DE1771342A1

DE1771342A1 - Verfahren zum Ablagern von Silber auf Nickel

Info

Publication number: DE1771342A1
Application number: DE19681771342
Authority: DE
Inventors: Bono Pierre Jean
Original assignee: Compagnie Generale dElectricite SA
Current assignee: Alcatel Lucent SAS
Priority date: 1967-05-12
Filing date: 1968-05-09
Publication date: 1971-11-25
Also published as: LU56040A1; BE714713A; NL6806659A; FR1536245A; CH485865A; GB1215215A; AT283473B

Description

dipping. H. LEINWEBER dipl-ing. H. ZIMMERMANN

Postscheck-Konto: Bank-Konto: Telefon Tel.-Adr.

Manchen 220« Dresdner Bank AG. München (tSH) 2< 19 S* Lebtpat München

München 2, Marlenplatz, Kto.-Nr. 92790 - ■ -

8 München 2, Rosental 7, 2. Aufg. (Kustermann-Passage)

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COMPAGNIE GENERALE D¹ELECTRIGITe, Paris, Frankreich

Verfahren zum Ablagern von Silber auf Nickel

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ablagern von Silber aus einer Lösung eines löslichen Silbersalzes auf Nickel, insbesondere fein verteiltem Nickel.

Es ist bekannt, bei der Ablagerung von Silberschichten auf Nickel von einer Lösung eines Silbersalzes auszugehen, wobei die Reaktion in Anwesenheit eines Reduktionsmittels, wie Hydrazin, Glukose, Borwasserstoff, Hypophosphit od. dgl. abläuft. Das Verfahren bleibt dabei unabhängig davon das gleiche, ob es sich um eine Versilberung größerer Körper oder pulverisierten Nickels handelt.

Es ist weiter bekannt, daß die Bildung von gewissen Zwischenkomplexen gelegentlich Redoxy-Reaktionen unterstützt.

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Die Erfindimg hat den Zweck, das Verfahren für die Ablagerung einer Silberschicht auf pulverisiertem Nickel zu verbessern.

Gegenüber den herkömmlichen Verfahren erbringt das erfindungsgemäße Verfahren folgende Vorteiles

1o Die abgelagerte Silberschicht ist dünner und regelmäßiger und haftet besser am Nickel an.

2. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird erheblich weniger Silber verbraucht.

3. Mit dem .erfindungsgemäßen Verfahren kann ganz nach Belieben ein größerer oder kleinerer Teil der Oberfläche der Nickelkörner beschichtet werden.

Weitere Vorteile, Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung. Auf der Figur ist die Erfindung beispielsweise veranschaulicht.

Sie zeigt in einer graphischen Darstellung in Prozent des metallischen Nickels einerseits den Anteil an Ni ⁺ in der Lösung und das abgelagerte Silber als Ordinate über der nach Stunden unterteilten Abszisse aufgetragen.

Die klassische Reaktion, bei der die bekannten reduzierenden Eigenschaften des Nickels in bezug auf das Ag lon eine Holle spielen, ist gegeben durch

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BAD

Ni + 2 Ag⁺ > Ni²⁺ + 2

Erfindungsgemäß arbeitet man nun mit einen Komplexagenz, beispielsweise einer Aminosäure (Aminoessigsäure, Alanin, rierfachsaures Äthylendiamin, ...) oder mit Ammoniak.

Im folgenden wird der Einfachheit halber nur auf diese letzte Möglichkeit Bezug genommen werden.

Die fieaktion wird dann durchgeführt, indem man in zwei aufeinanderfolgenden Hiasen τοη zwei Zwischenkomplexen ausgeht. Es handelt sich dabei um folgende Reaktionen:

2 ί Ag (NH₃)J⁺ + Ni > |Ni (NH₃)₄ ²⁺ +2Ag

und Ni (MH₃)J ²⁺ + 2NH₄ OH (Überschuß) —» Ni (NHj)₆J²⁺ + 2 H₂O

Bas nötige Silber wird als lösliches Silbersalz benützt und Torzugsweise als Silbernitrat.

Im Gegensat« zu dem durch bekannte Verfahren erzielten Ergebnis kommt es beim durch die Erfindung Ttrbtsstrten Verfahren nicht mehr zur Ablagerung τοη Silberkörnern. Man vermeidet so alle Zeitverluste für das Ausscheiden solcher Ablagercagen und erzielt gleichzeitig einen sparsameren Silber-

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verbrauch.

Beachtet man, daß das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen eine Oberflächenreaktion darstellt, so folgt daraus von selbst, daß die Reaktion zum Stillstand kommt, sobald die Gesamtoberfläche der Körnchen mit Silber überzogen ist.

und damit die Geschwindigkeit der Beschichtung der Körnchen kann durch den Prozentsatz bestimmt werden, der sich aus einem Vergleich der in jedem Moment in der Lösung befindlichen Ni ⁺ Menge mit der Gesamtmasse des metallischen Nickels ergibt.

Auf der Figur sind als Ordinaten die verschiedenen Werte dieses Prozentsatzes aufgetragen, die sich bei zwei unter ähnlichen Bedingungen durchgeführten erfindungsgemäßen Beschichtungs vorgängen ergeben haben, die hier beispielsweise angegeben sind. Man erkennt, daß die erhaltenen Kurven einen deutlichen Knick aufweisen, der die nahezu vollständige Einhüllung der Nickelkörner bei der Beschichtung angibt. Danach geht die Kurve praktisch in die Horizontale über, was ein Zeichen für die Beendig gung des Vorgangs ist.

' Bei Kenntnis der beiden Kurven für Nickel und Silber kann

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BAD ORIGINAL

so der Verfahrensverlauf genau angegeben und insbesondere bestimmt werden, für welche Zeit die Körner in einem Bad belassen werden müssen, damit ein vorherbestimmter gewünschter Beschichtungsgrad erreicht wird.

Dafür genügt es in der Tat, nach der Dosierung des in der Lösung befindlichen Nickels die entsprechende, bereits abgelagerte Silbermenge gewichtsmäßig zu berechnen.

Man weiß, daß für:

2 χ 107 » 214 g Silber,

die auf die Körnchenoberfläche übertragen werden, 58 g Nickel in Lösung gehen. Man kann deshalb bei Kenntnis der bei Ende der Reaktion insgesamt in Lösung gegangenen Nickelmenge das entsprechende Silbergewicht berechnen, das insgesamt für die Beschichtung der Körnchen verwendet wurde. Kennt man weiter die Abmessungen dieser Körnchen, so kann daraus die Dicke der Silberschicht bestimmt werden.

Auf der Zeichnung geben die Kurven N und N¹ in Abhängigkeit der Zeit die Prozentsätze des in Lösung gegangenen Niokels für die beiden durchgeführten Reaktionen ah.

A und A⁸ sind die Kurven für die in Abhängigkeit von der Zeit aufgetragenen Prozentsahlen des abgelagerten Silbers, wie sie sich aus den in Lösung gegangenen Nickelmengen berechnen.

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Die Knickstellen dieser yerschiedenen Kurven sind mit den Bezugszeichen 1, 2, 11 und 12 bezeichnet.

Die Reaktionen wurden bei 5, 6, 13 und 16 angehalten, und zur Kontrolle wurde die auf den Körnchen abgelagerte Silbermenge quantativ nachgeprüft. Dabei ergab sich für die erste Heaktion der zwischen den beiden Punkten 5 und 6 liegende Punkt und für die zweite Reaktion ein praktisch mit dem Punkt 16 zusammenfallender Punkt. Die Kurven stellen also sehr gute Näherungen an die tatsächlichen Verhältnisse dar.

Betrachtet man zu einem Zeitpunkt t die MtngenTerhältnisse, so hat man für die betreffenden Nickel- und Silbtrmtngen bei 3 und 4 für das erste Experiment die gleichen Mengen wie bei 13 und 14 für das zweite Experiment.

Setzt man nun die Ordinate des Punktes 4 mit der des Punktes 2 in Beziehung und ebenso die Ordinate des Punktes 14 mit der des Punktes 12, so erhält man jeweils ein Maß für die bereits von Silber abgedeckte Oberfläche jedes Nickelkorne.

Man kann also die gewünschte Verhältniezahl τοη Torneherein festlegen, wobei mit Hilfe der Kurven A und A* die entsprechende Reaktionszeit bestimmt werden kann.

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BAD ORIGINAL

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß beim Beschichten der Nickelkörner mit Silber nur die unbedingt erforderliche Silbermenge Terloren geht, da man keinerlei Bildung τοη Körnern reinen Silbers erhält. Daraus geht hervor, daß ein und dieselbe Lösung mit dem gleichen Wirkungsgrad für sehrere aufeinanderfolgende Ablagerungsarbeitsgange benützt werden kann, wobei die Verarmung der Lösung τοη einem Arbeitsgang ium nächsten keinerlei kritische Größe darstellt· Im Gegensatt dazu erschöpft sich bei den bekannten Verfahren die Lösung Tiel schneller, da es dabei zur Ablagerung und Bildung τοη reinem Silber kommt.

Ein anderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Vorrichtung gegen jede Verschmutzung geschützt ist, die durch Oxidationsprodukte des Terwendeten Reduktionsmittels möglich wäre.

Ua den richtigen Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens sicherzustellen, ist es zweckmäßig, mit reinen Materialien zu arbeiten. Gleicherweise muß in reinem Wasser, beispielsweise destilliertem Wasser, gearbeitet werden oder mit einer Lösung, die Torab duroh ionen tauschende Harze hindurchgeführt wurde.

Der Ammoniak dient übrigens gleichzeitig ale Ätzmittel.

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Die morphologische Textur der Silberschicht ist tempera turabhängigj die Homogenität der Schicht nimmt mit steigender Badtemperatür ab.

Hinsichtlich der Molkonzentration soll diejenige des Ammoniaks die des Silbers übersteigen.

Es ist empfehlenswert, mit einem großen Silberüberschuß über die tatsächlich für die Ablagerung erforderliche Menge zu arbeiten, da einerseits die Reaktionsgeschwindigkeit mit dem Quadrat der Silberkonzentration in der Lösung wächst und andererseits bei Verwendung eines genügenden Silberüberschusses von Anfang an, beispielsweise bei Verwendung des hundertfachen γόη der unbedingt erforderlichen Menge, aufeinanderfolgende Arbeitsgänge in ihren Ergebnissen vergleichbar sein werden. Die Silberkonzentration in der Lösung ändert sich dann von einem Arbeitsgang zum nächsten nur unwesentlich.

Ohne Nachteil kann auch die Konzentration des Ammoniaks heraufgesetzt werden.

Außer dem Nickel können mit nahezu dem gleichen Verfahren

auch andere Metal]?wie Eisen oder Kobalt, mit Silber beschichtet werden.

Im folgenden soll nun eine praktische Durchführungsform beispielsweise erläutert werden, die sich auf Niokel-Ex-Carbonyl

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bezieht, das als Siebpulver von mindestens 0,037 nun vorliegt.

Zunächst gibt man 300 g Pulver in einen Behälter, der

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1000 cm deionisiertes Wasser bei Raumtemperatur enthält.

Getrennt davon wird eine Silbernitratlösung aus 170 g kristallisiertem NOJLg hergestellt, das in 500 cm ebenfalls deionisierten Wassers aufgelöst wird. Diese Lösung wird in * den das Mittel enthaltenden Behälter gegeben, worauf man dem Ganzen etwa 300 cm Ammoniak in einer Lösung zugibt, die 400 g NILOH im Liter enthält. Die Lösung wird von Zeit zu Zeit umgerührt, beispielsweise alle drei Stunden für 10 Minuten.

Nach etwa 72 Stunden ist die Reaktion beendete Die Nickelkörner sind mit einer Silberschicht überzogen, die für den jeweiligen Zweck als ausreichend erachtet wurde, beispielsweise für die Herstellung von dünnen Elektroden für zündbare Batterien.

Man entnimmt nun die versilberten Nickelkörner dem Bad, wofür man ein sorgsames Waschen auf einem Filter benützt, das bis zum Verschwinden der letzten Nitrationen mit dem Waschwasser fortgesetzt wird.

Anschließend werden die so erhaltenen Körner luftgetrocknet .

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Nun kann eine neue Menge Nickel in der gleichen Lösung oehandelt werden, die noch genügend Silbersalz enthält.

Das erhaltene Pulver ist darin neuartig, daß es aus Nickelkörnern besteht, die jeweils von einer gleichmäßig dünnen und sehr gut haftenden Silberschicht überzogen sind, die die Oberfläche jedes Korns nach Wunsch ganz oder nur teilweise überzieht und bei vollständigem Überzug des Korns etwa 2fi des Gewichts jedes Körnchens ausmacht.

Diese erfindungsgemäß erhaltenen neuartigen Körner werden insbesondere bei der Herstellung von Elektroden für zündbare Batterien des Wasserstoff-Sauerstofftype verwendet. Es ist insbesondere sehr wichtig, daß man erfindungsgemäß eine Möglichkeit erhält, nur einen Teil der Kornoberfläche mit Silber abzudecken. Gerade mit solchen nur teilweise abgedeckten Körnern werden für die erwähnten Batterien die Wasserstoffelektroden hergestellt. Die in den gleichen Batterien verwendeten Sauerstoffelektroden sind mit Hilfβ von aur Gänze mit Silber beschichteten Nickelkörnern erseugt.

BAD ORIG(NAL

Claims

Patentansprüche :

yVerfahren zum Ablagern τοη Silber aus einer Lösung eines löslichen Silbersalzes auf einem Metall, insbesondere auf fein verteiltem Nickel, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall, beispielsweise fein gesiebtes Nickel-Ex-Carbonyl, zunächst in einen Behälter mit destilliertem Wasser gegeben wird, dem man dann eine getrennt angesetzte Lösung eines löslichca Silbersalzes zufügt, die mit einem Komplexeragenz, beispielsweise mit Ammoniak, versetzt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht des destillierten Wassers das dreifache des Gewichts des Nickelpulvers beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Silbersalz eine Menge Silbernitrat ver~

des Gewichts wendet wird, deren Gewicht ungefähr die Hälfte^dts Nickel-

pulvers beträgt.

4· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Silbernitrat vorab in deionisiertem Wasser gelöst wird, dessen Gewicht das dreifache des Gewichts des Silbernitrats ist.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit 400 g Ammoniak pro Liter versetzt ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß gewichtsmäßig etwa die gleiche Menge Ammoniak wie Nickel verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung alle drei Stunden 10 Minuten umgerührt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man vorab · ein Reaktionsdiagramm festlegt, in dem die im folgenden in der Lösung als Ni ⁺ erscheinenden Mckelmengen festgelegt sind, wodurch die für die Beschichtung eines vorgewählten Bruchteils der Oberfläche jedes Nickelkorns mit Silber erforderliche Zeit bestimmbar ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß für die Beschichtung der gesamten Oberfläche der Metallpulverkörner mit Silber die Reaktion über 72 Stunden forgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Beschichtung nur eines Teils der Körnchenoberfläche

mit Silber unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Silberschicht bei Beschichtung der gesamten Oberfläche ein Gewicht von 2$> des Korngewichtes erreicht, mit Hilfe der so zunächst berechneten Menge des erforderlichen Silbers für die Beschichtung des gewünschten Teils der Oberfläche die Behandlungszeit aus dem Diagramm bestimmt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Beschichtung die aus dem Bad entnommenen Teilchen auf einem Filter wäscht, bis die restlichen Nitrationen vollständig ausgewaschen sindo

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt schließlich lufttrocknet „

13. Nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis hergestellte, mit Silber beschichtete Metallkörner, dadurch gekeimzeichnet, daß es sich um Nickelkörner handelt, die ganz oder teilweise mit einer fest anhaftenden Silberschicht überzogen sind.

14. Nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis hergestellte, mit Silber beschichtete Metallkörner, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht der die Körner bedeckenden Silberschicht etwa 2# des Gewichts der Metallkörner ausmacht,

, , und

dies« zur Ganze beschichtet sind/bei Beschichtung nur

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eines Teils der Oberfläche nur einen Bruchteil dieses Gewichts hat, der durch das Verhältnis der abgedeckten Oberfläche zur Gesamtoberfläche gegeben ist»