DE1771497A1

DE1771497A1 - Verfahren zur Herstellung von Gipsbauteilen aus alpha-Halbhydrat

Info

Publication number: DE1771497A1
Application number: DE19681771497
Authority: DE
Inventors: Gerhard Bayer; Egon Dipl-Chem Dr Cherdron; Fritz Faessle; Manfred Dipl-Chem Dr Haerter
Original assignee: Giulini Gebrueder GmbH
Current assignee: BK Giulini Chemie GmbH
Priority date: 1968-05-31
Filing date: 1968-05-31
Publication date: 1971-12-23
Also published as: NL6908157A; DE1771497B2; FR2009706A1; BE728279A

Description

Verfahren zur Herstellung von Gipsbauteilen aus (JL-Halbhydrat

Zur Herstellung von Gipsteilen wird üblicherweise ein auf trokkenem Weg gebranntes ß-Calciumsulfathalbhydrat eingesetzt· Die gebrannten Gipse werden beispielsweise in indirekt beheizten Kesseln oder in direkt oder indirekt beheizten Drehrohrofen aus zerkleinertem Rohgipsgestein hergestellt.

Ebenso verwendet man für die Herstellung von Gipsfertigteilen Produkte, die nach dem Mahlbrennverfahren erzeugt wurden, da diese ß-Calciumsulfat-Halbhydrate im Vergleich zu den vorher genannten Halbhydraten weitaus schnellere Abbindezeiten aufweisen. Dies führt in der Praxis der Gipsfertigteilherstellung zu einer wesentlich besseren Auslastung der Gipsformen und damit zu einer wirtschaftlicheren Produktion der Fertigteile. Das Anmischen der Giessmassen für Gipsbauteile geschieht gewöhnlich in einem Mischgefäß, das mit einem Rührer ausgestattet ist und in dem Gips und Wasser in einem bestimmten Mengenverhältnis miteinander vermengt und so lange gerührt werden, bis eine sämige Konsistenz des Gipsbreies erreicht ist. Dieses Rühren der Gips-Wasser-Mischung bis zum Erreichen der sämigen Konsistenz ist deshalb erforderlich, damit gröbere Gipsjjartikel in der ersten Phase nach dem Vermischen mit Wasser nicht sedimentieren können, da dies zu Inhomogenitäten im fertigen Gipsbauteil führen würde. Die Zeit, die bis zum Erreichen der sämigen Konsistenz benötigt wird, hängt von der verwendeten Gipssorte ab und korrespondiert mit der jeweiligen Abbindezeit, d.h. Gipse mit einer längeren Abbindezeit, wie zum Beispiel die Kessel- oder Drehrohrofen-Gipse benötigen zum Erreichen der sämigen Konsistenz längere Zeit als die sogenannten Mühlengipse, die nach dem Mahlbrennverfahren hergestellt werden. Sobald die sämige Konsistenz erreicht ist, wird der Gipsbrei in die Formen abgelassen und zum Entformen wird so lange gewartet, bis die Masse hinreichend erstarrt ist. Zu diesem Zeitpunkt ist die Hydratation des ß-Calciumsulfat-Halbhydrates zu Calciumsulfatdihydrat weitgehend, aber noch nicht vollständig erfolgt. Man läßt die hergestellten Gipsbauteile daher meist noch eine gewisse Zeit stehen,bevor sie getrocknet werden oder man sorgt, wie im Falle der Gipskartonplat-

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te, für eine entsprechende Verweildauer auf dem Fertigungsband. Vielfach kann auch eine Trocknung entfallen, wenn sie für den angestrebten Verwendungszweck nicht erforderlich ist.

Die Festigkeiten der auf diese Weise hergestellten Gipsfertigteile werden einerseits durch die Qualität des verwendeten ß-Calciumsulfat-Halbhydrates und andererseits durch das Gips-Wasser-Verhältnis beim Ansetzen des Gipsbreies bestimmt. Die Qualität der Gipse richtet sich nach den für das betreffende Land gültigen Normen, ebenso wie die Qualität und Rohdichte der hergestellten Gipsbauteile. In Deutschland ist beispielsweise für die Herstellung von Baugipsen die DIN 1168 maßgebend, nach der gebrannte

ρ Gipse eine Biegezugfestigkeit von mindestens 25 kp/cm und eine

Druckfestigkeit von 60 kp/cm bei maximal möglicher Einstreumenge besitzen müssen.

Für die Herstellung von Gipsbauteilen, z.B. von Wandbauplatten aus Gips sind die Anforderungen der DIN 18 165, für Deckenplatten die der DIN 18 169 und für Gipskartonplatten die der DIN 18 180 maßgebend.

Die normalen Wandbauplatten aus Gips werden mit einer Rohdichte von 0,9 g/cm hergestellt. Daneben werden auch leichtere Wandbauplatten mit einem Raumgewicht von 0,7 g/cm und schwerere Wandbauplatten mit einem Raumgewicht von 1,2 g/cnr gefertigt. Bei Deckenplatten und Gipskartonplatten darf ein bestimmtes Flächengewicht nicht überschritten werden. Andererseits werden jedoch auch gewisse Mindestfestigkeiten für die Gipsbauteile nach den DIN-Normen gefordert, z.B. im Falle der Zwischenwandplatten eine Bruchlast von mindestens 100 kp in der Plattenmitte.

Die handelsüblichen ß-Calciumsulfat-Halbhydrate liegen in ihrer maximal möglichen Einstreumenge so, daß Formkörper mit einem Raumgewicht von 1 bis 1,2 g/cm* entstehen. Um also Gipsbaut^lle mit niedrigerem Raumgewicht herzustellen, müssen diese ß-Calciumsulfat-Halbhydrate mit einer niedrigeren Halbhydratmenge, d.h. mit einem höheren Wasser-Gips-Verhältnis angesetzt werden_t um auf das gewünschte Raumgewicht nach am Tr o> -■ nen zu kommen. Die Erniedrigung eier Einstreumenge führt jedoou zu einem Rückgang, der Festigkeitswerte des Fertigteiles. Diese können jedoch nur ow ^t; herabgesetzt werden, wie durch die Norm-Vorschriften

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toleriert wird. Andererseits wäre es jedoch oft wünschenswert, wenn die Fertigbauteile mit geringerem Raumgewicht, aber gleich guten oder noch besseren mechanischen Eigenschaften hergestellt werden könnten, und dabei gleichzeitig die Abmessungen der Fertigteile zur Einsparung von Arbeitszeit auf der Baustelle vergrößert werden könnten.

Zur Herstellung solch leichter Bauteile aus ß-Calciumsulfat-Halbhydrat wurde der Zusatz von Katur- oder Mineral- bzw. Glasfasern vorgeschlagen, um die notwendigen Festigkeiten noch zu erreichen. Meist jedoch werden durch diese Zusätze die Festigkeiten nicht wesentlich verbessert und außerdem steigen die Herstellungskosten der Gipsfertigteile erheblich an.

Aus diesem Grund wurde für die Herstellung von Gipsbaufertigteilen der Einsatz der o^-Calciumsulfat-Halbhydrat-Modifikation vorgeschlagen, die bekanntlich bessere mechanische Eigenschaften als die ß-Modifikation besitzt. Allerdings liegen die Einstreumengen des <X--Calciumsulfat-Halbhydrats sehr hoch, bei 300 bis 350 g/iOOg Wasser. Mit dieser Einstreumenge hergestellte Fertigteile besitzen nach dem Trocknen ein Raumgewicht von 1,6 bis 1,7 g/cm-⁵. Werden diese ot-Gipse für Gipsbauteile mit einer wesentlich niedrigeren Einstreumenge, z.B. 100 g Gips auf 100 g Wasser wegen des normgemäß gewünschten niedrigen Raumgewichtes des Fertigteils eingesetzt, so sedimentieren die Gipspartikel noch stärker als bei den ß-Calciumsulfat-Halbhydraten. Der Zusatz von leichten Füllstoffen, wie Schilf und dergleichen wurde in der Deutschen Patentanmeldung T 5536 vorgeschlagen, um die Sedimentation zu verhindern und Gipsbauteile mit niedrigem Raumgewicht zu erhalten. Trotzdem entstehen bei dieser Arbeitsweise immer noch Inhomogenitäten im Fertigteil.

Die britische Patentschrift Kr. 1 080 025 schlägt vor, die Mischung von 0<--Halbhydrat und Wasser so lange zu rühren, bis der Brei durch die beginnende Abbindung genügend sämig geworden ist und eine Sedimentation nicht mehr stattfindet. Der Nachteil dabei ist, daß der Rührvorgang bei Pt-Calciumsulfat-Halbhydrat vor allem dann, wenn sehr niedere Gipsmengen eingestreut werden, sehr lange ausgedehnt werden muß, bis bereits

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ein großer Teil des oi-Calciumsulfat-Halbhydrats zu Dihydrat hydratisiert ist, um die zum Vergießen in die Form erforderliche sämige Beschaffenheit zu erreichen.

Bedauerlicherweise gehen durch diese Teilhydratation die Festigkeiten im erzeugten Gipsbauteil sehr stark zurück, so daß die vorzüglichen Eigenschaftsmerkmale des 06-Calciumsulfat-Halbhydrats nicht mehr ausgenutzt werden können.

Es wurde weiterhin vorgeschlagen (F.P. 1 4-39 582), o^-Halbhydrat-

Gips als Pulver auf eine Blaine-Feinheit von 1.000 bis 6.000 cm /g zu mahlen, mit feinteiligem Kalk in einer Menge von 0,2 bis 10, vorzugsweise von 1 Gewichtsprozent, ausgedrückt in CaO, zu vermischen, dann in eine Wassermenge von 4-0 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die hergestellte Mischung, mehrere Sekunden lang zur Bildung eines homogenen Breies einzurühren und dem erhaltenen Gipsbrei dann vor dem Vergießen zu Gipsbauteilen eine nicht die stöchiometrische Menge (bezogen auf Kalk) übersteigende Menge Schwefelsäure hinzuzufügen. Es hat sich aber gezeigt, daß diese Behandlungsweise zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des eingesetzten ci-Calciumsulfat-Halbhydrats im erzeugten Gipsbauteil führt.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das die Herstellung von Gipsbauteilen aus alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat mit normgemäßen oder niedrigeren Raumgewichten ermöglicht, ohne daß die oben beschriebenen Nachteile in Kauf genommen oder Zusätze verwendet werden müssen. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für Gipsbauteile aus 06-Calciumsulfat-Halbhydrat basiert auf einem hydrothermalen Erzeugungsprozeß für oU-Calciumsulfat-Halbhydrat, beispielsweise gemäß der DAS 1 157 128. Nach vorliegender Erfindung wird ein ot-Calciumsulfat-Halbhydrat mit einer mittleren Korngröße von 7 bis 15/u - mit dem Fisher-Subsieve-Sizer-Gerät nach der Kozeny-Carmann-Methode bestimmt - durch entsprechende Steuerung des hydrothermalen Kristallisationsprozesses hergestellt, das entstehende feinkristalline oC-Calciumsulfat-Halbhydrat von der Hauptmenge der Mutterlauge getrennt und noch feucht mit der gewünschten: Wassermenge vermischt, wobei unmittelbar ein sämiger, nicht sedimentierender Brei entsteht, und die Mischung sofort zur Fertigung der Gipsbauteile mit dem gewünschten Raum-

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gewicht in Formen gegossen.

Die Steuerung des hydrothermalen Kristallisationsprozesses zur Herstellung eines Ct-Calciumsulfat-Halbhydrates mit einer mittleren Korngröße zwischen 7 und 15/U in Form von feinkristallinen, maximal 80 "bis 150 ,u langen Stäbchen wird durch periodische oder kontinuierliche Zugabe zusätzlicher Impfkristalle zum Reaktionsautoklaven oder durch periodische oder kontinuierliche Erzeugung von zusätzlichen Impfkristallen innerhalb oder außerhalb des Reaktionsautoklaven, in dem die Umkristallisation erfolgt, vorgenommen. Die Herstellung der zusätzlichen Impfkristalle außerhalb des eigentlichen Reaktionsautoklaven kann durch mechanische Zerkleinerung von C^-CaIciumsulfat-Halbhydratkristallen erfolgen oder aber durch separate Erzeugung in einem zweiten Autoklaven. Ebenso können fein vermahlene ß-Calciumsulfat- HaIbhydrat-Impfkristalle Verwendung finden.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß ein Teil des Reaktionsslurrys kontinuierlich oder auch portionsweise auf eine um 3 - 6⁰C über der Umkristallisationstemperatur liegende Temperatur aufgeheizt wird, wodurch sich ebenfalls zusätzliche Impfkristalle bilden. Man kann dazu einen Teil des Reaktionsslurrys aus dem Autoklaven herausnehmen und in einer geeigneten Apparatur überhitzen oder aber im Autoklaven selbst mit einer geeigneten Einbau-Vorrichtung die Überhitzung vornehmen.

Vorzugsweise wird die Erzeugung der zusätzlichen Impfkristalle jedoch durch Reduzierung der verwendeten Menge an Kristalltrachtbeeinflusser oder durch Senkung des pH-Wertes auf 1,5 « vorzugsweise auf 2, durchgeführt. Vorteilhafterweise wird diese Senkung des pH-Wertes mit 80 %iger HoSO^ durchgeführt. ,verden die Maßnahmen periodisch durchgeführt, so erfolgen sie in Abständen von 5 - 200 Minuten, vorzugsweise jedoch in Abständen von 60 - 120 Minuten. Mittels der in dieser Erfindung beschriebenen Maßnahmen können Gipsbauteile unter Ausnutzung der hohen mechanischen Eigenschaftswerte von OC-Calciumsulfat-Halbhydrat mit Raumgewichten bis herunter auf 0,5 g/cmr hergestellt werden, die immer noch normgerechte Festigkeiten aufweisen. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß oC-Calciumsulfat-Halbhydrate mit einer mittleren Korngröße zwischen 7 und 15^u optimale mechani-

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sehe Festigkeiten bei Bauteilen mit niedrigen Raumgewichten zwischen 0,5 und 1,4 g/cm* ergeben. Dabei können zur Verbesserung gewisser Eigenschaften wie z.B. der Elastizität auch leichte Zuschlagstoffe wie Blähton, Perlite, Styropor usw. oder auch faserförmige Stoffe wie Cellulose, Papier oder Glas zugesetzt werden.

Aus der nachfolgenden Tabelle ist ersichtlich, welche mechänisehen Festigkeiten die hergestellten Gipsbauteile besitzen und in welcher Relation diese bei gleichem Raumgewicht zu ß-Halbhydrat-Produkten stehen.

Raumgewicht des Gipsbauteiles	0,5	0,6	0,7	0	♦8 0,	9 1,	0 1,1
Biegezugfestigkeit
kp/cm
ß-Halbhydrat	2	7	15	25	34	45	58
ot-Halbhydrat	14	22	30	38	49	60	71
Druckfestigkeit
kp/cm
ß-Halbhydrat	6	12	21	37	66	110	150
Oir-Halbhydrat	14	25	50	77	120	162	205
Einstreumengen
g Gips/100g Wasser	50	60	75	90	108	125	135 r

Das nachfolgende Beispiel zeigt eine der genannten Möglichkeiten für die erfindungsgemäße Herstellung von ot-Calciumsulfat-Halbhydrat und von Gipsbauteilen daraus.

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Beispiel

In einen 10 ι fassenden Autoklaven aus V 4 A - Material werden kontinuierlich 1,8 τα?/h. einer wässrigen Aufschlämmung von CaI-ciumsulfat-Dihydrat mit einem Gehalt von 670 g Dihydrat pro Liter eingebracht. Die Umkristallisationstemperatur liegt bei 118°C und der pH-Wert im Autoklaven beträgt 2,5· Gleichzeitig werden 0,04 kg Carboxymethylcellulose als 1 %ige Lösung pro 1,8 nr Dihydratschlamm dem Autoklaven zudosiert.

Im Autoklaven befindet sich fortwährend eine Aufschlämmung von 2,5 to bereits gebildetem Od-Calciumsulfat-Halbhydrat, die durch eine Tauchleitung über einen Entspanner einer Zentrifuge zugeführt werden können. Die Zentrifuge wird mit 2 nr pro Stunde der Halbhydrat-Aufschlämmung aus dem Autoklaven gespeist, wobei diese Aufschlämmung ca. 500 g Halbhydrat pro Liter enthält.

Aus der Zentrifuge werden daher 1.000 kg/h o^-Calciumsulfat-Halbhydrat, bezogen auf Trockensubstanz ausgetragen. Die ο«-Halbhydratkristalle besitzen die gewünschte mittlere Korngröße zwischen 7 und 15yU.

Zur Erzeugung dieses feinkristallinen Materials werden gemäß der vorliegenden Erfindung in Abständen von 60 Minuten pro Tonne eingetragenen Dihydrates 1 kg 80 %ige HpSO^ mittels einer Dosierpumpe in den Autoklaven eingebracht. Das zu diesem Zeitpunkt einfließende Dihydrat-Material wird dabei sofort in feines

od-Calciumsulfat-Halbhydrat-Impfmaterial umgewandelt, womit sich die Impfkeimmenge des Autoklaven sprunghaft erhöht und die gewünschte mittlere Korngröße der oC-Halbhydratkristalle ausgebildet wird. Das zentrifugenfeuchte Material mit etwa 15 % anhaftender Feuchtigkeit wird nun Je nach dem gewünschten Einsatzzweck mit der entsprechenden Wassermenge und gegebenenfalls den Zuschlagstoffen zu einem homogenen Brei verrührt und zu Fertigteilen vergossen.

Zur Herstellung von Zwischenwandplatten gemäß DIN 18 163 werden 1.180 kg feuchtes alpha-Calciumsulfat-fJalbhydrat mit 730 kg HpO zu einem homogenen Brei vermischt und in die Form vergossen. Nach dem Trocknen haben die Zwischenwandplatten ein Raumgewicht

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von 0,92 g/cm und Bruchfestigkeiten von 4-00 kp. Zur Herstellung von dünnwandigen Bauplatten mit einer hohen Biegezugfestigkeit werden 1.180 kg feuchtes o^-Calciumsulfat-Halbhydrat mit einem Brei von 1.J65 kg Papierpülpe vermischt und zu den gewünschten dünnwandigen Fertigteilen vergossen. Die Papierpülpe besteht aus 1.250 kg Wasser, 15 kg kaltwasserlöslicher Stärke und 100 kg Altpapier, das in einem geeigneten Aggregat zerkleinert und mit dem Wasser vermischt wird. Die Fertigteile haben nach dem Trocknen ein Raumgewicht von 0,65 g/cm ,

ρ eine Biegezugfestigkeit von 4-0 kp/cm und eine Druckfestigkeit von

48 kp/cm².

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-■:■■■■*&

Claims

177U97 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Gipsbauteilen mit hohen mechanischen Festigkeiten durch hydrothermale Umkristallisation von Calciumsulfat-Dihydrat in feinkristallines 06-Calciumsulfat-Halbhydrat im Autoklaven, durch Vermischen des q/L-Halbhydrates mit Wasser und durch Eingiessen der Mischung in Formen, dadurch gekennzeichnet, daß bei der hydrothermalen Umkristallisation ein <*--Halbhydrat der mittleren Kristallgröße von 7 - 15/u durch periodische oder kontinuierliche Zugabe zusätzlicher Impfkristalle zum Reaktionsautoklaven und/oder durch periodische oder kontinuierliche Erzeugung zusätzlicher Impfkristalle innerhalb oder außerhalb des Reaktionsautoklaven hergestellt wird, daß anschließend die Hauptmenge tier Mutterlauge aus der hergestellten ei—Halbhydrataufschlämmurig abgetrennt und daß schließlich das ot-Halbhydrat in noch feuchtem Zustand mit Wasser vermischt, wobei unmittelbar ein sämiger, nicht sedimentierender Brei entsteht, und zu Gipsplatten vergossen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bereits hergestelltes oC-Calciumsulfat-Halbhydrat mechanisch zerkleinert wird und portionsweise oder kontinuierlich als zusätzliches Impfkeimmaterial dem Reaktionsautoklaven zugeführt wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die OC-Calciumsulfat-Halbhydrat-Impfkristalle in einem zweiten Autoklaven hergestellt und portionsweise oder kontinuierlich dem eigentlichen Reaktionsautoklaven zugeführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß gemahlene ß-Calciumsulfat-Halbhydrate als Impfkristalle portionsweise oder kontinuierlich dem Reaktionsautoklaven zugeführt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlichen ot-Calciumsulfat-Halbhydrat-lmpfkristalle durch Reduzierung der Menge an Kristalltrachtbeeinflusser im Reaktionsautoklaven in periodischen Abständen erzeugt werden.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlichen Ci—Calciumsulfat-Halbhydrat-Impfkristalle durch in Abständen durchgeführte periodische Erhöhung der Temperatur über die Kristallisationstemperatur in einem Teil des Reaktionsslurrys innerhalb des Reaktionsautoklaven mit einer geeigneten Heizvorrichtung erzeugt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlichen oi.-Calciumsulfat-Halbhydrat-Impfkristalle kontinuierlich durch Temperaturerhöhung über die Umkristallisationstemperatur in einem aus dem Hauptreaktor abgezweigten Teilstrom erzeugt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1,6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur um 3 - 6⁰C über die Umkristallisationstemperatur erhöht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlichen Ct-Calciumsulfat-Halbhydrat-Impfkristalle durch Senkung des pH-Wertes in periodischen Abständen erzeugt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlichen ot-Calciumsulfat-Halbhydrat-Impfkristalle durch periodische Senkung des pH-Wertes in Abständen von 5 - 200, vorzugsweise jedoch von 60 - 120 Minuten, erzeugt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1, 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert auf 1,5» vorzugsweise auf 2, gesenkt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1,9,10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß zur Senkung des pH-7/ertes 80 %ige Schwefelsäure in den Autoklaven eindosiert wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß leichte Füllstoffe oder Fasern, wie Blähton, Cellulose, Styropor cJer Papierpülpe dem zur Verarbeitung gelangenden Ct-Calciumsulfat-Halbhydrat-Wassergemisch zugesetzt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 1 und 13, dedv h gekennzeichnet, daß die hergestellten Gipsbauteile ein Rauragewicl. von 0,5 bis 1,4, vorzugsweise von 0,6 bis 1,3 g/cm , aufweisen.

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