DE1771026C3 - Verfahren zur Herstellung von Cermets mit guter Festigkeit und hoher Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersiellung son Cermets mit guter Festigkeit und hoher Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen, mit verbesserter Wärmeleitfähigkeit und elektrischer Leitfähigkeit gegenüber reiner Keramik, mit einem hohen Metallgehalt und einer Dichte der Metallkomponente im Cermet im Bereich von 95 bis 100% der theoretischen Dichte, wobei die Metallkomponente Keramikteüchen umschließt, bei welchem mit einer Metallkomponente beschichtete kugelige Keramikteüchen vorgepreßt, danach einer Wärmebehandlung ausgesetzt werden und anschließend einer Verdichtungsbehandlung mit Hilfe des isostatischen Heißpressens unterzogen werden.

Cermets zeichnen sich vor allem durch ihre hohe Oxidationsbeständigkeit und gute Festigkeit bei hohen Temperaturen aus. Durch das Einbringen der metallischen Phase wird außerdem die Wärmeleitfähigkeit und die elektrische Leitfähigkeit gegenüber reinen Keramiken stark verbessert. Die Cermets haben deshalb in vielen Bereichen der Technik weite Anwendung gefunden. Sie werden im konventionellen Maschinenbau als Konstruktionswerkstoff, in der Hoehtemperaturtechnik, z. B. als Tiegelrnateria!, oder in der Kerntechnik als Brennelementwerkstoff angewendet. Den bisher bekannten Cermets haftet aber häufig noch der Nachteil an, daß sie keine genügende mechanische Festigkeit aufweisen.

Beispielsweise sind AbOj-Cr-Cermets mit ausgeprägten statischen und dynamischen Festigkeiten, wie z. B. gute thermische Schockbeständigkeit oder hohe Biegefestigkeit, aus ]. R. T i η k 1 e ρ a u g h und W. B. C r a n dall (Editors): »Cermets« (1960), Reinhold Publishing Corporation, New York, bekannt. Unter anderen sind dort die physikalischen Verhältnisse von Cermets mit 70 Gewichtsprozent AkOi und 30 Gewichtsprozent Cr erwähnt (S. 106, Absatz 2 und Tabelle 5.1 auf derselben Seite). In der deutschen Patentschrift 12 63 576 ist ein Verfahren zur Herstellung von Cermets offenbart, bei welchem ein Gemisch aus Metallcai biü-Pulver und Bindcmetallpulver in einem Behälter durch Schockwellen, erhalten bei tier Detonation eines an den Behälter ,inliegenden Sprengmittcls, verdichtet und dann einer Wärmebehandlung unterzogen wird. Als Carbidkomponenie verwendet man bevorzugt Titan-, Wolfram-Silicium oiler Borcarbid, als Bindemetall Aluminium . M agil es ium- und oder Ti tan-Pulver-

Die US.-Patentschrift 32 7b 867 beschreib! Cermet-Viaterial und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Die hierzu gestellte Aufgabe umfaßte unter anderem die Bereitstellung von Cermet-Brennstoff für Kernreaktoren, welcher eine hohe Dichte im E.reich von 95 bis über 99°/o der theoretischen Dichte aufweist und bei dem das Metall die kontinuierliche Phase im Endprodukt sein soll. Nach diesem Verfahren wird ein metallisches Material, z. B. Wolfram, Molybdän, Eisen, Edelstahl, Nickel, Chrom, Nickel-Chrom-Legierungen'. Niob. Vanadium, Beryllium oder Tantal, mit einem keramischen Material, z. B. Dioxid. Sulfid, Nitrid oder Carbid von Uran, Plutonium oder Mischungen \ on Uran und Plutonium, gemischt, in einen metallischen Behälter gebracht, dieser evakuiert, verschlossen, auf 1100 bis 1250^;C erhitzt und unter hohem Druck im Bereich von eiwa 17 500 bis 28 200 kp/cm² verdichtet. Das metallische Material hat eine Teilchengröße zvischen 1 und 50 μ in. dab keramische Material eine solche zwischen 75 und 200 um. Die konzentration der metallischen Komponente liegt im Bereich \on etwa 5 bis 50 Volumprozent der Mischung.

Die nach dem Verfahren der DT-PS 12 63 57b (O. R. Bergmann) bzw. de·- US-PS 32 76 867 (D VV. Brite. K. R. Sump) hergestellten Cermets, die aus Mischungen von Metallpulvern und Keramikpulvern gepreßt werden, besitzen ein texturbehaftetes Gefüge und weisen somit anisotrope Eigenschaften auf. Die gemischten Keramik- und Metallteilchen erleiden, selbst bei zuvor bes.ter Durchmischung, während des Preßvorganges bei erhöhter Temperatur eine teilweise Entmischung, die zu gewissen Agglomerierungen führt. Selbst bei verhältnismäßig noch guter Wärmeleitfähigkeit eines nach einem solchen Verfahren hergestellten Cermet-Materials wird es bei dessen Verwendung zur Ableitung von Wärme unter Umständen zu Wärmestauungen kommen, die bei zeitlich langen betriebsbedingten Belastungen zu Fehlern, Materialbrüchen usw. führen können.

Schließlich ist ein Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstoffelementen aus mit Edelstahl beschichteten UO:-Partikeln bekannt (US-PS 33 18 695, D.E. Goslee et al.). Dieser Patentschrift liegt unter anderem die Aufgabe zugrunde, UCh-Kernbrennstoff-Partikel innig und bruchfest zusammenzufügen und die Teilchen in einer Edelstahl-Matrix gleichförmig zu verteilen. Weiterhin soll ein verbessertes Verfahren zur Fertigung rohrförrniger Brennelemente geschaffen werden, die gleichförmig in einer Edelstahl-Matrix dispergierte UCh-Kernbrennstoff-Partikel aufweisen. Es sollen Brennstoff-Fabrikationsschäder. in röhrchcnförmigen UCh-Edelstahl-Dispersionen auf ein Mindcstma3 verringert werden. Es sollen hohe Brennstoffbeladungen und hoher Brennstoffabbrand in einem Brennelement, das UO2-Brennstoff dispergiert in einer Edelstahl-Matrix aufweist, erhalten werden. Goslee et al. benötigen unbedingt zur Lösung ihrer Aufgabe (s. Spalte 4, Zeilen 8 bis 13) den Zusatz eines bestimmten, wieder entfernbaren Binders und den Zusatz, von Wasser zu den UO.'-Eclelstahl-Partikel, um diese verdichten zu können, ja sogar bestimmte Zusammensetzungs-Verhältnisse. Das G ο si e e-et-al.-Verfahren ist somit umständlich, kompliziert und teuer. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu Herstellung von Cermets mit hoher statischer und dynamischer Festigkeit bereitzustellen, das einfach und kostensparend ist und somit die Niachici'ip der bekannten Verfahren vermeidet und dessen Cermei-Proüukte Eigenschallen aufweisen, die diejenigen der Produkte aus den bekannten Verfahren übertreffen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zum Erreichen einer hohen statischen und dynamischen Festigkeit der Cermets die mit einer Metallkomponente beschichteten kugeligen Keramikteilchen mit Korngrößen im Bereich von 20 bis 500 μΐη folgenden Verfahrensschritten unterworlen werden:

a) Einvibrieren in metallische, bei den Verdichtungsbedingungen noch genügende Plastizität aufweisende Kapseln,

b) luftdichtes Verschweißen der Kapseln

c) Einbringen der Kapseln in einen Autoklav und anschließendes Einleiten des Druck- und Wärmeübertragungsmittel bis auf einen verbestimmten, verhältnismäßig niedrigen Vordruck,

d) langsames Aufheizen der Kapseln auf eine Temperatur, die etwa 15 bis 25% über der jeweiligen RekrisiallisatioiiSiemperatur ues /ii pressenden Pulvers liegt,

e) Verdichten des Pulvers auf die Enddichie durch Steigern des Druckes und der Temperatur aul Drücke im Bereich von 100 bis 1000 kp/cm^: uno Temperaturen im Bereich vor. H)OO his 170(V C.

t) Aufrechterhalten des Enddruckes und der Endtemperatur über eine Zeit von etw a 2 bis 5 Stunden und

g) langsames Abkühlen und Entspannen des Autoklavs.

Durch diese Verfahrensschritte in der angegebenen Reihenfolge werden die Keramiktcilehcn so in die metallische Phase eingebettet, daß jedes Einzelteilchen von benachbarten durch die metallische Zwischenschicht getrennt ist. Besonders vorteilhaft sind Cermets mit nahezu kugeligen Keramikteilchen, da hierdurch auch das Metallskelett sphärische Oberflachen erhiik und so seibst bei geringem Metallgehalt gegen mechanische Beanspruchung sehr stabil ist. Gerade durch die Einbettung der an sich sehr spröden Keramikteilchen in ein durchgehendes dreidimensionales geschlossenes Metallnetz, welches bei der hohen Dichte nahezu porenfrei, im Sinne der Festigkeitstheorie also kerbstelltnfrei ist, liegt die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Cermets gegenüber bekannten Cermets.

Eine vorteilhafte Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß das isostatische Heißpressen auf die Enddichte im Temperaturbereich zwischen 1200 und 1600' C und im Druekbcrcich zwischen 600 und 1000 kp/cm² ausgeführt wird Die anzuwendende Temperatur hängt jedoch jeweib von dem Schmelzpunkt der als metallische Phase bzw als Kapselmaterial verwendeten Metalle ab. Beispiels weise wurden bei der Herstellung von UCb/Mo-UO2/Cr- und AhCh/Cr-Cennets nach dem erfindungs gemäßen Verfahren in die.>em Temperaturbereich dii besten Ergebnisse erzielt. Als metallische Kapseln, in dl· die metallbeschichtetcn Keramikteilchen einvibrier werden, kann man für Temperaturen unter 1200°( solche aus Eisen oder nichtrostenden Chrom-Nicke Stählen, für Temperaturen über 1200⁰C solche ai Tantal, Niob, Molybdän oder Vanadium verwende Diese Werkstoffe zeigen bei der Druckaufbringun auch die notwendige Plastizität. Wesentlich ist. da Druck nur von außen aufgebracht wird: daher müsse die Kapseln absolut dicht verschweißt sein. Durch d; Verschweißen der Kapseln werden weiterhin Verdam

fungsverluste der metallischen Phase bei den Verdichtungsbedingungen vermieden, so daß sich die im Beschichtungsprozeß auf die Keramikteilchen aufgebrachte Verteilung dann im Cermet in Form eines Metallskeletts wieder findet.

Das Verfahren wird gemäß der Erfindung vorteilhaft dadurch ausgeführt, daß die gefüllten und verschweißten Kapseln in einen innenbeheizten, vertikal angeordneten Hochdruck-Hochtemperatur-Autoklav eingesetzt werden, das freie Volumen zwischen den Kapseln mit grobem, hochtemperaturbeständigem Keramikpulver hoher Schüttdichte, beispielsweise AbOi-Pulver, ausgefüllt, der Autoklav anschließend evakuiert und dann das Druck- und Wärmeübertragungsmittel, z. B. Heliumgas, eingeleitet wird. Durch das Evakuieren des Autoklavs soll vor allem der H2O- und Ch-Gehalt herabgesetzt und dadurch eine Oxidation der Kapsel vermieden werden. Erfindungsgemäß wird anfangs das Druck- und Wärmeübertragungsmittel auf einen Vordruck von etwa 150 bis 300 kp/cm² komprimiert.

Der erforderliche Enddruck kann entweder über die Temperatur des Autoklavenofens oder durch zusätzliches Pumpen mit Hilfe des Kompressors angesteuert werden. Nach einer Haltezeit von 2 bis 5 Stunden, vorzugsweise etwa 4 Stunden, werden Druck und Temperatur kontinuierlich auf ihre Normalwerte gesenkt.

Für den isostatischen Heißpreßvorgang muß bei Festlegung des Druck-Temperatur-Zyklus die Duktilität des Umhüllungsmaterials und das Drucksinterverhalten des zu pressenden Pulvers beachtet werden. Bei den Hüllwerkstoffen kann z. B. die Warmstreckgrenze, bei den keramischen Pulvern das Verhalten beim normalen Heißpressen als Anhaltepunkt dienen.

Die mit einer Metallkomponente beschichteten Keramikteilchen weisen einen Metallanteil im Bereich von 10 bis 50 Volumprozent auf; vorzugsweise beträgt der Metallanteil zwischen 20 und 40 Volumprozent.

Eine besondere Ausbildung des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die mit einer Metallkomponente beschichteten Keramikteilchen aus einer Aktinidkeramik, gleichmäßig überzogen mit einer metallischen Schicht aus Molybdän, Chrom, austenitischen Chrom-Nickel-Stählen oder Vanadium, bestehen mit einer Korngröße im Bereich von 80 bis 150 μΐη und daß die Keramikkomponente eine Dichte im Bereich von 85 bis 100% der theoretischen Dichte und die Metallkomponente eine Dichte von 99 bis 100% der theoretischen Dichte aufweist.

Solche in der Erfindung beschriebene Cermets aus Aktinidkeramik, speziell in Form kugeliger, möglichst monodisperser Teilchen, in Verbindung mit Molybdän bzw. Chrom oder austenitischen Chrom-Nickel-Stählen oder Vanadium als metallische Phase und nichtrostendem Chrom-Nickel-Stahl bzw. Vanadiumbasislegierungen als Kapsel- und zugleich Hüllmaterial können erfindungsgemäß als ummantelte Kernbrenn- und/oder Brutelemente verwendet werden.

Die vorbeschriebenen erfindungsgemäß hergestellten Cermets werden als Hochtemperaturwerkstoffe, beispielsweise als Konstruktionsmaterial für Gasturbinenschaufeln oder Schmelztiegelmaterial, verwendet

Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß die mit ihm hergestellten Cermets, im Gegensatz zu den nach den bekannten Verfahren der Patente von Bergmann bzw. Brite et al. erhältlichen Cermets mit texturbehaftetem Gefüge, ein idealisiertes Gefüge besitzen, das die Grundlage bildet Hu" gleiche Eigenschaften, beispielsweise fur mechanische Festigkeiten, nach allen Richtungen hin (isotrope Eigenschaften). Ein Heizrohr beispielsweise für Hochtemperatur-, Vakuum- bzw. Schutzgas-Öfen

^ aus Cermet-Material mit idealisiertem Gefüge und mit einem gleichmäßig im Cermet verteilt angeordneten Metallnetz nach dem erfindungsgemäßen Verfahren garantiert einen gleichmäßigen Wärmeabfluß und besitzt eine längere Lebensdauer unter betriebsbedingten Belastungen. Der wirtschaftliche Vorteil ist unverkennbar.

Zudem verwendet das Verfahren nach dem Brile-etal.-Patent Drücke im Bereich von etwa 17 500 "bis 28 200 kp/cm². Das erfindungsgemäße Verfahren kommt dagegen mit Drücken im Bereich von 100 bis 1000 kp/cm² aus. Daß sich dieser technische Vorteil auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens vorteilhaft auswirkt, muß nicht extra betont werden.

Beispielsweise erzeugt ein eindimensional aufge-

;o brachter Druck, so wie es etwa beim Stempelpressen der Fall ist, eine linsenförmige Verformung der ursprünglich kugeligen Teilchen und damit eine Richtungsabhängigkeit der physikalischen Eigenschaften des Cermet-Körpers, welche sich besonders in den

:<, Festigkeitseigenschaften sehr ungünstig auswirkt.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Verfahren nach dem Goslee-et-al.-Patent sind ebenfalls eindeutig. Beispielsweise sind zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Zu-

,o sätze wie die eines wieder entfernbaren Binders oder Wasser vor der Verdichtung nicht erforderlich. Aus den Fig. 1 bis 7 des Goslee-et-al.-Patentes ist erkennbar, daß das nach diesem Patent hergestellte Cermet-Material kein idealisiertes Gefüge aufweist. Es sind Lücken erkennbar. Ein nahezu porenfreies, dreidimensionales Metallnetz im Cermet-Material wird in keiner der Fig. 1 bis 7 auch nur annähernd gezeigt. Ganz anders sehen dagegen die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens aus. In den Cermets nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Keramikteilchen trotz des Pressens noch kugelig geblieben oder zumindest nahezu kugelig ausgebildet, und die Metallkomponente bildet tatsächlich ein in alle drei Dimensionen gleichmäßig sich erstreckendes Metailnetz.

₄s Die Erfindung sei im folgenden an Hand von Beispielen und Zeichnungen näher erläutert, wobei die hierin verwendeten Material- und Zahlenangaben keine Beschränkung bedeuten sollen.

Um bessere Vergleichsmöglichkeiten zu haben, wird

so in den einzelnen Beispielen jeweils ein Cermet beschrieben, bei dem die Keramik-Komponente aus UO2, die Metallkomponente aus Molybdän besteht.

Beispiel 1

Herstellung eines UO2/Mo-Cermets mit einem Metallgehalt von 12 Volumprozent Mo und einer Dichte der Metallkomponente von 99% der theoretischen Dichte

Als Ausgangsmaterial wurden kugelige molybdänbeschichtete UO2-Partikelchen mit einem Durchmesser von 100 bis 130 μΐη verwendet, deren Molybdän-Schicht nach einem aus der Literatur bekannten Aufdampfverfahren (»vapor deposition«) hergestellt wurde. Die aufgedampfte Metallmenge wurde bei diesem Beispiel auf 12 Volumprozent festgelegt und analytisch überprüft Die kugelförmigen Partikelchen wurden in zylinderförmige Kapseln aus Tantal mit einem Durchmesser von 9 mm, einer Länge von 50 mm und einer

Wandstärke von 0,2 mm eingefüllt und cinvibriert, so daß eine Dichte der Schüttung von 60% der theoretischen Dichte des UO:-Mo-Gomisches erzielt wurde. Nach Auffüllen wurden die Kapseln mit einem Stopfen aus Tantal verschlossen im Hochvakuum nach s dem Elektronenstrahlschweißverfahren absolut dicht verschweißt. Diese mit den metallisierten Keramikpartikelchen gefüllten und verschweißten Kapseln wurden in einen in einem Hochdruckautoklav vertikal stehenden, elektrisch heizbaren Ofen eingesetzt. Der verbleibende ι ο Zwischenraum zwischen Kapseln und dem keramischen Ofenrohr wurde mit einem AbO'-Pulver von einer Korngröße von ungefähr 150μιτι ausgefüllt. Dann wurde der Autoklav geschlossen und mit Heliumgas gespült. Anschließend wurde der Autoklav mit Heliumgas von etwa 50 at gefüllt und die Ofentemperatur langsam hochgefahren, wobei die Temperatur pro Stunde um etwa 150⁰C gesteigert wurde. Nach lirreichen einer Temperatur von etwa 1200" C in den Proben wurde ein Helium-Gas-Kompressor hinzuge- ;o schaltet und der Druck auf 850 at erhöhl. Hierbei wurden Druck und Temperatur so hochgeregelt, daß beim Erreichen von 850 at Innendruck gleichzeitig eine Probenendtemperatur von 1650^c'C erreicht wurde.

Druck und Temperatur wurden nun etwa 4 Stunden ;s auf ihren Höchstwerten gehalten; dann wurde der Ofen mit etwa 200°C pro Stunde abgekühlt. Nach Erreichen der Raumtemperatur betrug der Heliumdruck im Autoklav noch etwa 500 at, der dann langsam auf 1 at entspannt wurde. In F i g. 1 ist ein Schliffbild eines nach ^o diesem Verfahren hergestellten UO2/12 Volumprozent-Mo-Cermets dargestellt. Man erkennt in der Mikrostruktur ein durchgehendes gleichmäßiges Metallskelett von konstanter Dicke, in dem die durch den hohen Druck an ihren Begrenzungsflächen abgeplatteten Keramikpartikelchen eingelagert sind.

Beispiel 2

Herstellung eines UO:/Mo-Cermets mit einem Metallgehalt von 40 Volumprozent Mo und einer Dichte der Metaükomponente von 100% der theoretischen Dichte

Als Ausgangsmaterial wurden hier etwa 100 bis 130 μιη große kugelige molybdänbeschichtete UO2-Partikelchen verwendet, wobei die aufgedampfte Metallmenge 40 Volumprozent betrug. Die Partikelchen wurden wie im Beispiel 1 in zylinderförmige Tantalkapseln einvibriert, so daß die Dichte der Schüttung etwa 60% der theoretischen Dichte betrug. Die aufgefüllten Metallkapseln wurden dann mit einem Stopfen aus dem _sn gleichen Werkstoff verschlossen und im Hochvakuum luftdicht verschweißt. Dann wurden die Kapseln in gleicher Weise wie im Beispiel 1 in den Ofen eingesetzt und unter den gieichen Temperatur- und Druckbedingungen isostatisch heißgepreßt. Nach einer Haltezeit von 4 Stunden bei den Höchstwerten von 850 at und 1650° C wurde der Ofen wieder gleichmäßig um etwa 200^cC pro Stunde abgekühlt Bei Erreichen der Raumtemperatur hatte der Autoklav noch einen Druck von etwa 500 at, der dann langsam auf Atmosphärendruck entspannt wurde.

Die MikroStruktur der unter diesen Bedingungen erhaltenen Cermets ist in Fig.2 dargestellt. Es ist daraus erkennbar, daß die Keramikkügelchen gleichmäßig in dem Metallskelett, dessen Anteil im Cermet 40 Volumprozent beträgt, verteilt sind. Bemerkenswert ist daß bei den hohen Metallanteilen die Kugelform erhalten bleibt Die Metallkomponente im Cermet konnte auf 100% der theoretischen Dichte verdichtet werden.

Beispiel 3

Herstellung eines UO2/Mo-Cermcts mit einem Metallgehalt von 30 Volumprozent Mo und einer Dichte der Metallkomponente von etwa 85% der theoretischen Dichte

Als Ausgangsmaterial wurden etwa 100 bis 130 μιη große kugelige, molybdänbeschichtete UO2-Partikel chen verwendet, wobei die aufgedampfte Metallmengc 30 Volumprozent Mo betrug. Diese Partikelchen wurden in zylindrische Tantalkapseln, wie in den Beispielen 1 und 2. einvibriert, so daß eine Dichte der Schüttung von etwa 60% der theoretischen Dichte erzielt wurde. Nach dem luftdichten Zuschweißen der Kapseln wurden diese wiederum in den im Hochdruckautoklaven stehenden Ofen eingesetzt und der freie Raum ringsherum mit AbOi-Pulver von etwa 150 μιη Korngröße aufgefüllt. Dann wurde der Autoklav geschlossen, eine Zeitlang gespült und anschließend mit Heliumgas von etwa 50 at gefüllt. Nun wurde der Ofen mit etwa 150°C pro Stunde auf 100O^1-C hochgeregelt. Bei Erreichen dieser Temperatur wurde nun zusätzlich ein Helium-Gas-Kompressor hinzugeschaltet, womit der Druck auf 700 al erhöht wurde. Hierbei wurden Druck und Temperatur parallel so hochgeregelt, daß beim Erreichen von 700 at Innendruck geleichzeitig eine Proben-Endtemperatur von 1250⁰C erreicht wurde. Druck und Temperatur wurden nun 4 Stunden lang auf diesen Höchstv. erten gehalten. Anschließend wurde der Ofen mit einer Temperaturabnahme von etwa 200°C pro Stunde abgekühlt. Nach Erreichen von Raumtemperatur wurde der Heliumdruck im Autoklav, der noch etwa 350 at betrug, langsam auf 1 at entspannt.

Die unter diesen Bedingungen erzielte MikroStruktur zeigt F i g. 3. Man erkennt wieder, daß bei dem relativ hohen Anteil der Metallkomponente fast keine Verformung der Keramikkügelchen eintritt. Die Metallkomponente weist bei einer Verdichtung von 85% der theoretischen Dichte noch I lohlräumc auf.

Fig.4 zeigt ein Diagramm, in dem die Biegefestigkeit der erfindungsgemäßen Cermets für das System UO2/MO als Funktion der Porosität dargestellt ist, wobei die Mo-Konzentration als Parameter gewählt wurde. Die Porosität wurde durch Wägung an Luft bzw. in Tetrachlorkohlenstoff bestimmt. Als Prüfkörper wurden rechteckige Proben verwendet. Die Messungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Zur Messung wurde eine 4-Punkt-Auflage und eine Lastaufbringur.gsgeschwindigkeit von 1 mm/min gewählt.

Erwartungsgemäß fällt die Biegefestigkeit mit wachsender Porosität stark ab. Der Verlauf kann als linear angenommen werden. Weiterhin ist zu sehen, daß der Porositätseinfluß auf die Biegefestigkeit mit steigender Metallkonzentration offensichtlich wächst.

F i g. 5 zeigt für das System UO2/MO den Verlauf der Schlagzähigkeit in Abhängigkeit von der Porosität und der Molybdänkonzentration bei Raumtemperatur. Es isl hier prinzipiell das gleiche Verhalten wie bei der Biegefestigkeit in F i g. 4 zu erkennen. Die Schlagzähigkeit nimmt bei gleichem Metallgehalt mit abnehmender Porosität zu, während sie bei konstanter Porosität mil steigendem Metallgehalt im Cermet zunimmt.

Zur Messung der Schlagzähigkeit wurde der sogenannte »Drop-Test« verwendet, wie er ir Journ. Amer. Ceram. Soc_ Vol. 39. Nr. 8 (1956), S. 261 ff

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ίο

und Wiss. Zeitschr. TH Dresden, b. 1956/57, II. 2 und 1959, H. 8, S. 401 bis 409 beschrieben ist. Die Meßeinrichtung besteht im Prinzip ;ius einer freien 2-Punkt-Auflage der Probe und einem Gewicht, das im freien Fall den Prüfling zerschlügt. Das Produkt aus Gewicht und Fallhöhe ergibt die Schlagarbeii, die auf den Prüfquerschnitt bezogen wird.

Weiterhin wurden der spezifische elektrische Widerstand bei Raumtemperatur und die Wärmeleitfähigkeit bei 100⁰C als Funktion der Metallkonzentration bestimmt. Zur Messung des elektrischen Widerstandes wurde eine Thomson-Meßbrücke benutzt. Die Vierkantprobe wurde in einem eigens hergestellten Adapter an ihren geschliffenen Frontflächen eingespannt. Von hier erfolgte die Stromzuführung. Der Spannungsabfall wurde mittels Kupferschneiden gemessen. Die Wärmeleitfähigkeit wurde sowohl an quadratischen Platten von etwa 7x7 mm² als auch an Rechtecken von etwa 7 χ 12 mm² Querschnitt und einer Höhe von etwa 4,5 mm gemessen. Das Prinzip des Meßverfahrens beruht in der Messung der Destillationszeit einer bestimmten Flüssigkeilsmenge, die durch die in die Probe fließende Wärmemenge zum Verdampfen gebracht wurde. Man umgeht mit dieser Methode eine Temperaturmessung.

In Fig. 6 sind Ergebnisse der Messungen des spezifischen Widerstandes der erfindungsgemäßen Cermets in Abhängigkeit von der Metallkonzentration aufgetragen (Kurve C). Zum Vergleich sind die Werte des spezifischen elektrischen Widerstandes für UO2/ Mo-Sinterlinge (Kurve A), wo man von einem UO2- und Mo-Pulvergemisch ausging, das nach dem bekannten Sinterverfahren zu einem Cermet zusammengebacken wurde, für axial heißgepreßte, ebenfalls molybdänbeschichtete UO2-Partikelchen (Kurve B). Man sieht, daß der Übergang vom gesinterten Cermet (Kurve A) zur axialheißgepreßten Struktur (Kurve B) eine Verbesserung im spezifischen elektrischen Widerstand von etwa 2 Zehnerpotenzen zur Folge hat. Dies liegt daran, daß die Strukturen der gesinterten UO2/MO-Probe kein kontinuierliches Metallnetz enthalten. Beim Übergang vom axiaien (Kurve B) zum isostatischen Heißpressen (Kurve C) ist nochmals eine Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit um den Faktor 2 bis 4 zu verzeichnen. Der Widerstandsabfall von reinem UO2 zu UO2-3 Volumprozent Mo ist schon außerordentlich stark.

Da für die Verwendung der erfindungsgemäßen Cermets als Kernbrennelemente eine gute Wärmeleitfähigkeit von außerordentlicher Bedeutung ist, wurde auch diese für die erfindungsgemäßen Cermets eingehend untersucht. In Fig. 7 ist die gemessene Wärmeleitfähigkeit an UCh/Mo-Cermets bei Molybdängehalten zwischen 3 und 40 Volumprozent aufgetragen (Kurve A). Die eingezeichneten Meßpunkte stellen einen Mittelwert von jeweils fünf Einzelmessungen dar. Die Meßgenauigkeit betrug 10%. Zum Vergleich sind die Werte für gemessene Wärmeleitfähigkeiten an UCh/Mo-Sinterkörpern bei 40⁰C (Kurve B) aufgetragen. Die Zahlen an den einzelnen Meßpunkten geben die jeweilige Dichte des Probekörpers an.

Die Kurven sind, abgesehen von den verschiedenen Meßtemperaturen und Porositäten der Proben, deswegen nicht unmittelbar vergleichbar, weil die Leitfähigkeitswerte des reinen UO2 verschieden gefunden und so in Fig. 7 eingesetzt wurden. Man erkennt jedoch den Steilen Anstieg der Werte in Kurve A bis 12 bzw. 20 Volumprozent Mo gegenüber dem wesentlich flacheren Anstieg in Kurve 1. Dies kann durch die gute Wärmeleitfähigkeit des voll ausgebildeten Molybdännet/es erklärt werden. Der Sachverhalt geht noch wesentlich deutlicher aus F i g. 8 hervor, in dem die Werte in Form einer auf UO.' bezogenen Leitfähigkeit dargestellt sind. Hierbei wurden zum Vergleich auch dt; Daten von UO:/Mo-Simerlingen (Kurven B, Cvon zwe verschiedenen Autoren) mit eingetragen.

Bei der Darstellung wurde eine Porositätskorrektui angebracht, da die Wärmeleitfähigkeit bekanntlich sensibel auf vorhandene Poren reagiert. Als Korrekturformeln wurden die von R a y I e i g h und Maxwell:

12+ \p) .,

Ivw. die \nn M a c Y. \\ a μ

et

■ (I

in Betracht gezogen. Darin bedeuten p. Vp= Porenvolumen, K = F(Vp) Korrekturfaktor, Arno = Wärmeleitfähigkeit bei 100% Dichte.

Die nach Formel I korrigierten Werte sind in F i g. 8

2s aufgezeichnet. Aus der Darstellungsweise von F i g. 8 geht wesentlich deutlicher der strukturell bedingte Unterschied zwischen Cermetgefügen aus beschichteten Teilchen und solchen aus Pulvermischungen hervor Für die Geraden lassen sich in grober Nährung folgende

yo Interpolationsformeln für die Wärmeleitfähigkeit angegeben:

a) Cermets aus Pulvermischungen:
A1 = Auo₂ + (4 bis 5) ■ a·

b) Cermets aus beschichteten Teilchen:
Ai = AtK),+ 13 · χ

wobei A = Molybdängehalt (für reines Mo v= 1) ir Volumenanteilen.

Zur weiteren Verdeutschung der Vorteile de; erfindungsgemäßen Verfahrens den bekannten Verfahren gegenüber wird in F i g. 9 ein Vergleich dei mechanischen Festigkeiten, der Biegefestigkeiten be Raumtemperatur als Funktion der Metallkonzentration von auf verschiedene Weise hergestellten Cermet-Arten gebracht, der ebenfalls die weitaus bessere Qualitäi der nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Cermets gegenüber solchen, die aus einem Gemisch von Keramikteilchen und Metallteilchen erhalter wurden, aufzeigt.

Kurve 1:

UCh-Mo-Cermets, nach dem erfindungsgemäßer Verfahren, mit idealisiertem Gefüge (100% T.D.) direkt nach der Beschichtung der Teilchen verpreßt;

Kurve 2:

UCh-Cr-Cermets, nach dem erfindungsgemäßer Verfahren, mit idealisiertem Gefüge; erst nach Auslagerung der beschichteten Teilchen verpreßt; Kurve 3:

UCh-Mo-Cermets, hergestellt aus einem Teilchengemisch (Moiybdänteilchen und UO2-Teilchen) (G.Ondracek, EGebhardt, F.Thümmler: Journ. of Nuclear Mat, 13 [1964], Nr. 2, S. 21C bis 241); auf 100% T.D. korrigiert;

Punkt/4:

UCb-Mo-Cermet, isostatisch heißgepreßt (93°/o T.D.) (G.W. Cunningham, D.E. Kizer S.|. Paprocki: »Cermet Fuel Elements« in »4

17 7 1 O 2 ö

Plansee Seminar Kcutte, Tirol p9bl |« S 483 bis Gefiige aus HO.· umi h Volumprozent MoIyIxIi ~>0b). (Kurve 1) erst erreicht wird von einem durch Mischui

von Pulvern vor der Verdichtung hergestellten C'erni

'\Lis dem Vergleich der Kurven ist /. B. heraiislesbar, aus IK).? und etwa b3 Volumprozent Mo(Kurve 3)
dall die B egetestigkeit eines Cermets mit idealisiertem s

I liei/u 5 Blatt /eieli'uniiien

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Cermets mit guter Festigkeit und hoher Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen, mit verbesserter Wärmeleitfähigkeit und elektrischer Leitfähigkeit gegenüber reiner Keramik, mit einem hohen Metallgehalt und einer Dichte der Metallkomponente im Cermet im Bereich von 95 bis 100% der theoretischen Dichte, wobei die Metallkomponente Keramikteilchen umschließt, bei welchem mil einer Metallkomponente beschichtete kugelige Keramikteilchen vorgepreßt, danach einer Wärmebehandlung ausgesetzt werden und anschließend einer Vcrdichtungsbehandlung mit Hilfe des isostatischen Heißpressens unterzogen werden, dadurch gekennzeichnet, daß zum Erreichen einer hohen statischen und dynamischen Festigkeit der Cermets die mii einer Metallkomponente beschichteten kugeligen Keramikteilchen mit Korngrößen im Bereich von 20 bis 500 μίτι folgenden Verfahrensschritten unterworfen werden:

a) Einvibrieren in metallische, bei den Verdichtungsbedingungen noch genügende Plastizität aufweisende Kapseln,

b) luftdichtes Verschweißen der Kapseln,

c) Einbringen der Kapseln in einen Autoklav und anschließendes Einleiten des Druck- und Wärmeübertragungsrrittels bis auf einen vorbestimmten, verhältnismäßig niedrigen Vordruck,

d) langsames Aufheizen dci Kapseln auf eine Temperatur, die etwa 15 bis 25% über der jeweiligen Rekristallisationstemperaiur des /u pressenden Pulvers liegt.

e) Verdichten des Pulvers auf die Enddichte durch Steigern des Druckes und der Temperatur auf Drücke im Bereich von 100 bis 1000 kp/cm² und Temperaturen im Bereich von 1000 bis 1700° C,

f) Aufrechterhalten des Enddruckes und der Endtemperatur über eine Zeit von etwa 2 bis 5 Stunden und

g) langsames Abkühlen und Entspannen des Autoklavs.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das isostatische Heißpressen auf die Enddichte im Temperaturbereich zwischen 1200 und 1600°C und im Druckbereich zwischen b00 und 1000 kp/cm² ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Kapseln für Temperaturen unter 1200^cC aus Eisen oder Chrom-Nickel-Stählen, für Temperaturen über 1200⁰C aus Tantal. Niob. Molybdän oder Vanadium bestehen.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gefüllten und verschweißten Kapseln in einem innenbeheizten, vertikalen Hochdruck-Hochtemperatur-Autoklav eingesetzt werden, das freie Volumen zwischen den Kapseln mit hochtemperaturbeständigem Keramikpulver hoher Schüttdichte ausgefüllt wird, anschließend de Autoklav evakuiert und dann das Druck und Wärmeübertragungsmittel eingeleitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekenn zeichnet, daß das Druck- und Wiirmeübertragung.stniltei : 111Γ einen Vordruck von eiwa 1 "30 bis JOO kiVfiii- komprimiert wird.

tr Verlaliren nach Anspruch !. >iadurch gekennzeichnet, daß die mit einer Metallkomponente beschichteten Keramikteüchen einen Metallantci! im Bereich von 10 bis 50 Volumprozent aufweisen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallanteil der beschichteten Keramikteüchen zwischen 20 und 40 Volumprozent

beträgt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mit einer Metallkomponente beschichteten Keramikteüchen aus einer Akiinidkeramik, gleichmäßig überzogen mit einer metallischen Schicht aus Molybdän, Chrom, austenitischen Chrom-Nickel-Stählen oder Vanadium, bestehen mit einer Korngröße im Bereich von 80 bis 150 μΐη und daß die Keramikkomponente eine Dichte im Bereich von 35 bis 100% der theoretischen Dichte und die Metallkomponente eine Dichte von 99 bis 100% der theoretischen Dichte aufweist.