DE1771172C3 - Verfahren zur Herstellung von Saphireinkristallen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von, einem vorgegebenen Modell entsprechenden, Saphireinkristallen, durch Erstarren einer aus Aluminiumoxid oder Saphir enthaltenen Schmelze in einem Tiegel.

Aluminiumoxid kann in mindestens vier verschiedenen Formen auftreten, wovon eine als Saphir bezeichnet wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Saphir eine verfestigte oder erstarrte Schmelze aus Aluminiumoxid (AbOi) verstanden, welche im wesentlichen aus einem Einkristall aus »-Aluminiumoxid oder polykristallinem «-Aluminiumoxid ohne interkristalline Fehlstellen besteht. Dieses Λ-Aluminiumoxid kann bis zu 1 Gewichtsprozent Beimengungen enthalten; etwa 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Dotierungsmittel, um verschieden gefärbte Saphire zu erhallen. Chromoxid erzeugt einen roten Farbton, wobei Rubin erhalten wird; Kobaltoxid erzeugt einen blauen Farbton; Titanoxid bewirkt die Bildung der bekannten Sternstrahlenformen, die durch das Absetzen von Titandioxid entlang der Korngrenzen entstehen, wobei der bekannte kugelige Saphir gebildet wird.

Zu den vorteilhaften Eigenschaften von Saphir gehören seine Festigkeit und Härte bei normalen und erhöh- ⁶S ten Temperaturen, seine Unempfindlichkeit, sein hoher Schmelzpunkt, seine hohe Wärmeleitfähigkeit und sein breites optisches Fenster. Auf Grund dieser Eigenschaften ist Saphir schwer zu bearbeiten, und es bereitet Schwierigkeiten, Saphireinkristalle zu erhalten, welche einer vorgegebenen Form entsprechen.

Die nach dem bekannten Flammschmelzverfahren nach Verneuil und dem Streckziehverfahren nach Czochralski erhaltenen Saphireinkristalle sind zumeist unregelmäßig geformt und erfordern eine Nachbearbeitung, um brauchbare, einer vorgegebenen Form entsprechende Gegenstände zu erhalten.

Zur Herstellung von synthetischen Edelsteinen oder sonstigen Formkörpern aus Aluminiumoxid wird mit der US-Patentschrift 24 12 925 beschrieben, eine Hohlform aus hochschmelzendem Metall wie etwa Molybdän, Wolfram oder Tantal mit feingemahlenem Aluminiumoxidpulver zu füllen und unter inerter Atmosphäre über den Schmelzpunkt von Aluminiumoxid hinaus zu erwärmen. Hierbei schmilzt das Aluminiumoxid, füllt die Form aus und wird anschließend abgekühlt. Zur Trennung der Formkörper von der Form wird die Form bei erhöhter Temperatur oxidiert oder durch Verwendung geeigneter Chemikalien zersetzt. Diese Patentschrift liefert keine Hinweise, wie aus den genannten, hochschmelzenden und schwer zu bearbeitenden Metallen Hohlformen für beliebige, gegebenenfalls kompliziert gestaltete Formkörper hergestellt werden können.

Ferner ist es aus einem anderen Bereich der Technik, nämlich der Gewinnung schwierig zu reduzierender Metalle bekannt, nach dem sogenannten Verfahren von van Arkel und de Boer gasförmige Halogenverbindungen des betreffenden Metalls an einem Glühkörper zu zersetzen, wobei sich das Metall auf dem Glühkörper abscheidet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung einem vorgegebenen Modell entsprechender Formkörper aus einkristallinem oder polykristallinem Aluminiumoxid (Saphir), wobei insbesondere die Herstellung komplizierter Formkörper durch ein einfaches Verfahren zur Bereitstellung der entsprechenden Hohlformen, deren Ablösung vom fertigen Formkörper und der Wiederaufbereitung des Formmaterials verbessert werden soll.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Herstellung von, einem vorgegebenen Modell entsprechenden, Saphireinkristallen durch Erstarren einer aus Aluminiumoxid oder Saphir erhaltenen Schmelze in einem Tiegel, erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß als Tiegel eine Hohlform aus Wolfram, Molybdän, Rhenium und/oder Iridium verwendet wird, die durch Niederschlagen der Metalle aus .ihren entsprechenden Verbindungen auf dem Modell erhalten wurde, und daß die Hohlform von dem erstarrten Saphireinkristall durch Reaktion mit gasförmigem Halogen entfernt wird.

Nach besonderen Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen,

daß die Hohlform durch thermische Zersetzung einer gasförmigen Halogenverbindung der genannten Metalle an dem erwärmten Modell in Gegenwart von Wasserstoff erhalten wird;
daß die Hohlform auf dem Modell galvanisch in einem geschmolzenen Metallsalz-Elektrolytbad niedergeschlagen wird;

daß eine Hohlform mit einer dünnen inneren, der Schmelze zugewandten Schicht aus Iridium oder Rhenium und einer dickeren Außenschicht aus Wolfram oder Molybdän verwendet wird und
daß das Modell auf 600⁰C erwärmt wird und die

Hohlform durch thermische Zersetzung von gasförmigem Wolframhalogenid in Gegenwart von Wasserstoff gebildet wird, und daß die Hohlform mit der erstarrten Aluminiumoxid-Scimelze auf ■o00°C erwärmt, die Hohlform aus Wolfram durch Reaktion mit gasförmigem Halogen von dem geformten Saphir-Einkristall entfernt wird.

Neben der Beschreibung und den Patentansprüchen dient auch ein Blatt Abbildungen mit den F i g. 1 bis 3 zur Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen zeigt

F i g. 1 in schematischer Darstellung die Herstellung einer Hohlform nach dem erfindungsgemäßen Verfahren,

Fig.2 die Verwendung der Hohlform zur Herstellung von erfindungsgemäß hergestellten Formkörpern aus Saphireinkristail und

F i g. 3 maßstabsgerecht einen erfindungsgemäß hergestellten Formkörper aus Saphiereinkristal

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zuerst ein Modell in der Form des gewünschten Gegenstands, unter Berücksichtigung des üblichen thermischen Schrumpfen* hergestellt. Das Modell kann nach üblichen Verfahren aus irgendeinem geeigneten Material angefertigt werden, beispielsweise durch Ausgießen und Erstarren in einer Form oder durch mechanische Formgebung in einer Gesenkpresse. Auf dem Modell wird eine Hülle aus einem relativ inerten Material mit hohem Schmelzpunkt niedergeschlagen. Wolfram, das einen Schmelzpunkt von 3400°C aufweist jnd sowohl bei erhöhten Temperaturen wie bei Raumiemperatur praktisch inert ist, stellt ein bevorzugtes Material für die Hülle dar. Für manche Anwendungen wird Molybdän mit einem niedrigeren Schmelzpunkt von 260O⁰C bevorzugt. Zu weiteren geeigneten Materialien für die Hülle gehören Iridium und Rhenium.

Die Hülle aus einem dieser hochschmelzenden Metalle wird durch Niederschlagen der Metalle aus ihren entsprechenden Verbindungen erhalten. Ein geeignetes Verfahren besteht im Niederschlagen eines Metallhalogenids oder einer organometallischen Verbindung aus der Gasphase auf der erwärmten Oberfläche des Modells. Zum Beispiel kann das Modell unter Wasserstoffatmosphäre auf etwa 600⁰C erwärmt werden und Wolframhexafluorid (WFb) und Wasserstoff über das erwärmte Modell geleitet werden, wobei die Gase miteinander reagieren, metallisches Wolfram auf dem erwärmten Modell niedergeschlagen und der freigesetzte Fluorwasserstoff abgezogen wird. Die Dauer dieser Behandlung und die Menge des Gasgemisches, welche zusammen im Ergebnis die Dicke der Hülle bestimmen, werden dahingehend geregelt, daß die Hülle die erforderliche mechanische Festigkeit aufweist; die Dicke der Hülle liegt vorteilhafterweise in der Größenordnung um 1 mm, wobei jedoch auch dünnere Hüllen mit einer Dicke von etwa 0,25 mm oder weniger brauchbar sind.

Ein anderes geeignetes Verfahren zur Herstellung der Hohlfom besteht im elektrochemischen Niederschlagen; beispielsweise kann das Modell als Elektrode in einem Galvanisiergefäß mit einem aus einem Salzbad bestehenden Elektrolyten, der Borate und Wolframoxid enthält, verwendet werden. Im Verlauf der Elektrolyse werden die Wolframionen aus dem geschmolzenen Elektrolyten als metallisches Wolfram auf der Modellelektrode niedergeschlagen, wobei die gewünschte Hülle erhalten wird.

Iridium und Rhenium sind ebenfalls ausgezeichnete Hüllenmaterialien, jedoch recht kostspielig. Wo es anaßctrrhi wird, eines dieser Metalle zu verwenden, kann die Hülle stufenweise mit einer erster, relativ dünnen Innenschicht aus dem kostspieligen Iridium oder Rhenium und einer zweiten dickeren Außenschicht aus einem der weniger kostspieligen Metalle, nämlich Wolfram oder Molybdän, gebildet werden. Chemische Niederschlagsverfahren ähnlich dem in Verbindung mit Woifram beschriebenen Verfahren können auch zum stufcnweisen Aufbringen der verschiedenen riüllmaterialien angewandt werden.

Nach einem weiteren Verfahren zur Herstellung der aus zwei Materialien bestehenden Hülle kann die Hülle zunächst aus Wolfram oder Molybdän hergestellt werden und anschließend mit einem dünnen Film aus iridium oder Rhenium, der durch Galvanisieren oder durch einen Anstrich aus Metallpulver, das an Ort und Stelle geschmolzen und aufgebracht worden ist. gefüttert werden. Bei einer solchen zweischichtigen Hülle kann die Innenschicht eine Dicke in der Größenordnung von 0,02 mm und die Außenschicht eine Dicke in der Größenordnung von 1,0 mm haben.

Es ist vorteilhaft, wenn das Hüllmaterial und das Modellmaterial übereinstimmende Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen, um die Möglichkeit des Absplitterns als Folge von Temperaturveränderungen zu vermindern; beispielsweise sind einige Eiscn-Nickel-Kobalt-Legierungen, mit niedrigem Ausdehnungskoeffizienten nahe dem von Wolfram und Molybdän, als Modellmaterialien gut geeignet.

Andere Materialien können dann benutzt weiden. wenn durch sonstige Maßnahmen eine Anpassung an die unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten gewährleistet wird; beispielsweise können Stoffe wie korrosionsfester Stahl, Kupfer und Kupferlegierungen. Aluminium und Aluminiumlegierungen mit jeweils hoher Wärmeausdehnung als Modellmaterial verwendet werden, wenn das Modell auf eine für das Niederschlagen der Hülle geeignete Temperatur erwärmt wird, bevor es dem Gasstrom ausgesetzt wird. Das Modell dehnt sich dann während des Aufbringcns der Hülle nicht weiter aus und übt deshalb keinen Druck auf die Hülle aus. Beim Abkühlen von der Niederschlagstemperatur schrumpft das Modell zusammen und entfernt sich von der niedergeschlagenen Hülle. Soweit sich Modell und Hülle leicht voneinander trennen lassen, kann ein Modell mehrmals wiederbenutzt werden.

Häufig sind jedoch besondere Maßnahmen zur Trennung der Hülle vom Modell erforderlich. Zweckmäßigerweise wird dann die Hülle in ein zum Lösen des Modellmaterials geeignetes Lösungsmittel eingetaucht oder auf eine über dem Schmelzpunkt des Modellmaterials und unter dem Schmelzpunkt des Hüllenmaterials gelegene Temperatur erwärmt. Zum Beispiel kann ein Modell aus einer Eisen-Nickel-Kobaltlegierung von einer Wolframhülle durch Auflösen der Legierung in Salzsäure entfernt werden oder kann ein Aluminiummodell durch Schmelzen bei 66O⁰C entfernt werden.

Die leere Hülle dient nun als Hohlform und wird ganz oder teilweise mit geschmolzenem Saphir gefüllt. B«m dem bevorzugten Füllverfahren wird die Hülle auf eine über dem Schmelzpunkt des Saphirs gelegene Temperatur erwärmt, und ein Stück oder Stücke des Saphirs werden in die Form eingebracht. Die Form kann bereits vor dem Erwärmen eine geringe Menge an festem Saphir enthalten und weitere Stücke aus Saphir können hinzugegeben und geschmolzen werden, bis die Form bis zu dem gewünschten Stand gefüllt ist. Andererseits kann die Form auch mit Stücken aus Sa phir vor dem Erhitzen gefüllt werden, dieses erfordert

jedoch einen größeren Einlaßkanal in das Modell und in die Hülle. Brauchbare Saphirstücke sind beispielsweise zerbrochene Stücke an Verneuilschem Material, das auch als »craquele« bezeichnet wird. Nach einem weiteren Verfahren zum Füllen der Form kann schmelzflüssiger Saphir in die Form gegossen werden. ' In dem zuletzt erwähnten wahlweisen Füllverfahren wird Aluminiumoxidpulver in einem Tiegel erhitzt, bis eine Saphirschmclze entsteht; insbesondere für optische Bauteile wird sehr reines Pulver verwendet, während für mechanische Bauteile andere Stoffe in geringer Menge zugefügt werden können; beispielsweise einige Zehntelprozent O2O), um die Zugfestigkeit des gegossenen Saphirs zu verbessern. Nachdem der Saphir langsam von unten nach oben abgekühlt worden ist, besteht er entweder aus einem einzigen F.inkristall oder aus einer Gruppe von großen vertikal orientierten Kristallen. Wenn eine polykristalline Struktur angestrebt wird, können dem Ausgangsmaterial einige Zehntelprozent TiO: oder MgO zugesetzt werden. Wenn die Anwesenheit weiterer Zusätze nicht schädlich ist, können einige Zehntelprozent verschiedener Stoffe hinzugefügt werden, um dem Saphir bestimmte Farbtöne zu verleihen; beispielsweise wird mit Chromoxid ein roter Farbton und mit Kobaltoxid ein blauer Farbton erhalten.

Nach dem Füllen mit geschmolzenem Saphir werden Form und Saphir abgekühlt; vorteilhaft erfolgt das in einer Richtung, nämlich von unten nach oben. Diese gerichtete Abkühlung verhindert Spannungen und Einschlüsse, die durch Schrumpfen des Saphirs während des Abkühlens auftreten können und fördert auch die Bildung eines Einkristalles. Wird ein Einkristall angestrebt, so sollte im unteren Bereich der Hohlform ein Kristallisationskeim vorgesehen werden; beispielsweise ein kleines Saphirstück am Boden der Hohlform. Wird eine polykristalline Struktur angestrebt, so werden Dotierungsmittel wie MgO zugesetzt, um die Kristallisationskernbildung von vielen Kristallen zu fördern.

Nachdem der Saphir abgekühlt worden ist. wird die Hülle entfernt, wobei der gegossene Saphir in der Form des ursprünglichen Modells zurückbleibt. Im wesentlichen erfolgt die Entfernung der Hülle durch Reaktion mit gasförmigem Halogen auf einem Wege, der praktisch als Umkehrung des Niederschlagsverfahrens aus der Dampfphase angesehen werden kann. Zum Beispiel kann eine Wolframhülle mit dem darin enthaltenen gegossenen Saphir auf etwa 600^cC erwärmt und einem Halogengasstrom, wie etwa Chlor, ausgesetzt werden. Das Wolfram reagiert mit dem Chlor unter Bildung von gasförmigem Wolframchlorid.

Nach dem erilndungsgemäßen Verfahren kann eine Vielzahl verschiedener und gegebenenfalls kompliziert geformter Gegenstände hergestellt werden: zu typischen Gegenständen gehören Turbinenschaufeln. Abspielnadeln, Lager und Fadenführer. Infrarotkuppen. Linsen in zahlreichen Formen und Leitspindeln. Mit F i g. 3 wird beispielsweise eine erftndungsgemäß hergestellte Leitspindel aus Saphir erläutert.

Nach Fig. 1 wird ein Modell 10 in der Form des gewünschten Gegenstands mit einem Zusatz 11 ah Einlaßkanal in einer Kammer 12 auf einem Wolframstift 13 gehalten. Ein Wasserstoffstrom fließt durch eine Strömungsuhr 15 und ein Regelventil 16 und wird mit einem Strom von Wolframhexafluorid vermischt, das seinerseits durch eine Strömungsuhr 17 und ein Regelventil 18 strömt. Die Gase werden in der Leitung 19 gemischt, in die Kammer 12 und auf das erwärmte Modell 10 geführt. Das Modell soll auf etwa 600"C erwärmt werden, wozu ein üblicher Erhitzer verwendet werden kann, beispielsweise ein Induktor 21, der von einer Energiequelle 22 gespeist wird. Das Erwärmen des Modells kann auch auf Grund seines eigenen elektrischen Widerstandes, durch eine Heizpatrone, die innerhalb des Modells angebracht ist, oder mittels einem Strahlungsofen erfolgen. Im Ergebnis wird metallisches Wolfram auf dem erwärmten Modell niedergeschlagen.

und der entstandene Fluorwasserstoff wird durch Leitung 24 abgezogen.

Nachdem die Hülle zu der gewünschten Dicke angewachsen ist, wird das Modell von der Hülle entfernt, wobei die Hülle in einem für das Gießen bereiten Zustand zurückgelassen wird.

F i g. 2 erläutert eine Ausführungsform der Gieß maßnahme mit der Hülle 30. die von Stiften auf einem geeigneten Untersatz 31 in einer Kammer 32 getragen wird. Eine Reihe von Wärmeschutzplatten 33 können an den inneren Wänden der Kammer 32 angebracht sein. Das Ausgangsmaterial wird in einen Tiegel, der beispielsweise aus Wolfram mit einem Innenfutter aus Iridium bestehen kann, eingebracht. Der Tiegel wird mit seinem Inhalt auf etwa 2100°C erwärmt, bis das Pulver eine geschmolzene Masse bildet. Das Erhitzen kann mit Hilfe verschiedener Einrichtungen ausgeführt werden, etwa durch eine Reihe von Widerstandserhit zern 35. die in der Kammer 32 um den Tiegel herum angebracht sind. Die Widerstandserhitzer 35 enden in Kupferkontaktblocks 36 als Verbindung zu einer geeigneten Energiequelle. Die Kontaktblocks werden vorteilhafterweise mit Wasser gekühlt. Das Erhitzen und Gießen wird in der Kammer 32 vorzugsweise unter nicht oxidierender Atmosphäre durchgeführt.

Die Erhitzer 35 sorgen für ein Erhitzen in einer ersten Zone der Kammer 32 über der gestrichelten Linie 37. Der Tiegel endet in einer Abflußröhre 38, die unter der Linie 37 außerhalb der ersten Erhitzungszone vorgesehen ist. Das untere Ende der Abflußröhre 38 ist zugestopft, um den geschmolzenen Saphir in dem Tiegel zurückzuhalten.

Nachdem das Material in dem Tiegel vollständig geschmolzen ist. wird die Temperatur in der zweiten Zone unter der Linie (37) auf etwa 2100⁰C erhöht. Dieses kann durch einen zweiten Satz von Widerstandserhitzern (40) ausgeführt werden. Durch das Ansteigen der Temperatur in der unteren Zone schmilzt der Stöpsel in der Abflußröhre (38). wodurch ermöglicht wird daß der geschmolzene Saphir in die Form (30) fließt Das Erhitzen kann dann in der oberen Zone eingestelli werden.

Das Erhitzen kann auch in der unteren Zone einge stellt werden, aber es ist vorteilhaft die Form und der Guß in einer Richtung zu kühlen, um auf das Kühler zurückzuführende Spannungen zu vermindern und da; Wachsen des Einkristalls zu steigern. Ein in einer Rieh tung stattfindendes Kühlen kann durch Beibehalten dei Position des arbeitenden Erhitzers (40). während eii röhrenförmiger Schirm (42) zwischen der Form (30 und den Erhitzern (40) bewegt wird, ausgeführt werden wobei der Schirm (42) zur Verminderung der Hitze dient. In der in F i g. 2 erläuterten Vorrichtung wird dei Hitzeschirm (42) langsam von einer Stellung unter dei Form (30) in eine Stellung, die das Modell vollständig

f>5 umgibt hochgeführt wonach die Erhitzer stromlos ge macht werden können. Die Widerstandserhitzer beste hen in typischer Weise aus Wolfram und der Hitze schirm (42) besteht in typischer Weise aus Molybdän

ibei findet die übliche Schrumpfung des Materials Schluß der Gießoperation kann sich eine klein

η dem Einlaßkanal (43) abwärts in dem Maße statt, des Saphirs in der Abflußröhre (38) verfesti;

e der Saphir sich abkühlt. Wenn eine Einkristallstruk- durch der Stöpsel für die nächste Gießopen

• erwünscht ist, kann ein Kristallisationskeim (44) an schaffen wird,

m unteren Enue der Form vorgesehen werden. Am s

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von, einem vorgegebenen Modell entsprechenden, Saphireinkristallen durch Erstarren einer aus Aluminiumoxid oder Saphir erhaltenen Schmelze in einem Tiegel, dadurch gekennzeichnet, daß als Tiegel eine Hohlform aus Wolfram, Molybdän, Rhenium und/oder Iridium verwendet wird, die durch Nieder- to schlagen der Metalle aus ihren entsprechenden Verbindungen auf dem Modell erhalten wurde, und daß die Hohlform von dem erstarrten Saphireinkristall durch Reaktion mit gasförmigem Halogen entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlform durch thermische Zersetzung einer gasförmigen Halogenverbindung der genannten Metalle an dem erwärmten Modell in Gegenwart von Wasserstoff erhalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlform auf dem Modell galvanisch in einem geschmolzenen Metallsalz-Elektrolytbad niedergeschlagen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Hohlform mit einer dünnen inneren, der Schmelze zugewandten Schicht aus Iridium oder Rhenium und einer dickeren Außenschicht aus Wolfram oder Molybdän verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Modell auf 600⁰C erwärmt wird und die Hohlform durch thermische Zersetzung von gasförmigem Wolframhalogenid in Gegenwart von Wasserstoff gebildet wird, und daß die Hohlform mit der erstarrten Aluminiumoxid-Schmelze auf 600°C erwärmt, und die Hohlform aus Wolfram durch Reaktion mit gasförmigem Halogen von dem geformten Saphireinkristall entfernt wird.