuor-4-methylchinolinium-p-toluolsulfonat und 2,9 g 2-(2-Acetanilidovinyl)-l-äthylchinoliniumjodid gelöst. Die Lösung wurde dann mit 5 ml Triäthylamin gemischt, und die Mischung wurde unter Rückfluß während 30 Minuten gekocht. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der so gebildete Farbstoff filtriert, mit Äthanol gewaschen und aus einem Lösungsmittelgemisch von Methanol und Chloroform umkristallisiert, wobei 1,9 g des Farbstoffs mit einem Schmelzpunkt von 258 bis 269° C (Zersetzung) erhalten wurden. Das Absorptionsmaximum des Farbstoffs in Methanol war bei 656 ΐημ.

12. Herstellung von l,3-Diäthyl-8-fluor-5',6'-dimethylthia-4-carbocyaninjodid

CH=CH-CH=C

35

40 Eine Mischung von 2 g l-Äthyl-6-fluor-4-methylchinolinium-p-toluolsulfonat, 1,6 g 2-(2-Anilinovinyl)-3 - äthylnaphtho - 2,1 - α - thiazolium - ρ - toluolsulfonat, 130 ml Äthanol und 6 ml Essigsäureanhydrid wurde erhitzt, und nach Zugabe von 5 ml Triäthylamin wurde die Mischung 1 Stunde lang unter Rückfluß gehalten. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Produkt konzentriert, gekühlt und mit Äther gemischt, und der so ausgefällte Farbstoff wurde filtriert und aus einem Lösungsmittelgemisch von Äthanol, Chloroform und Isopropanol 3mal umkristallisiert, wobei 1,3 g des Farbstoffs mit einem Schmelzpunkt von 259°C (Zersetzung) erhalten wurden. Das Absorptionsmaximum des Farbstoffs in Methanol war bei 660 πΐμ.

14. Herstellung von l,3'-Diäthyl-8-fluor-5',6'-dimethylselena-4-carbocyaninjodid

In 50 ml Äthanol wurden unter Erhitzen 1 g 4 - (2 - Acetanilidovinyl) -1 - äthyl - 8 - fluorchinoliniump-toluolsulfonat und 0,66 g 3-Äthyl-2,5,6-trimethylbenzothiazoliumjodid gelöst, und nach Zugabe von 3 ml Triäthylamin zu der Lösung wurde die Mischung 30 Minuten unter Rückfluß gehalten. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der so ausgefällte Farbstoff durch Filtration gewonnen, mit Äthanol gewaschen und aus einem Lösungsmittelgemisch von Methanol und Chloroform umkristallisiert, wobei 0,9 g des Farbstoffs mit einem Schmelzpunkt von 266 bis 267° C (Zersetzung) erhalten wurden. Das Absorptionsmaximum des Farbstoffs in Methanol war bei 651 ηΐμ.

45 In 70 ml Äthanol wurden 1 g 4-(2-Acetanilidovinyl)-1 - äthyl - 8 - fluorchinolinium - ρ - toluolsulfonat und 0,75 g 3 - Äthyl - 2,5,6 - trimethylbenzoselenazoliumjodid gelöst, und nach Zugabe von 4 ml Triäthylamin wurde die Mischung während 30 Minuten am Rückfluß gehalten. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der so gebildete Farbstoff filtriert und aus einem Lösungsmittelgemisch von Methanol und Chloroform umkristallisiert, wobei 0,8 g des Farbstoffs mit einem Schmelzpunkt von 266 bis 267° C erhalten wurden. Das Absorptionsmaximum des Farbstoffs in Methanol war bei 657 ηΐμ.

15. Herstellung von Anhydro-o'J'-benzo-S'-äthyl-S-fluor-1 -(3-sulfopropyl)-thia-4-carbocyaninhydroxyd

0,SCHXH₇CH, — N⁺

CH = CH-CH = C

109583/370

Eine Mischung von 2 g S-Fluor-^methylchinolin und 2,3 g Propansulfon wurde auf 150 bis 160⁰C während 2 Stunden in einem ölbad erhitzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde dem Produkt Aceton unter Rühren zugegeben, um die Kristallisation herbeizuführen, und die so gebildeten Kristalle wurden filtriert, und mit Äthanol gewaschen, wobei 2,2 g Anhydro - 8 - fluor - 4 - methyl -1 - (3 - sulfopropyl)-chinoliniumhydroxyd erhalten wurden. Eine Mischung von 0,7 g des Produkts, 150 ml 2-(2-Anilinovinyl) - 3 - äthylnaphtho - [2,1 - α] - thiazolium - ρ - toluolsulfonat, 150 ml Äthanol und 3 ml Essigsäureanhydrid wurde erhitzt, und nach Zugabe von 5 ml Triäthylamin wurde die sich ergebende Mischung während 30 Minuten unter Rückfluß gehalten. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der so ausgefällte Farbstofffiltriert und aus einem Lösungsmittelgemisch von Essigsäure und Pyridin umkristallisiert, wobei 0,5 g des Farbstoffs mit einem Schmelzpunkt von 300° C (Zersetzung) erhalten wurden. Das Absorptionsmaxi-

mum des Farbstoffs in Methanol war bei 663 ηΐμ.

16. Herstellung von Anhydro-6',7-benzo-3-carboxymethyl-l-äthyl-8-fluorthia-4-carbocyaninhydroxyd

C₂H₅-N+ VcH = CH-CH =

CH₇COCT

Eine Mischung von 2,5 g 4-(2-Acetanilidovinyl)-1 - äthyl - 8 - fluorchinolinium - ρ - toluolsulfonat, 1,65 g 3 - Carboxymethyl - 2 - methylnaphtho - [2,1 - α] - thiazoliumbromid und 100 ml Äthanol wurde erhitzt, und nach Zugabe von weiteren 4 ml Triäthylamin wurde die erhaltene Mischung 30 Minuten lang unter Rückfluß gehalten. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Produkt konzentriert, gekühlt und mit Äther unter Rühren gemischt. Nach Entfernung der Ätherschicht durch Dekantieren wurde eine geringe Menge Isopropanol und Äther zugegeben, um den Farbstoff auszufällen, der dann filtriert und aus einem Lösungsmittelgemisch von Methanol und Chloroform umkristallisiert wurde. Es wurden dabei 1,1 g des Farbstoffs mit einem Schmelzpunkt von 193 bis 194° C (Zersetzung) erhalten. Das Absorptionsmaximum des Farbstoffs in Methanol war bei 662 πΐμ.

17. Herstellung von 6',7'-Benzo-3^/-carboxyäthyl-l-äthyl-8-fluorthia-4-carbocyaninbromid

C₂H₅-N

Eine Mischung von 2 g 4 - (2 - Acetanilidovinyl)-1-äthyl-8-fluorchinolinium-p-toluolsulfonat, 1,3 g 3 - Carboxyäthyl - 2 - methylnaphtho - [2,1 - α] - thiazoliumbromid und 50 ml Äthanol wurde erhitzt, und nach Zugabe von 2 ml Triäthylamin wurde die Mischung 3 Minuten lang unter Rückfluß gehalten. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Produkt CH₂CH₂COOH

konzentriert, gekühlt und mit Äther gemischt, um den Farbstoff auszufällen, der dann filtriert und 2mal aus einem Lösungsmittelgemisch von Methanol und Chloroform umkristallisiert wurde. Es wurden dabei 1,5 g des Farbstoffs mit einem Schmelzpunkt von 203 bis 205⁰C (Zersetzung) erhalten. Das Absorptionsmaximum des Farbstoffs in Methanol war bei 662 ηΐμ.

18. Herstellung von Anhydro-6',7'-benzo-l-äthyl-6-fluor-3'-(3-sulfopropyl)-thia-4-carbocyaninhydroxyd

C₂H₅-N+ >—CH = CH-CH = C N
CH₂CH₂CH₂SO₃"

Eine Mischung von 1 g 4-(2-Anilinovinyl)-1-äthyl-6-fluorchinolinium-p-toluolsulfonat, 0,69 g Anhydro-2 - methyl - 3 - (3 - sulfopropyl) - naphtho - [2,1 - α] - thiazoliumhydroxyd, 200 ml Äthanol und 4 ml Essigsäureanhydrid wurde erhitzt, und nach Zugabe von 5 ml Triäthylamin wurde die Mischung während 30 Minu-

ten unter Rückfluß gehalten. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der so gebildete Farbstoff filtriert und aus einem Lösungsmittelgemisch von Essigsäure und Pyridin umkristallisiert, wobei 0,8 g des Farbstoffs mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 300⁰C (Zersetzung) erhalten wurden. Das Absorptionsmaximum des Farbstoffs in Methanol war bei 663,5 ηΐμ.

19. Herstellung von 6',7'-Benzo-l-(3-carboxypropyl)-3'-äthyl-8-fluorthia-4-carbocyaninbromid

HOOCCH,CHXH

CH = CH-CH =
Br"

C₂H₅

Eine Mischung von 5 g 8-Fluor-4-methylchinolin und 4,6 g y-Butyronitril wurde auf 140° C während 6 Stunden in einem ölbad erhitzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Produkt gekühlt, mit Äther und Aceton unter Rühren gemischt, um die Kristallisation herbeizuführen, und die so gebildeten Kristalle wurden durch Filtration erhalten und aus einem Lösungsmittelgemisch von Äthanol und Isopropanol umkristallisiert, wobei 3,6 g l-(3-Cyanopropyl)-8-fluor-4-methylchinoliniumbromid mit einem Schmelzpunkt von 180 bis 181° C erhalten wurden. 3,6 g dieses Produkts wurden während 6 Stunden zusammen mit 15 ml Bromwasserstoffsäure (48%ig) unter Rückfluß gehalten. Das Produkt wurde unter verringertem Druck konzentriert und gekühlt, und die so gebildeten Kristalle wurden filtriert, wobei 2,5 g 1 - (3 - Carboxypr opy 1) -8-fluor-4- methylchinoliniumbromid erhalten wurden. Eine Mischung von 1,2 g dieses Produktes, 1,5 g 2-(2-Anilinovinyl)-3-äthyl-6,7-benzothiazolium-p-toluolsulfonat, 150 ml Äthanol und 4 ml Essigsäureanhydrid, wurde erhitzt, und nach Zugabe von 5 ml Triäthylamin wurde die Mischung 30 Minuten lang unter Rückfluß gehalten. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Produkt konzentriert, gekühlt und mit Äther gemischt, um die Kristallisation herbeizuführen. Der so gebildete Farbstoff wurde filtriert und 2mal aus einem Lösungsmittelgemisch von Methanol und Isopropanol umkristallisiert, wobei 0,6 g Kristalle des Farbstoffs mit einem Schmelzpunkt von 193 bis 195° C erhalten wurden. Das Absorptionsmaximum des Farbstoffs in Methanol war bei 662 πΐμ.

20. Herstellung von l^'-Diäthyl-S-fluorthia^-dicarbocyaninjodid

QH₅

CH = CH — CH = CH — CH = C

In 150 ml Äthanol wurden unter Erhitzen 2,8 g l-Äthyl-S-fluoM-methylchinolinium-p-toluolsulfonat und 2,6 g 2-(4-Acetanilido-l,3-butadienyl)-3-äthylbenzothiazoliumjodid gelöst, und nach Zugabe von 3 ml Triäthylamin wurde die Mischung 30 Minuten lang unter Rückfluß gehalten. Nachdem die Um-Setzung fertiggestellt war, wurde das Produkt gekühlt, und der so gebildete Farbstoff wurde durch Filtration gewonnen und aus einem Lösungsmittelgemisch von Methanol und Chloroform umkristallisiert, wobei 1,6 g des Farbstoffs mit einem Schmelzpunkt von 214 bis 215° C erhalten wurden. Das Absorptionsmaximum des Farbstoffs in Methanol war bei 736,5 ΐημ.

Zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Sensibilisierungsfarbstoffen werden nachstehend weitere Beispiele für Farbstoffe aufgeführt, deren Herstellung unter Berücksichtigung der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise ohne weiteres ersichtlich ist:

Farbstoff 21
o'J'-Benzol-l^'-diäthyl-S-fluorthia^-carbocyaninjodid

CH = CH-CH = C

C,H, — N

C₂H₅

Schmelzpunkt: 266°C (Zersetzung); Absorptionsmaximum bei 660 πΐμ (in Methanol).

13 14

Farbstoff 22

!,S'-Diäthyl-S'-äthoxy-S-fluor-o'-methylthia-^carbocyaninjodid

C₂H₅-N+ ^-CH = CH-CH =

J-

C₂H₅
Schmelzpunkt: 264°C (Zersetzung); Absorptionsmaximum bei 660 ηΐμ (in Methanol).

Farbstoff 23
Anhydro-l-äthyl-S'^'-dimethyl-S-fluor-B'-iS-sulfopropylJ-selena^-carbocyaninhydroxyd

Se

N CH₃

CH₂CH₂CH₂S O₃-Schmelzpunkt: 297°C; (Zersetzung); Absorptionsmaximum bei 658 ηΐμ. (in Methanol).

Farbstoff 24
'Anhydro-l-äthyl-S'^'-dimethyl-S-fiuor-S'-iS-sulfopropyli-thiacarbocyaninhydroxyd

C₂H₅-N⁺ >—CH = CH-CH = C

CH₂CH₂CH₂S O₃T
Schmelz^unkt: 298° C; Absorptionsmaximum bei 652 m;x (in Methanol).

Die gemäß der Erfindung verwendeten neuen Sensi- farbstoff der photographischen Emulsion in Form

bilisierungsfarbstoffe können eine Halogensilberemul- einer Lösung desselben in einem geeigneten Lösungs-

sion spektral sensibilisieren und sind insbesondere 45 mittel, z. B. Methanol oder Äthanol, einverleibt. Die

hinsichtlich der Vergrößerung des spektralen licht- Menge des Sensibilisierungsfarbstoffs kann weitgehend

empfindlichen Bereichs einer Gelatine-Halogensilber- im Bereich von 1 bis 150 mg je 1kg der Emulsion

Emulsion sehr wirksam. Außerdem können die Sensi- entsprechend den gewünschten Zwecken variiert wer-

bilisierungsfarbstoffe gemäß der Erfindung in aus- den.

reichendem Ausmaß eine photographische Emulsion 50 Die photographische Halogensilber-Emulsion gesensibilisieren, die ein anderes hydrophiles Kolloid, maß der Erfindung, die den Sensibilisierungsfarbstoff beispielsweise Agar-Agar, Kollodium, ein wasser- enthält, kann ferner einer Supersensibilisierung oder lösliches Cellulosederivat, Polyvinylalkohol und einer Hypersensibilisierung erwünschtenfalls unterandere synthetische oder natürliche hydrophile Harze worfen werden. Bei der Herstellung der Halogensilberenthalten. In der Halogensilberemulsion gemäß der 55 Emulsion gemäß der Erfindung können derartige Erfindung können verschiedene Silbersalze, z. B. SiI- Zusätze, wie sie üblicherweise auf diesem Gebiet verberchlorid, Silberbromid, Silberjodbromid, Silber- wendet werden, z.B. ein Sensibilisierungsmittel, ein chlorbromid, Silberchlorjodbromid verwendet werden. Stabilisierungsmittel, ein Farbtönungsmittel, ein Här-

Der Sensibilisierungsfarbstoff kann einer photo- tungsmittel, ein oberflächenaktives Mittel, ein Schleiergraphischen Halogensilberemulsion zugesetzt werden, 60 verhütungsmittel, ein Weichmacher, ein Entwicklungsdie vorhergehend durch eine physikalische Reifung beschleuniger, ein Kuppler und ein Fluoreszenzauf- und eine chemische Reifung sensibilisiert worden ist. heller der photographischen Halogensilber-Emulsion

Zur Herstellung der sensibilisierten photograph!- einverleibt werden. Überdies kann, wenn die Halogenschen Halogensilber-Emulsionen gemäß der Erfindung silber-Emulsion gemäß der Erfindung, ferner die nachkönnen ein oder mehrere Sensibilisierungsfarbstoffe 65 stehend angegebene Verbindung A-I, Verbindung gemäß der Erfindung der photographischen Emulsion A-II, Verbindung A-III oder die Verbindung B entin gebräuchlicher Weise einverleibt werden. Bei der hält, die in der japanischen Auslegeschrift 4724/53, praktischen Ausführung wird der Sensibilisierungs- in der japanischen Patentanmeldung 11 669/67, in der

japanischen Patentanmeldung 52488/65 und in der japanischen Auslegeschrift 81 697/65-jeweils beschrieben sind, die Empfindlichkeit der spektralen Sensibilisierungsbereiche gesteigert werden, d. h., es kann ein Supersensibilisierungseffekt erhalten werden, und ferner kann die spektrale Empfindlichkeit während der Aufbewahrung der lichtempfindlichen Elemente mit den lichtempfindlichen Schichten aus den Halogensilber-Emulsionen gemäß der Erfindung noch sehr stabilisiert werden.

Die Verbindung A-I wird durch die allgemeine Formel

sehen Ring und X und X' jeweils ein Wasserstoffatom oder den SO₃H-ReSt darstellen.

Die Verbindung A-II wird durch die nachstehende allgemeine Formel

NH-D—NH-

R₇

RHN

CH = CH

NHR'

is dargestellt, worin D einen zweiwertigen aromatischen Rest, R₄ und R₆ jeweils ein Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxylgruppe, eine Aryloxylgruppe oder Arylthiogruppe und R₅ und R₇

dargestellt, worin R und R' jeweils ein Wasserstoff- jeweils eine Aryloxylgruppe oder eine Arylthiogruppe atom, eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Aralkylgruppe, 20 und W CH oder ein Stickstoffatom bedeutet.

Acylgruppe, Alkoxylgruppe, substituierte oder unsub- Die Verbindung A-III wird durch die allgemeine

stituierte Carbamylgruppe oder einen heterocycli- Formel

NH

dargestellt, worin R₄ und R₅ jeweils ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder die Gruppe NHR₆ (worin R₆ eine Aryl- oder Aralkylgruppe ist) und D ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, eine Ammonium- oder eine Amingruppe bedeutet.

Die Verbindung B ist ein Kondensationsprodukt von Formaldehyd und einer Verbindung, die durch die nachstehenden Formeln

OH_n

8 Kohlenstoffatomen bedeutet und M ein Alkali- oder Erdalkalimetall darstellt) und η und ri jeweils eine Zahl von 1, 2 oder 3 bedeuten.

Die photographische Halogensilber-Emulsion gemäß der Erfindung kann auf einen geeigneten Träger, z.B. Glasplatten, Cellulosederivatfilme, synthetische Harzfilme oder Barytpapiere nach einer gebräuchliehen Arbeitsweise aufgebracht werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand eines Beispiels näher erläutert.

OH

dargestellt wird, worin R₄ und R₅ jeweils einen der Reste OH, OM, OR₆, NH₂, NHR₆, N(R₆J₂, NHNH₂ oder NHNHR₆ (worin R₆ eine Alkylgruppe mit 1 bis

Beispiel

Die vorstehend beschriebenen Sensibilisierungsfarbstoffe wurden einer Chlorbromsilber-Emulsion (40 Mol AgBr, 60 Mol AgCl) einverleibt. Die so hergestellte photographische Emulsion wurde auf einen Cellulosetriacetat-Schichtträger aufgebracht und getrocknet, wobei ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde. Die lichtempfindliche Emulsionsschicht wurde mit Licht einer Wolframlampe unter Verwendung eines Beugungsgitterspektrographen belichtet, entwickelt, und danach wurden die spektralen Empfindlichkeitseigenschaften gemessen. Bei der Entwicklung wurde ein Entwickler mit der in der nachstehenden Tabelle I aufgeführten Zusammensetzung verwendet.

Tabelle I

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 20 g

Hydrochinon 4,0 g

Natriumcarbonat (wasserfrei) 24 g

Kaliumbromid Ig

Natriumsulfit 40 g

Wasser Rest auf 1000 ml

109583/370

In der nachstehenden Tabelle II sind die Sensibilisierungsmaxima aufgeführt, wobei jeweils einer der Sensibilisierungsfarbstoffe gemäß der Erfindung zugesetzt war, und in der nachstehenden Tabelle III sind die Ergebnisse aufgeführt, die bei Vergleich der Schleierdichten im Falle der Verwendung der Halogensilber-Emulsionen gemäß der Erfindung und im Falle der Verwendung der gleichen Halogensilber-Emulsionen, die jedoch gebräuchliche Sensibilisierungsfarbstoffe enthielten, erhalten wurden; die gebräuchlichen Sensibilisierungsfarbstoffe sind nachstehend angegeben.

Tabelle!! Tabelle III

Sensibilisierungsfarbstoff	Menge	Schleier
11	0,006	0,05
25 (Vergleich)	0,006	0,40
18	0,006	0,04
26 (Vergleich)	0,006	0,08
24	0,006	0,04
27 (Vergleich)	0,006	0,10

Die gebräuchlichen Sensibilisierungsfarbstoffe (Vergleich), die bei dem vorstehend beschriebenen Versuch verwendet wurden, sind nachstehend aufgeführt.

Sensibilisierungs farbstoff	Menge*)	Ag-Halogenid	Sensibilisierungs· maximum (πΐμ)
9	0,03	AgCl/Br	530
11	0,006	AgCl/Br	690
12	0,006	AgCl/Br	675
13	0,006	AgCl/Br	680
14	0,006	AgCl/Br	680
15	0,006	AgCl/Br	690
16	0,006	AgCl/Br	685
17	0,006	AgCl/Br	680
18	0,006	AgCl/Br	685
19	0,006	AgCl/Br	685
21	0,006	AgCl/Br	685
22	0,006	AgCl/Br	685
23	0,006	AgCl/Br	690
24	0,006	AgCl/Br	675

CH = CH-CH

*) Mg · Mol je 1 kg Emulsion.

CH = CH-CH

(25)

(26)

CH₂CH₂CH₂SO₃"

C₂H₅ ,CH₃

_ '^SVV

CH — CH CH — C Ii I /τη

■\/\ ⁽²⁷⁾

CH₃

CH₂CH₂CH₂S O₃-C₂H₅

Claims

Patentansprüche:

1. Spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion, die einen Cyaninfarbstoff mit einem halogensubstituierten Chinolinkern als Sensibilisator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Cyaninfarbstoff der Formel

r ^

CH(= CH — CH),, = C — (CH = CH —)_B1 — N — R₁