DE177174C

DE177174C -

Info

Publication number: DE177174C
Application number: DE1905177174D
Authority: DE
Filing date: 1905-03-31
Anticipated expiration: 1925-04-01

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 ο.' GRUPPE

Dr. FELIX EHRLICH in BERLIN.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 1. April 1905 ab.

Das Fuselöl, das früher ein lästiges Nebenprodukt bei der Getreide-, Kartoffel-, Melassebrennerei und anderen Gärungsvorgängen bildete, ist heute ein wichtiges technisches Rohmaterial geworden, das in den verschiedensten Industriezweigen die mannigfachste Anwendung findet. Von seinen Bestandteilen ist vor allem der Amylalkohol bezw. das je nach der Herkunft der Maische wechselnde

ίο Gemisch von Isoamylalkohol und optisch aktivem Amylalkohol ein sehr begehrter Handelsartikel, der hauptsächlich auf Amylacetat und die verschiedensten AmylesteT zur Erzeugung von Fruchtäthern, Fruchtaroma usw.

verarbeitet wird, und der selbst ein in der chemischen Technik vielfach benutztes Lösungsmittel darstellt.

Zur Gewinnung der Amylalkohole sowie der übrigen Bestandteile des Fuselöls im

ao großen ist man bisher einzig und allein auf die Spiritusfabrikation angewiesen, da die chemisch-synthetischen Methoden für die Bereitung von höheren Homologen des Äthylalkohols infolge ihrer Kompliziertheit und ihrer geringen Ausbeute technisch nicht in Frage kommen. Wenn nun auch die Verfahren zur Abscheidung des bei der Spiritusbrennerei nebenher ■ entstehenden Fuselöls • heute zu einem hohen Grade der Vervollkommnung gelangt sind und man einerseits den Alkohol fuselfrei, andererseits das Fuselöl vom Alkohol abgesondert für sich gewinnen und weiterhin in seine einzelnen Bestandteile' zerlegen kann, so ist man doch hinsichtlich der Menge und Ausbeute des bei der jeweiligen Gärung entstehenden Fuselöls und hinsichtlich seiner Zusammensetzung vollkommen auf unkontrollierbare Vorgänge angewiesen, die bisher weder in wissenschaftlicher noch in technischer Beziehung Aufklärung gefunden haben. Man hat es daher auch im Großbetriebe der Brennerei nicht in der Hand, die Bildung des Fuselöls bei der Gärung zu verhindern, noch bestehen andererseits Verfahren, einen an Fuselöl reicheren Spiritus im Brennereibetriebe herzustellen bezw. Fuselöl oder besonders wertvolle Bestandteile desselben, z. B. den Amylalkohol, je nach Belieben in gewünschten Quantitäten technisch zu erzeugen. .

Man nahm bisher fast allgemein an, daß sich der Amylalkohol und seine niederen Homologen ebenso wie der Äthylalkohol bei ·■ der Gärung aus dem Zucker bildet, und daß es wahrscheinlich fast nur bakterielle Zer-Setzungen des Zuckers sind, denen er sein Dasein verdankt, insbesondere weil die bisher angestellten Versuche zur Überführung von Eiweiß und Aminosäuren durch Fermente in Fuselöl nicht zum Ziele geführt haben (vergl. z. B. Ber. d. Deutsch. Chem. Gesellsch. 38 [1905] S. 955).

Es hat sich nun aber gezeigt, daß das Fuselöl aus Eiweiß gebildet wird, und daß es nicht ein Produkt bestimmter Bazillen, sondern ein Produkt der Lebenstätigkeit der Hefe selbst ist. Überläßt man nämlich hydrolysiertes Eiweiß oder Eiweißspaltungspro-

dukte für sich oder im Gemisch oder auch aus Eiweiß bezw. synthetisch erhaltene Aminosäuren bei Gegenwart von Kohlehydraten der Einwirkung von Gärungserregern, so werden die jenen Eiweißspaltungsprodukten in ihrer Zusammensetzung entsprechenden Fuselöle oder einzelne Bestandteile derselben erhalten. Diese Entstehung findet ihre Erklärung in den einfachen chemischen Beziehungen, welche

ίο zwischen der chemischen Konstitution dieser Eiweißspaltungsprodukte und der Bestandteile des Fuselöls bestehen. So wird z. B. aus der ein Haupteiweißspaltungsprodukt bildenden Aminosäure, dem Leucin, der Hauptbestandteil des Fuselöls, der Isoamylalkohol, gebildet. Aus der Betrachtung der Konstitution ergibt sich, daß man sich den Isoamylalkohol aus dem Leucin entstanden denken kann durch Abspaltung von Kohlen-

ao säure und Ammoniak nach der Gleichung:

H- CH₂ · CH(NH₂) -CO₂H +H₂O = >C H- CH₂- C H₂O H + CO₂ + NH₃.

In analoger Weise wird der neben dem Isoamylalkohol stets in allen Fuselölen, besonders aber im Melassefuselöl zu einem großen Teil vorhandene optisch-aktive Amylalkohol aus dem vom Erfinder entdeckten (F. Ehrlich, Ber. d. Deutsch. Chem. Gesellsch. 37 [1904], 1809 bis 1840) und in seiner Konstitution aufgeklärten Isoleucin erzeugt nach der entsprechenden Gleichung:

' err ν

^H*\r-zj CH(NH₂J-CO₂H+ H₁O =

CH₂OH + CO₂ + NH,.

Ähnlich erhält man die neben den genannten im Fuselöle vorhandenen Alkohole, den Isobutylalkohol aus der Aminoisovaleriansäure und den Propylalkohol aus der Glutaminsäure usw. Man kann daher unter Berücksichtigung dieser Umstände dahin gelangen, durch Wahl entsprechend zusammengesetzter Eiweißspaltungsprodukte unter Einhaltung bestimmter Mischungsverhältnisse bestimmt zusammengesetzte Gemische von Fuselölen zu gewinnen.

. Bei der Ausführung des Verfahrens wird man zweckmäßigerweise als Kohlehydrat irgend eine zuckerhaltige Maische verwenden, wie sie aus den in der Brennerei üblichen Rohstoffen hergestellt wird. Im wesentlichen kommen hierbei in Betracht die Maischen aus Getreide jeder Art (Roggen, Weizen, Gerste, Hafer, Mais, Reis usw.), aus Kartoffeln sowie aus Rüben- und Rohzuckermelasse· Da von allen Bestandteilen des Fuselöls der Amylalkohol bezw. das Gemisch von Isoamylalköhol und d-Amylalkohol am wichtigsten und wertvollsten ist, so wird man als Eiweißspaltungsprodukte jenen Maischen gewöhnlich die beiden Leucine für sich oder im Gemisch zusetzen oder auch das bei der Eiweißspaltung, beispielsweise von Kasein, Blutfibrin, Hefeabfällen oder dergl., oder auch das aus der Melasseschlempe gewonnene Rohleucin direkt verwenden. Diesen Stoffen werden dann zweckmäßigerweise noch Nährsalze hinzugesetzt, zu dem Zwecke, der Hefe diejenigen Stoffe zuzuführen, welche sie außer dem Stickstoff noch zu ihrem Körperaufbau braucht, wie z. B. phosphorsaure Salze usw. Dabei werden zweckmäßig stickstofffreie Körper angewendet, um eine Verunreinigung des sich bildenden Amylalkohols durch andere Spaltungsprodukte zu verhindern.

Ausführungsbeispiel. g₀

x. Kartoffelmaische. 1000 kg Kartoffeln werden in üblicher Weise im Henzeapparat gedämpft und nach der Verkleisterung mit 20 kg Grünmalz im Vormaischbottich bei 60 bis 65 ° verzuckert. Zu der noch heißen Maische setzt man nun Rohleucin in beliebigen Mengen hinzu, z. B. im vorliegenden Falle 25 kg Rohleucin, und erhitzt so lange, bis die Substanz vollkommen in Lösung gegangen ist. Die so vorbereitete Maische wird nun im Gärbottich mit Brennereihefe in geeigneter Weise versetzt und bei 25 bis 30⁰ C. vergoren. Während der Gärung vollzieht sich die Umwandlung des zugesetzten Leucins in Amylalkohol, der bei der späteren Destillation der Maische mit dem Rohspiritus gewonnen wird. Zur Abscheidung des Fuselöls wird entweder der Rohspiritus in bekannter Weise in Kolonnenapparaten fraktioniert oder die Maische direkt in Feinspritapparaten entsprechend behandelt, wobei der Spiritus wie sonst in raffinierter Form erhalten wird, während sich der Amylalkohol quantitativ in den Fuselölabscheidern sammelt. . Man würde in diesem Falle aus 1000 kg Kartoffeln und 25 kg Rohleucin 120 1 Feinsprit und etwa 10 kg Amylalkohol gewinnen.

Ist das Leucin nicht vollkommen in Amylalkohol übergeführt, so wird der ursprünglichen Maische noch etwas frische Maische und frische Hefe zugesetzt, worauf dann in der beschriebenen Weise bis zur quantitativen Umwandlung des Leucins vergoren wird.

2. Melassemaische, iooo kg Melasse von 80° Br. und etwa 50 Prozent Zuckergehalt werden nach eventuellem Vorerhitzen in " Druckkesseln zwecks Sterilisierung mit dem zwei- bis dreifachen Gewicht Wasser vermischt, die so erhaltene Flüssigkeit mit Salz- oder Schwefelsäure schwach angesäuert, zur Vertreibung der flüchtigen Fettsäuren, wie

Ameisensäure und Essigsäure, einige Zeit er-

■ hitzt und dann auf die Gärtemperatur abgekühlt. Ungefähr ^J/₃ dieser Melassemaische wird nun zunächst mit der für die Gesamtmenge erforderlichen Hefe versetzt und darin bei der Anstelltemperatur von etwa 20 bis 23⁰C. einige Stunden vorgestellt. Hierzu werden dann die übrigen ²/₃ der Melassemaische gegeben, in der zuvor die in Fuselöl überzuführende Leucinmenge in Form von beispielsweise 80 kg Rohleucin aufgelöst wurde. Es wird dann wie gewöhnlich bei 25 bis 30⁰C. vergoren, worauf ebenso, wie dies in den Melassebrennereien üblich ist, die dabei entstehenden Produkte, der Alkohol ■und das Fuselöl durch fraktionierte Destillation voneinander getrennt werden. In diesem Falle erhält man bei vollständiger Umwandlung des Leucins etwa 300 1 Spiritus und etwa 40 kg Amylalkohol.

Als zweckmäßig hat es sich herausgestellt, bei dem Verfahren möglichst stickstoffarme Hefen zu benutzen.

Claims

Patent-Ansprüche: .

ι. Verfahren zur Gewinnung von Fuselöl und dessen Bestandteilen, dadurch gekennzeichnet, daß hydrolisiertes oder verdautes Eiweiß oder Eiweißspaltungsprodukte (Aminosäuren) bei Gegenwart von kohlehydrathaltigen Medien der Einwirkung von Gärungserregern ausgesetzt und das entstandene Fuselöl oder seine Bestandteile in an sich bekannter Weise von dem gleichzeitig gebildeten Äthylalkohol getrennt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlehydrathaltige Medien Maischen (wie Melasse, KartofEelmaische usw.) verwendet werden, denen das hydrolysierte oder verdaute Eiweiß bezw. die Eiweißspaltungsprodukte bei der Gärung zugesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den Gärflüssigkeiten geeignete Nährsalze zugesetzt werden.