DE1771860B1

DE1771860B1 - Piezoelektrische keramik

Info

Publication number: DE1771860B1
Application number: DE19681771860
Authority: DE
Inventors: Masamitsu Nishida; Hiromu Ouchi
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1967-08-01
Filing date: 1968-07-31
Publication date: 1972-02-03
Also published as: NL6810886A; FR1590657A; GB1180859A

Description

lungskoeffizienten bei der Bleititanat-Bleizirkonat-Keramik zu erzielen.

Aus Isvest. Akad. Nauk, Phys. Jer., 1960, S. 1276, ist ferner die Verbindung Pb(Mg₁Z₃Ta₂Z₃)O₃ bekannt. Dort wird jedoch nichts über piezoelektrische Eigenschäften berichtet, mit Ausnahme der Angaben über die sehr niedrige Dielektrizitätskonstante, den Verlustfaktor (tg δ) und die Kristallstruktur, die sich aus zwei Phasen zusammensetzt, und zwar einer Struktur vom Pyrochlortyp und einer Struktur vom Perowskittyp. Diese Literaturstelle kann daher keine Lehre vermitteln, wie eine piezoelektrische Keramik geschaffen werden kann, die einen sehr hohen elektromechanischen Kopplungsfaktor zusammen mit einem hohen mechanischen Qualitätsfaktor und einer hohen Dielektrizitätskonstanten aufweist.

In der britischen Patentschrift 1 073 881 wird ferner eine ferroelektrische Keramik beschrieben, die aus dem System

PbSnO₃ — PbZrO₃ — PbTiO₃

mit einem Gehalt an MnO₂ besteht. Der planare Kopplungskoeffizient in Verbindung mit dem mechanischen Qualitätsfaktor und der Dielektrizitätskonstanten ist jedoch auch bei dieser bekannten Keramik noch nicht voll befriedigend.

Die deutsche Auslegeschrift 1116 741 bezieht sich auf eine Schaltungsanordnung zur Eliminierung der Restladung von Kondensatoren in laufzeitbestimmten 7?C-Gliedern von Zeitrelais. Auch in dieser deutschen Auslegeschrift werden keine Werte für piezoelektrische Eigenschaften angegeben, noch wird ein charakteristischer Effekt aufgezeigt, wie er mit der Keramik gemäß der Erfindung erzielt werden soll.

In der deutschen Auslegeschrift 1116 742 schließlich werden verschiedene Keramikmaterialien auf Basis des Systems

PbSnO₃ — PbZrO₃ — PbTiO₃

mit Zusätzen von Eisenoxid, Nickeloxid und Kobaltoxid in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent beschrieben. Der mechanische Qualitätsfaktor, der planare Kopplungskoeffizient und die Dielektrizitätskonstante auch dieser Keramikmaterialien sind nicht ganz zufriedenstellend.

Ziel der Erfindung ist es nun, eine piezoelektrische Keramik zur Verfugung zu stellen, die einen sehr hohen mechanischen Kopplungskoeffizienten zusammen mit einem hohen mechanischen Qualitätsfaktor und einer höheren Dielektrizitätskonstanten aufweist. Außerdem sollen bestimmte Eigenschaften der piezoelektrischen Keramik eingestellt werden können, so daß sie sich verschiedenen Anwendungen anpassen. Ferner sollen verbesserte elektromechanische Wandler unter Benutzung der piezoelektrischen Keramik gemäß der Erfindung als aktives Element geschaffen werden.

Diese Ziele der Erfindung werden durch eine piezoelektrische Keramik erreicht, die eine feste Lösung gemäß der Formel

in der χ Werte von 0,010 bis 0,025, y Werte von 0,345 bis 0,510 und ζ Werte von 0 bis 0,570 annehmen kann und in der außerdem ein gemeinsamer Zusatz von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Nickeloxid und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Manganoxid enthalten ist.

Die piezoelektrische Keramik gemäß der Erfindung mit dem speziellen gemeinsamen Zusatz von Nickeloxid und Manganoxid zu dem

Pb(Mg₁Z₃Ta₂₃)O₃ — PbTiO₃ — PbZrO₃

führt zu besten Ergebnissen in bezug sowohl auf den planaren Kopplungskoeffizienten K_v als auch auf den mechanischen Qualitätsfaktor Qm und die Dielektrizitätskonstante K, und zwar im Gegensatz zu den aus der britischen Patentschrift 1 073 881 und der deutschen Auslegeschrift 1116 742 bekannten Keramikmaterialien. In der nachfolgenden Tabelle werden die Werte für K_v, Qm und K der aus der vorstehend genannten Literatur bekannten Keramikmaterialien und

so der piezoelektrischen Keramik gemäß der Erfindung angegeben.

enthält, in der χ Werte von 0,010 bis 0,655, y Werte von 0,125 bis 0,750 und ζ Werte von 0 bis 0,750 annehmen kann und in der außerdem noch ein gemeinsamer Zusatz von Nickeloxid und Manganoxid enthalten ist. Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung enthält die piezoelektrische Keramik die feste Lösung gemäß der vorstehend angegebenen Formel,

Britische Patentschrift 1 073 881

Beispiel 1 Beispiel 8

Deutsche Auslegeschrift
1116 742, Tabelle,
Spalte 10

Piezoelektrische Keramik
gemäß der Erfindung,
Beispiel 22

0,56 0,29

0,56

0,65

Qm

372 2030

2102

1000 476

1250

1145

Aus der vorstehenden Tabelle geht klar hervor, daß die gemeinsamen Werte für K_v, Qm und K von der piezoelektrischen Keramik gemäß der Erfindung besser sind als die von den bekannten Keramikmaterialien.

Bei den bekannten Keramikmaterialien ist nur ein Wert von den Werten für den elektromechanischen planaren Kopplungskoeffizienten, den mechanischen Qualitätsfaktor und die Dielektrizitätskonstante hoch und sind die anderen Werte niedrig. Dieser Effekt der piezoelektrischen Keramik gemäß der Erfindung war nicht vorauszusehen gewesen, und es hatte für den Fachmann kein Anlaß bestanden, etwa eine bekannte Bleititanat-Bleizirkonat-Keramik durch das System

Pb(Mg₁Z₃Ta₂Z₃)O₃ — PbTiO₃ — PbZrO₃

zu ersetzen und ein solches System dann mit dem aus der britischen Patentschrift 1 073 881 bekannten MnO₂-Zusatz sowie mit einem weiteren Zusatz, und zwar NiO, zu modifizieren.

In der Zeichnung stellt

F i g. 1 eine Querschnittansicht eines elektromechanischen Wandlers gemäß der Erfindung dar;

F i g. 2 ist ein Dreistoffdiagramm mit gemäß der Erfindung zu verwendenden Komponenten; F i g. 3 und 4 sind graphische Darstellungen, aus denen der Effekt der Zusatzmengen auf den mechanischen Qualitätsfaktor (Qm) und den planaren Kopplungskoeffizienten (Kp) bei beispielhaften Zusammensetzungen der piezoelektrischen Keramik gjmäß der Erfindung bei 2O⁰C und 1 Kilohertz ersichtlich ist.

Bevor eine weitere genauere Beschreibung der piezoelektrischen Keramik gemäß der Erfindung gegeben wird, soll deren Anwendung in elektromechanischen

Wandlern unter Bezugnahme auf F i g. 1 der Zeichnung beschrieben werden, in der die Bezugsziffer 7 einen elektromechanischen Wandler als Ganzes bezeichnet mit einem vorzugsweise scheibenförmigen Körper 1 aus der piezoelektrischen Keramik gemäß der Erfindung als aktives Element des Wandlers.

Der Körper 1 ist in einer nachfolgend beschriebenen Weise elektrostatisch polarisiert und ist mit einem Elektrodenpaar 2 und 3 ausgestattet, die in einer geeig-Verdampfen von PbO während des Brennens beim Sintern von Bleiverbindungen, wie Bleititanatzirkonat, ein Problem darstellt. Bei der Keramik gemäß der Erfindung wird jedoch eine geringere Menge Blei verdampft als bei dem üblichen Bleititanatzirkonat. Das ternäre System kann ohne irgendeine besondere Überwachung der PbO-Atmosphäre gebrannt werden. Ein gut gesinterter Keramikkörper mit der angegebenen Zusammensetzung wird durch Brennen in einem

neten und an sich üblichen Art und Weise an zwei ent- io Keramiktiegel mit einem Keramikdeckel aus AI₂O₃-

gegengesetzten Oberflächen des Körpers angebracht sind. Leitungsdrähte 5 und 6 sind an den Elektroden 2 und 3 mit Hilfe eines Lötmittels 4 leitend befestigt. Wenn die Keramik Erschütterung, Vibration oder anderen mechanischen Belastungen unterworfen wird, kann die erzeugte elektrische Leistung den Leitungsdrähten 5 und 6 entnommen werden. Umgekehrt bewirkt wie bei anderen piezoelektrischen Wandlern das Anlegen einer elektrischen Spannung an die Elektroden 5 und 6 eine mechanische Deformation des keramischen Körpers. Es ist selbstverständlich, daß der hier benutzte Ausdruck elektromechanischer Wandler in seinem weitesten Sinne zu verstehen ist und daß er piezoelektrische Filter, Frequenzsteuerungsgeräteu. dgl. Keramikmaterialien erhalten. Eine hohe Sinterdichte ist für eine Feuchtigkeitsbeständigkeit und eine hohe piezoelektrische Ansprechbarkeit, wenn der gesinterte Körper als Resonator und in anderer entsprechender Weise eingesetzt ist, vorteilhaft.

Alle möglichen Zusammensetzungen von Keramikmaterialien mit dem ternären System

Pb(Mg₁,₃Ta_2/3)O₃ — PbTiO₃ — PbZrO₃

werden durch das Dreistoffdiagramm in F i g. 2 der Zeichnungen dargestellt. Einige Keramikmaterialien mit den in dem Diagramm dargestellten Zusammensetzungen zeigen jedoch keine starke Piezoelektrizität,

erfaßt und daß die Erfindung auch für zahlreiche an- 25 und viele Keramikmaterialien mit den dargestellten dere Anwendungen eingesetzt werden kann und geeig- Zusammensetzungen sind nur in einem geringen Maße

net ist, die Stoffe mit dielektrischen, piezoelektrischen und/oder elektrostriktiven Eigenschaften erfordern. Es wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, daß elektromechanisch aktiv. Die vorliegende Erfindung betrifft nur eine solche piezoelektrische Keramik, die eine piezoelektrische Ansprechbarkeit von bemerkens-

eine feste Lösung mit einer Struktur vom Perowskittyp 30 werter Größe aufweist. Der Einfachheit halber wird der

aus einer Mischung von

Pb(Mg₁,₃Ta_2/3)O₃ und PbTiO₃

in allen Mengenverhältnissen gebildet wird. Die feste Lösung hat eine morphotrope Phasengrenze bei einer Zusammensetzung der Keramik von 59,0 Molprozent Pb(Mg₁Z₃Ta₂Z₃)O₃ und 41,0 Molprozent PbTiO₃. Ein planarer piezoelektrischer Kopplungskoeffizient ist in der Nähe der morphotropen Zusammensetzung der planare Kopplungskoeffizient (K_p) der Testscheiben als Maß für die piezoelektrische Aktivität genommen. So weisen alle polarisierten und getesteten Keramikmaterialien innerhalb der Fläche, die in F i g. 2 durch die die Punkte ABCDEFGH verbindenden Linien begrenzt wird und als Komponenten 0,010 bis 0,625 Molteile Pb(Mg₁Z₃Ta₂Z₃)O₃,0,125 bis 0,750 Molteile PbTiO₃ und 0 bis 0,750 Molteile PbZrO₃ enthalten, einen pianaren Kopplungskoeffizienten von 0,2 oder höher auf.

Keramik am größten und wird in dem Maße geringer, 40 Besonders weisen die Keramikmaterialien mit Zusam-

in dem die Zusammensetzung der Keramik sich von der morphotropen Zusammensetzung der Keramik entfernt. Ferner wurde festgestellt, daß auch das ternäre System

Pb(Mg₁Z₃Ta₂Z₃)O₃, PbTiO₃ und PbZrO₃

55

in allen Mengenverhältnissen in einer festen Lösung vorliegt. Die piezoelektrische Eigenschaft ist in dem ternären System bei weitem mehr ausgeprägt als in dem obigen binären System und ist in der Nähe der morpho- 50 haben: tropen Zusammensetzung der Keramik ausgezeichnet. Die feste Lösung des ternären Systems liegt in einer Struktur vom Perowskittyp aus

Pb(Mg₁Z₃Ta₂Z₃)O₃,

das durch teilweisen Ersatz der Stellungen von (Mg_1/3Ta_2/3)

durch Ti und/oder Zr modifiziert ist, vor. Die Erfindung basiert auf der Feststellung, daß innerhalb besonderer Bereiche des ternären Grundsystems die mit gemeinsamen MnO₂- und NiO-Zusätzen modifizierten Proben einen sehr hohen mechanischen Qualitätsfaktor zusammen mit einem hohen planaren Kopplungskoeffizienten aufweisen.

Die Erfindung hat zahlreiche Vorteile hinsichtlich des Herstellungsverfahrens und der Anwendung für keramische Wandler. Es ist bekannt gewesen, daß das mensetzungen in der Fläche des Diagramms, die in F i g. 2 durch die die Punkte IJKLMN verbindenden Linien begrenzt wird und als Komponenten 0,010 bis 0,625 Molteile Pb(Mg_1/3Ta_2/3)O₃, 0,345 bis 0,510 MoI-teile PbTiO₃ und 0 bis 0,570 Molteile PbZrO₃ erfaßt, einen planaren Kopplungskoeffizienten von etwa 0,3 oder höher auf, wobei die Molprozente der drei Komponenten von den Keramikmaterialien mit den Zusammensetzungen ABCDEFGHIJKLMN folgende Werte

	Pb(Mg₁Z₃Ta₂Z₃)O₃	PbTiO₃	PbZrO₃
A	25,0	75,0	0,0
B	65,5	34,5	0,0
C	50,0	25,0	25,0
D	25,0	12,5	62,5
E	12,5	12,5	75,0
F	1,0	24,0	75,0
G	1,0	61,5	37,5
H	12,5	75,0	12,5
I	50,0	50,0	0
J	62,5	37,5	0
K	25,0	34,5	40,5
L	12,5	37,5	50,0
M	1,0	42,0	57,0
N	1,0	51,0	48,0

7 8

Ferner haben piezoelektrische Keramikmaterialien ges Kalzinieren bei einer Temperatur von rund 85O⁰C mit Zusammensetzungen nahe der morphotropen einer Vorreaktion unterworfen.
Phasengrenze, besonders Nach dem Kalzinieren läßt man das umgesetzte

Material abkühlen und vermahlt es dann zu einer

Ta₂Z₃)^₃₇₅Ti₀₁₄Zr₀₁₂₂₅O₃, 5 kleinen Teilchengröße. Hierbei muß wiederum sorg-

Ta₂₁₃)O₁₂₅₀Ti₀₁₄Zr₀₁₃₅O₃ und fältig verfahren werden, um eine Verunreinigung durch

Pb(Mg_1/3Ta₂,₃)₀₁₂₅Ti₀'₄₃₅Zr_{0 44}O₃, Abnutzung der Mahlkugeln oder der Mahlsteine zu

verhindern, es sei denn, die Anteile an den Bestandeinen planaren Kopplungskoeffizienten von 0,55 oder teilen würden verändert werden, so daß eine Verunreihöher. io nigung ausgeglichen wird. Je nach Wahl und den ge-

Nach der vorliegenden Erfindung ist gefunden wor- wünschten Formen kann das Material zu einer Miden, daß durch eine Zugabe von gemeinsamen Zu- schung oder zu einem Schlamm ausgebildet werden, sätzen von Nickeloxid und Manganoxid zu der ternären die oder der zum Pressen, Gleitgießen oder Strangfesten Lösung, die durch den polygonalen Bereich pressen je nach dem einzelnen Fall nach an sich ABCDEFGH in F i g. 2 definiert ist und als Kompo- 15 üblichen Maßnahmen zur Herstellung von Keramiknenten 0,010 bis 0,625 Molteile Pb(Mg₁Z₃Ta₂Z₃)O₃, materialien geeignet ist.

0,125 bis 0,750 Molteile PbTiO₃ und 0 bis 0,750 Mol- Die Proben, für die nachfolgend die Werte ange-

teile PbZrO₃ enthält, der Qm und der K_p der piezo- geben werden, wurden durch Mischen von 100 g der elektrischen Keramik in stärkerem Maße verbessert vermahlenen, vorgesinterten Mischung mit 5 cm' werden als durch eine einzelne Zugabe von Nickeloxid 20 destilliertem Wasser hergestellt. Die Mischung wurde oder Manganoxid. dann mit einem Druck von 700 kg/cm² zu Scheiben

Zur Erzielung eines hohen Qm und eines hohen K_v mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke ist es erforderlich, daß der gemeinsame Zusatz von von 2 mm gepreßt. Die zusammengepreßten Scheiben Nickeloxid und Manganoxid in einem Gewichtsver- wurden bei einer Temperatur, die in der Tabelle angehältnis von Nickeloxid zu Manganoxid von 0,2 zu 10 25 geben ist, mit einer 45 Minuten langen Erhitzungsvorliegt. Geeignete Gewichtsprozente von dem ge- dauer gebrannt. Nach der vorliegenden Erfindung ist nannten gemeinsamen Zusatz betragen nicht mehr als es im Vergleich zu dem Stand der Technik nicht er-6 %. Eine Zugabe des gemeinsamen Zusatzes von mehr forderlich, die Keramik in einer PbO-Atmosphäre zu als 7 Gewichtsprozent vermindert in geringem Maße brennen und ist keine besondere Sorgfalt für das den Kp und in deutlicher Weise den Qm der piezoelek- 30 Temperaturgefälle in einem Ofen anzuwenden. Demtrischen Keramik. Eine vorteilhaftere Verbesserung gemäß kann nach der vorliegenden Erfindung eine des Kp und des Qm von der piezoelektrischenKeramik einheitliche und ausgezeichnete piezoelektrische Kemit der ternären festen Lösung, die durch den poly- ramik leicht durch einfaches Bedecken der Proben in gonalen Bereich IJKLMN in Fig. 2 definiert ist einem Aluminiumtiegel mit einem Deckel aus Ton- und als Komponenten 0,010 bis 0,625 Molteile 35 erdekeramik erhalten werden.

Pb(Mg₁Z₃Ta₂Z₃)O₃, 0,125 bis 0,750 Molteile PbTiO₃ Die gesinterte Keramik kann an beiden Oberflächen

und 0 bis 0,750 Molteile PbZrO₃ enthält, kann durch zu einer Dicke von 1 mm geschliffen werden. Die Verwendung von 0,5 bis 1 Gewichtsprozent des ge- geschliffenen Oberflächen der Scheiben können dann meinsamen Zusatzes mit einem Gewichtsverhältnis mit Silberfarbe überzogen und gebrannt werden, wovon NiO zu MnO₂ wie 0,5: 2,0 erhalten werden. Die 40 durch Silberelektroden gebildet werden. Schließlich vorteilhaften Wirkungen spezifizierterer Zusätze sind werden die Scheiben polarisiert, während sie in ein leicht aus den einzelnen Beispielen, die in der nach- Bad aus Siliconöl von 100° C eingetaucht werden. Ein folgenden Tabelle angegeben werden, zu ersehen. Gleichstromspannungsgradient von 4 Kilovolt je Milli-

Die hier beschriebene Keramik kann nach zahl- meter wird 1 Stunde auf rechterhalten, und die Scheiben reichen an sich bekannten Verfahren zur Erzeugung 45 werden innerhalb von 30 Minuten bis auf Raumtempevon Keramikmaterialien hergestellt werden. Ein be- ratur im Felde abgekühlt (field-cooled).
vorzugtes Verfahren, das nachfolgend ausführlicher Die piezoelektrischen und dielektrischen Eigenbeschrieben wird, besteht jedoch in der Anwendung schäften der polarisierten Keramikproben sind bei von PbO oder Pb₃O₄, MgO oder MgCO₃, Ta₂O₅, TiO₂, 20⁰C bei einer relativen Feuchtigkeit von 50°/₀ und ZrO₂, MnO₂ und NiO. 50 bei einer Frequenz von 1 Kilohertz gemessen worden.

Die Ausgangsstoffe, nämlich Bleioxid (PbO), Magne- Eine Messung der piezoelektrischen Eigenschaften siumoxid (MgO), Tantalpentoxid (Ta₂O₅), Titandioxid wurde mit der IRE-Normalschaltung vorgenommen, (TiO₂), Zirkondioxid (ZrO₂), MnO₂ und NiO, alle von und der planare Kopplungskoeffizient wurde nach der relativer Reinheit (z. B. von dem Grad »chemisch Resonanzfrequenz-Antiresonanzfrequenz-Methode berein«), werden in einer mit Gummi ausgekleideten 55 stimmt. Beispiele für besondere Keramikmaterialien Kugelmühle innig mit destilliertem Wasser gemischt. gemäß der Erfindung und zahlreiche zweckdienliche Das Mahlen der Mischung muß sorgfältig ausgeführt elektromechanische und dielektrische Eigenschaften werden, um eine Verunreinigung durch eine Abnutzung von diesen Proben werden in der nachfolgenden Tader Mahlkugeln oder der Mahlsteine zu verhindern, belle angegeben, und einige dieser Werte sind in die es sei denn, die Anteile an den Bestandteilen würden 60 F i g. 3 und 4 aufgenommen worden, um die durch die verändert werden, so daß eine Verunreinigung aus- Zusätze bewirkte Veränderung darzustellen. Keramikgeglichen wird. materialien ohne Zusätze und mit nur einem Zusatz

Nach dem Naßmahlen wird die Mischung getrock- werden ebenfalls in der Tabelle und in den F i g. 3 net und durchgerührt, um zu gewährleisten, daß die und 4 zum Vergleich aufgeführt. Aus der Tabelle ist Mischung so homogen wie möglich ist. Danach wird 6g ohne weiteres ersichtlich, daß alle beispielhaften poladie Mischung in geeigneter Weise mit einem Druck risierten Keramikmaterialien, die mit einem Zusatz von von 400 kg/cm² in gewünschte Formen gebracht. Die sowohl 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Nickeloxid als auch zusammengedrückten Massen werden durch 2stündi- 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Manganoxid modifiziert

ίο

sind, durch einen sehr hohen mechanischen Qualitätsfaktor, einen hohen planaren Kopplungskoeffizienten, eine relativ hohe Dielektrizitätskonstante und einen geringen Verlustfaktor ausgezeichnet sind, wobei alle diese Eigenschaften für die Anwendung der piezoelektrischen Keramik als Filter wesentlich sind. Die Beispiele 1 bis 29, Beispiele 30 bis 35 und Beispiele 36 bis 40, die in der Tabelle aufgeführt werden, entsprechen einer durch X, Y und Z in F i g. 2 definierten Zusammensetzung. F i g. 3 zeigt die Wirkung der MnO₂-Zusatzmengen auf den mechanischen Qualitätsfaktor (Qm) und den polaren Kopplungskoeffizienten (Kp) von polarisierten Keramikmaterialien mit beispielhaften Grundzusammensetzungen und mit 0,1 Gewichtsprozent NIO-Zusatz. Aus dieser Figur ist zu ersehen, daß die mit gemeinsamen NiO- und MnO₂-Zusätzen modifizierten und polarisierten Keramikmaterialien eine bemerkenswerte Verbesserung hinsichtlich des mechanischen Qualitätsfaktors und des planaren Kopplungskoeffizienten im Vergleich mit den Weiten für die polarisierte Keramik nur mit einem MnO₂-Zusatz aufweisen.

F i g. 4 zeigt den Effekt der NiO-Zusammensetzungen auf den mechanischen Qualitätsfaktor (Qm) und den planaren Kopplungskoeffizienten (K_p) von polarisierten Keramikmaterialien mit beispielhaften Grundzusammensetzungen und mit 0,5 Gewichtsprozent MnO₂-Zusatz. Aus dieser Figur ist ersichtlich, daß die mit gemeinsamen MnO₂- und NiO-Zusätzen modifizierten polarisierten Keramikmaterialien eine bemerkenswerte Verbesserung hinsichtlich des mechanischen Qualitätsfaktors im Vergleich mit dem Wert einer polarisierten Keramik mit nur einem NiO-Zusatz aufweisen. Der planare Kopplungskoeffizient von mit gemeinsamen MnO₂- und NiO-Zusätzen modifizierten polarisierten Keramikmaterialien weist einen etwas niedrigeren Wert auf, aber dieser Wert ist noch höher als der von den polarisierten Keramikmaterialien mit den Grundzusammensetzungen ohne Zusatz. Die Verbesserungen des mechanischen Qualitätsfaktors von anderen polarisierten Keramikmaterialien sind aus den Beispielen 32, 33, 35, 38 und 40 in der Tabelle zu ersehen. Nach der genannten Tabelle und den Figuren können die Werte für den mechanischen Qualitätsfaktor, den planaren Kopplungskoeffizienten

ίο und die Dielektrizitätskonstante durch geeignetes Auswählen der Grundzusammensetzung der Keramik und der gemeinsamen Zusatzmengen eingestellt werden, so daß die piezoelektrische Keramik für zahlreiche Anwendungen geeignet ist. Bei einer piezoelektrischen Keramik, die gemeinsame Zusätze in einer Menge von mehr als 7 Gewichtsprozent enthält, ist eine Verbesserung des mechanischen Qualitätsfaktors kaum feststellbar und ist der planare Kopplungskoeffizient gering. Aus diesem Grund liegt eine solche piezoelekirische Keramik außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung.

Außer den unten angegebenen überlegenen Eigenschaften sind die Keramikmaterialien mit den angegebenen Zusammensetzungen von guter physikalischer Qualität und gut polarisierbar. Aus vorstehendem ist zu ersehen, daß die ternäre feste Lösung

Pb(Mg₁Z₃Ta₂Z₃)O₃ — PbTiO₃ — PbZrO₃

die mit gemeinsamen MnO₂- und NiO-Zusätzen modifiziert ist, zu einer ausgezeichneten piezoelektrischen

Keramik führt.
Obwohl Ausführungsformen beschrieben worden

sind, die zur Zeit als besonders vorteilhaft angesehen werden,_ können bei diesen Ausführungsformen zahlreiche Änderungen und Abwandlungen im Rahmen der Erfindung vorgenommen werden.

	Zusammensetzung der Keramik	Zusätze in Gewichts prozent	NiO	Brenn tempe ratur	mecha nischer Qualitäts faktor	24 Stunden nach dem Polen	Dielektrizi tätskonstante bei 1 Kilo-	Verlust faktor D in Prozent bei 1 Kilo
Bei spiel	Grundzusammensetzung der Keramik	MnO₂	kein	⁰C	Qm	planarer Kopplungs koeffizient	hertz	hertz
		kein	1,0	1270	90	K_P	1826	1,81
1	Pb(Mg₁Z₃Ta₂^)₀₁₃₇₅Ti₀₁₄Zr₀₁₂₂₅O₃	—	—	1240	96	0,55	2152	1,10
2	Pb(Mg₁Z₃Ta₂-S)₀₁₃₇₅Ti₀₁₄Zr₀₁₂₂₅O₃	0,1	1,0	1260	398	0,64	1724	0,89
3	Pb(Mg₁Z₃Ta₂Z₃V₃₇₅Ti₀₁₄Zr₀₁₂₂₅O₃	0,1	—	1260	890	0,57	1934	0,83
4	Pb(Mg_l/3Ta_2/3)₀,₃₇₅Ti_0l4Zr_0l225O₃	0,2	1,0	1260	695	0,67	1657	0,39
5	Pb(Mg₁Z₃Ta₂I₃) _l375Ti_0l4Zr_0l225O₃	0,2	—	1240	1197	0,58	1743	0,24
6	Pb(Mg₁Z₃Ta₂Zs)₀₁₃₇₅Ti₀₁₄Zr₀₁₂₂₅O₃	0,5	1,0	1260	1750	0,67	1352	0,48
7	Pb(Mg_1/3Ta₂,₃)_0l375Ti_0l4Zr_0l225O₃	0,5	—	1240	1943	0,59	1319	0,45
8	Pb(Mg₁Z₃Ta₂Za)₀₁₃₇₅Ti₀₁₄Zr₀₁₂₂₅O₃	1,0	1,0	1260	1588	0,65	1117	0,93
9	Pb(Mg_1/3Ta_2/3)_0l375Ti_0l4Zr_0l225O₃	1,0	—	1240	1762	0,55	1085	0,90
10	Pb(Mg_1/3Ta_2/3)_0l375Ti_0l4Zr_0l225O₃	3,0	1,0	1240	897	0,60	898	3,45
11	Pb(Mg_l/3Ta_2/3)_0l375Ti_0l4Zr_0l225O₃	3,0	—	1240	1145	0,44	852	3,41
12	Pb(Mg_1/3Ta_2/3)₀,₀₇₅Ti₀,₄Zr_0l225O₃	5,0	1,0	1220	469	0,48	917	7,22
13	Pb(Mg₁Z₃Ta₂Za)₀₁₃₇₅Ti₀₁₄Zr₀₁₂₂₅O₃	5,0	—	1240	610	0,40	845	9,23
14	Pb(Mg_1/3Ta_2/3)/,₃₇₅Ti_0l4Zr_0l225O₃	7,0		1200	260	0,42	910	11,98
15	Pb(Mg₁Z₃Ta₂Za)₀₁₃₇₅Ti₀₁₄Zr₀₁₂₂₅O₃		0,38

(Fortsetzung)

	Zusammensetzung der Keramik	Zusätze	NiO	Brenn tempe	mecha nischer	24 Stunden nach dem Polen	Dielektrizi	Verlust faktor D
Bei		in Gewichts prozent	1,0	ratur	Qualitäts faktor	planarer	tätskonstante bei 1 Kilo- L_art_	in Prozent bei 1 Kilo
spiel	Grundzusammensetzung der Keramik	MnO₂	0,1	⁰C	Qm	Kopplungs koeffizient	nertz	hertz
		7,0	0,1	1220	293	K„	1085	15,83
16	Pb(Mg₁Z₃Ta₂Z₃)O₁₃₇STi₀₁₄Zr₀₁₂₂SOa	—	0,2	1260	80-	0,39	1926	1,92
17	Pb(Mg₁Z₃Ta₂Za)₀₁₃₇₅Ti₀₁₄Zr₀₁₂₂₅O₃	0,5	0,2	1260	1798	0,58	1292	0,51
18	Pb(Mg₁Z₃Ta₂Z₃)O₁₃₇₅Ti₀₁₄Zr₀₁₂₂₅O₃	—	0,5	1260	78	0,61	1965	1,96
19	Pb(Mg_l/3Ta_2/3)_0l375Ti₀,₄Zr₀,₂25O₃	0,5	0,5	1260	1886	0,60	1269	0,49
20	Pb(Mg_1/3Ta₂/₃)_0l375Ti₀,₄Zr_0>225O₃	—	1,0	1260	79	0,62	2057	1,22
21	Pb(Mg₁Z₃Ta₂Z₃)U₁₃₇₅Ti₀₁₄Zr₀₁₂₂₅O₃	0,5	3,0	1260	2102	0,67	1145	0,39
22	Pb(Mg₁Z₃Ta₂Za)₀₁₃₇₅Ti₀₁₄Zr₀₁₂₂₅O₃	0,5	3,0	1240	1974	0,65	1308	0,43
23	Pb(Mg₁Z₃Ta₂Za)₀₁₃₇₅Ti₀₁₄Zr₀₁₂₂₅O₃	—	5,0	1240	81	0,65	2652	1,35
24	Pb(Mg_1/3Ta_2/3)_0l375Ti₀,₄Zr₀,₂₂₅O₃	0,5	5,0	1240	1865	0,63	1631	0,48
25	Pb(Mg_1/3Ta₂,₃)_0l375Ti_0l4Zr₀,₂₂₅O₃	—	7,0	1240	83	0,62	2864	1,26
26	Pb(Mg₁Z₃Ta₂Zs)₀₁₃₇₅Ti₀₁₄Zr₀₁₂₂₅O₃	0,5	7,0	1240	1839	0,60	1902	0,49
27	Pb(Mg₁Z₃Ta₂Zg)₀₁₃₇₅Ti₀₁₄Zr₀₁₂₂₅O₃	—	keine	1240	85	0,58	2790	1,36
28	Pb(Mg_1/3Ta2z₃)_0l375Ti₀,₄Zr_0l225O₃	0,5	0,5	1240	1597	0,57	1958	0,49
29	Pb(Mg_1/3Ta_2/3)_0l375Ti₀,₄Zr_0l225O₃	keine	0,5	1270	125	0,54	2503	1,52
30	Pb(Mg_1/3Ta₂,₃)_0l5Ti_0l44Zr_0l06O₃	—	0,5	1260	110	0,40	2627	1,33
31	Pb(Mg_1/3Ta_2/3)_0l5Ti₀,₄₄Zr_0l06O₃	0,5	1,0	1260	1504	0,45	2519	0,38
32	Pb(Mg_l/3Ta₂/₃)_0l5Ti_0l44Zr₀₎₀₆O₃	1,0	1,0	1260	1643	0,47	2304	0,76
33	Pb(Mg₁Z₃Ta₂Za)₀₁₅Ti₀₁₄₄Zr₀₁₀₆O₃	—	ieine	1260	120	0,44	2643	1,10
34	Pb(Mg_1/3Ta2/₃)_0l5Ti_0l44Zr_0l0eO₃	0,5	—	1260	1752	0,49	2395	0,29
35	Pb(Mg₁Z₃Ta₂Z₃)O₁₅Ti₀₁₄₄Zr₀₁₀₆O₃	ceine	0,5	1270	210	0,47	507	1,26
36	Pb(Mg₁Z₃Ta₂Za)₀₁₁₂₅Ti₀₁₆₂₅Zr₀₁₂₅O₃	0,5	—	1260	1164	0,29	446	0,45
37	Pb(Mg₁Z₃Ta₂Z₃)O₁₁₂₅Ti₀₁₆₂₅Zr₀₁₂₅O₃	0,5	0,5	1260	1338	0,31	478	0,56
38	Pb(Mg₁Z₃Ta₂Za)₀₁₁₂₅Ti₀₁₆₂₅Zr₀₁₂₅O₃	1,0		1260	1235	0,33	394	0,85
39	Pb(Mg₁Z₃Ta₂Za)₀₁I₂₅Ti₀₁₆₂₅Zr₀₁₂₅O₃	1,0	1260	1527	0,30	441	0,79
40	Pb(Mg₁Z₃Ta₂Z₃)O₁₁₂₅Ti₀₁₆₂₅Zr₀₁₂₅O₃		0,32

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

COPY

Claims

Patentansprüche: Zusammenfassung

1. Piezoelektrische Keramik, dadurch ge- Eine piezoelektrische Keramik, die das ternäre

kennzeichnet, daß sie eine feste Lösung System

gemäß der Formel 5 Pb(Mg₁Z₃Ta₂₁₁₃)O₃-PbTiO₃-PbZrO₃

_{is zu 5 Gewichtsprozent}

enthält, in der χ Werte von 0,010 bis 0,655, y Werte MnO₂ und NiO enthält, ist besonders für die Herstel-

von 0,125 bis 0,750 und ζ Werte von O bis 0,750 lung von elektromechanischen Wandlern geeignet,

annehmen kann, und daß außerdem noch ein ge- ίο Die Erfindung bezieht sich auf eine piezoelektrische

meinsamer Zusatz von Nickeloxid und Mangan- Keramik und auf daraus hergestellte Artikel. Im spe-

oxid enthalten ist. zielleren betrifft die Erfindung eine neue ferroelektri-

2. Piezoelektrische Keramik nach Anspruch 1, sehe Keramik, die aus polykristallinen Aggregaten bedadurch gekennzeichnet, daß der gemeinsame stimmter Bestandteile besteht. Diese piezoelektrische Zusatz aus 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Nickeloxid 15 Keramik wird nach an sich üblichen Maßnahmen zur und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Manganoxid besteht. Herstellung von Keramikmaterialien gesintert, und

3. Piezoelektrische Keramik, dadurch gekenn- anschließend wird die gesinterte Keramik durch Anzeichnet, daß sie eine feste Lösung gemäß der legen einer Gleichstromspannung zwischen den Elek-Formel troden polarisiert, wodurch der Keramik die Fähigkeit

Pb(Mg₁Z₃Ta₂Z₃)^Ti₂ZZr₂O₃ 20 zur elektromechanischen Energieumwandlung, die dem

bekannten piezoelektrischen Effekt entspricht, verlieenthält, in der χ Werte von 0,010 bis 0,625, y Werte hen wird.

von 0,345 bis 0,510 und ζ Werte von 0 bis 0,570 an- Die Erfindung erfaßt auch die aus der piezoelektri-

nehmen kann, und daß außerdem noch ein gemein- sehen Keramik verfertigten Artikel, wie elektrosamer Zusatz von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Nickel- 25 mechanische Wandler.

oxid und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Manganoxid Die piezoelektrische Keramik gemäß der Erfindung

enthalten ist. liegt grundsätzlich in fester Lösung vor, indem sie das

4. Elektromechanischer Wandler, dadurch ge- ternäre System

kennzeichnet, daß er als wirksames Bauelement ρν,πν/Τη· τ, \c\ x>wr\c\ ρκτνη

1 1 ■ 1 w ·1 ι. α λ. a ^D^JVJ.g₁/₃Ia₂Z₃JU₃ JrDIlU₃ JrDArU₃

eine piezoelektrische Keramik nach Anspruch 1 30

enthält. enthält, das mit gemeinsamen Zusätzen von MnO₂ und

5. Elektromechanischer Wandler, dadurch ge- NiO bis zu 5 Gewichtsprozent modifiziert ist. kennzeichnet, daß er als wirksames Bauelement Die Verwendung von piezoelektrischen Stoffen für eine piezoelektrische Keramik nach Anspruch 3 zahlreiche Anwendungen als Wandler bei der Erzeuenthält. 35 gung, Messung und Richtungssinnbestimmung von

6. Piezoelektrische Keramik nach Anspruch 3, Ton, Erschütterung, Vibration, Druck usw. hat in den dadurch gekennzeichnet, daß der gemeinsame Zu- letzten Jahren im starken Maße zugenommen. Sowohl satz aus Nickeloxid und Manganoxid 6 Gewichts- Kristall- als auch Keramiktypen sind als Wandler in prozent ausmacht, wobei in diesem Zusatz das umfangreichem Maße angewendet worden. Wegen der Gewichtsverhältnis von Nickeloxid zu Manganoxid 40 möglichen geringeren Kosten und der einfachen Herwie 0,2:10 ist. stellung der Keramik in verschiedenen Formen und

7. Piezoelektrische Keramik nach Anspruch 3, Größen und wegen der größeren Beständigkeit bei dadurch gekennzeichnet, daß der gemeinsame Zu- hohen Temperaturen und/oder Feuchtigkeit im Versatz aus Nickeloxid und Manganoxid 1,5 Gewichts- gleich zu kristallinen Substanzen, wie dem Rochelleprozent ausmacht, wobei in diesem Zusatz das 45 salz, haben piezoelektrische Keramikmaterialien in Gewichtsverhältnis von Nickeloxid zu Manganoxid letzter Zeit auf zahlreichen Anwendungsgebieten für wie 0,5 : 2,0 ist. Wandler Bedeutung erlangt.

8. Piezoelektrische Keramik, dadurch gekenn- Die für eine Keramik erforderlichen piezoelektrizeichnet, daß sie im wesentlichen aus sehen Eigenschaften ändern sich je nach den verschie-

T>ur\A* To ^ Ti ty γ» ⁵° denen Anwendungen. Zum Beispiel erfordern elektro-Pb(M_gl/3la_2/3)₀,₃₇₅li₀,₄Zr₀,₂₂₅u₃ mechanische Wandler, wie Schalldosen und Mikrobesteht und 0,5 Gewichtsprozent Nickeloxid (NiO) phone, eine piezoelektrische Keramik, die durch einen und 0,5 Gewichtsprozent Manganoxid (MnO₂) ent- sehr hohen elektromechanischen Kopplungskoeffizienhält. ten und eine sehr hohe Dielektrizitätskonstante ausge-

9. Piezoelektrische Keramik, dadurch gekenn- 55 zeichnet ist. Andererseits ist es für Anwendungen einer zeichnet, daß sie im wesentlichen aus piezoelektrischen Keramik als Filter erwünscht, daß

ρν,ί-Λ/Γη- Τα ϊ τι Vr η das Material einen hohen Wert für den mechanischen

Fb(Mg₁Z₃i a_2/3;₀,₅1 i_o,4^r_o>oou₃ Qualitätsfaktor und einen hohen elektromechanischen

besteht und 0,5 Gewichtsprozent Nickeloxid (NiO) Kopplungskoeffizienten aufweist. Ferner muß die

und 0,5 Gewichtsprozent Manganoxid (MnO₂) ent- ^6o piezoelektrische Keramik eine große Beständigkeit mit

hält. der Temperatur und der Zeit hinsichtlich der Resonanz-

10. Piezoelektrische Keramik, dadurch gekenn- frequenz und anderer elektrischer Eigenschaften aufzeichnet, daß sie im wesentlichen aus weisen.

q ¹I τ; 7v c\ Als vielversprechende Keramik, die diesen Anforde-

a_2/3j₀,₁₂₅li₀,₆₂₃Zr₀,₂₅ü_{3 5;}. _rungen ^^ ^^ _wM _BIeititanat___Bleizirkonat

besteht und 0,5 Gewichtsprozent Nickeloxid (NiO) bis heute im großen Umfange angewendet. Es ist jedoch und 0,5 Gewichtsprozent Manganoxid (MnO₂) ent- schwierig, einen sehr hohen mechanischen Qualitätshält. faktor zusammen mit einem hohen planaren Kopp-