DE1770997A1

DE1770997A1 - Verfahren zur Herstellung von vorzugsweise in der Kosmetik einsetzbaren Copolymerisaten

Info

Publication number: DE1770997A1
Application number: DE19681770997
Authority: DE
Inventors: David Esanu; Andre Viout
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1967-07-28
Filing date: 1968-07-26
Publication date: 1972-01-13
Also published as: AT293723B; CH533448A; NL6810557A; BE718560A; LU54203A1; NL158203B; AU459699A; GB1218787A; FR1584053A; BE718509A; CA927998A; IT942026B; AT311559B; SE367130B

Description

PATENTANWÄLTE DR.-1NG. WOLFRAM BUNTE D — 80OO MÜNCHEN 15, HAYDNSTRASSE 5. FERNRUF (08U) B3 47 12

München, den 24» Juni I968 M/9301

Verfahren zur Herstellung von vorzugsweise in der Kosmetik einsetzbaren Copolymer! sat en _____

Es ist bekannt, daß man gegenwärtig in der Kosmetik natürliche oder synthetische Harze verwendet, die in wässrige oder wässrig-alkoholische Lösungen eingebracht werden, um Lacke oder Vasserwellotionen für Haare herzustellen. Uank dieser kosmetischen Produkte bewahren die Haare die ihnen gegebene Form und verbessern ihr Aussehen und besonders ihren Glanz*

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Es ist schon bekannt, zu diesem Zweck Homopolymerisate, wie Polyvinylpyrrolidon, Copolymerisate, wie Copolymerisat von Yinylpyrrolidon/Vinylacetat, Copolymerisate von Acrylsäureestern/ungesättigten Monoäthylensäuren, Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid/Vinylalkyläther in veresterter oder amidifizierter Form und Copolymerisate von Vinylacetat/ungesättigten Monoäthylensäuren, wie !Crotonsäure, zu verwenden.

Die Anmelderin hat besonders schon vorgeschlagen, zu kosmetischen Zwecken Terpolymerisate zu verwenden, die durch Copolymerisation von Vinylacetat, !Crotonsäure und einem ungesättigten Ester mit fetter Kette erhalten werden. Durch Verwendung dieser Terpolymerisate werden die kosmetischen Eigenschaften der Harze bemerkenswert verbessert. Die Erfindung betrifft Copolymerisate, die mit Hilfe von zwei Monomertypen erhalten werden, die ebenfalls in Bezug auf die früher bekannten Copolymerisate verbesserte Eigen- \ schaffen besitzen.

Mit den erfindungsgemäßen Copolymerisaten können Lacke und Wasserwellotionen hergestellt werden, die die Bildung eines Filmes bewirken, der eine gegenüber den bereits bekannten Harzen bemerkenswert verbesserte Lackfähigkeit besitzt. Außerdem bewirken diese Polymerisate ein sehr schnelles Erhärten des gebildeten Films» so daß man für eine gle-iche Lackfähigkeit zum Beispiel eine zweimal geringere Menge

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an erfindungsgemäßem Polymerisat in Bezug auf die zum Beispiel bei Verwendung eines Polymerisats von Vinylacetat/ Krotonsäure des bekannten Types erforderliche Menge verwenden kann.

Daraus ergibt sich, daß mit. den erfindungsgemäßen kosmetischen Mitteln ausgezeichnete Resultate erzielt werden, wobei noch hinzukommt, daß die erfindungsgemäiien kosmetischen Mittel einen niedrigeren Herstellungspreis haben. Die erfindungsgemäßen Copolymerisate verleihen den kosmetischen f Mitteln weitere, sehr interessante Vorteile. Die mit ihnen hergestellten Filme besitzen einen besseren Glanz als die mit den heute laufend verwendeten Copolymerisaten hergestellten Filme. Außerdem besitzen sie eine große Affinität für das Haarfi, was den doppelten Vorteil bietet, den Haaren einen besseren Sitz zu verleihen, zum Beispiel bei der Verwendung der neuen Polymerisate in Wasserwellotionen, und das Auskämmen der Haare ermöglicht, ohne den Copolymerisatfilm wesentlich zu zerstören. Es ist bekannt, daß beim Auskämmen die Harze des gegenwärtig j bekannten Types fast vollständig entfernt werden und als ein weißes Pulver herunterfallen. Bei den erfindungsgemäßen kosmetischen Mitteln dagegen ist ein Auskämmen möglich, während die Copolymerisatfilme jedoch leicht durch Bürsten oder Waschen mit einem Shampoo herkömmlicher Art entfernt werden können.

Schließlich wird ausgeführt, daß die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel, die in Bezug auf die bekannten Mittel große Vorteile aufweisen, durch die Bildung eines Filmes gekennzeichnet sind, der eine geringe Hygroskopizität besitzt, so daß die erhaltenen Haarfrisuren selbst bei längerer Einwirkung

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erhöhter atmosphärischer Feuchtigkeit beständig bleiben.

Die Erfindung betrifft neue Copolymerisate, die sich aus der Copolymerisation von mindestens einem Monomeren des Types ungesättigter Ester und mindestens einem Monomeren des Types ungesättigte Säure ergeben.

Die Erfindung betrifft als neues industrielles Produkt ein Copolymerisat, das durch Copolymerisation von mindestens einem Monomeren aus jeder der beiden folgenden Gruppen A und B erhalten wird:

- die Gruppe A besteht aus ungestättigten Estern von Karbonsäuren mit kurzer Kette, gestättigten Estern mit kurzer Kette von ungesättigten Säuren, wobei die in diesem Verbindungen vorliegenden Kohlenstoffketten gegebenenfalls durch Heteroatome oder zweiwertige Heterogruppen, wie -0-, -S-, -NH-, unterbrochen sein können und ebenfalls Hydroxygruppen, in ß in Bezug auf das Heteroatom aufweisen können,

- die Gruppe B besteht aus Säuren der Gruppe Vinylessigsäure_; Penten-2-säure, Penten-4-säure, Undecylensäure, Hexen-2-säure, Octen-2-säure, Allylmalonsäure, Krotonyloxyessigsäure, Methallyloxyessxgsäure, 3-Allyloxy-propionsäure, Allylthioessigsäure, Allylaminoessigsäure, Vinyloxyessigsäure.

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tr

Von den Monomeren der Gruppe A können erfindungsgemäß die ungesättigten Ester von Karbonsäuren mit kurzer Kette der Formel:

R-COO-(CH₀) - Q=CH (I)

R¹R¹

worin R ein alky!radikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, η gleich 0 oder 1 bedeutet und R¹ gleich H oder CH₃ bedeutet, ' ' ä oder die gesättigten Ester mit kurzer Kette von ungesättigten Säuren der Formel:

R - CH = C - (CH₀) „ - R¹ (II) 1 * P

worin R Wasserstoff oder ein alkylradikal mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, ρ eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und R* das Radikal - COOR" oder das Radikal

^^ COOR" ^Λ

- CH

*■"· COOR"

(worin R" ein alkylradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist) bedeutet, verwendet werden.

Die Erfindung betrifft ebenfalls ein copolymerisat, das durch Copolymerisation von mindestens einem Monomeren aus jeder der beiden folgenden Gruppen A' und B' erhalten wird:

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- die Gruppe A¹ besteht aus ungesättigten Estern, der Gruppe Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Methallylacetat, MethaiIyI-propionat, Methallylbutyrat, Allylacetat, Allylpropionat, Allylbutyrat, Krotonylacetat, Krotonylpropionat, Krotonylbutyrat, Methylkrotonat, Butylkrotonat, Octylkrotonat, Äthy!vinylacetat, Buty!allylacetat, Hexy!allylacetat, Xthylallyloxyacetat, Octylallyloxyacetat, Äthylallylthioacetat, Octylallylthioacetat, Äthylallylaminoacetat, Octyl-P allylaminoacetat, Oiäthylallylmalonat, Methylundecylenat, Butylkrotonyloxyacetat, Äthylmechallyloxyacetat, Äthylpenten-2-oat, Vinylmethoxyacetat, Allyläthoxyacetat, Methallyläthylaminopropdonat, Krotonylmethylthioacetat, Aethylvinyloxyacetat

- die Gruppe B¹ besteht aus ungesättigten Säuren, deren Kohlenstoff ketten gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heterogruppen, wie -0-, -S-, -NH-, unterbrochen sein können und ebenfalls Hydroxygruppen, in ß in Bezug auf das Heteroatom, aufweisen können. Von den Monomeren der Gruppe B¹ können insbesondere die Monomeren der folgenden Formel :

R - CH = ς - (CH₂) - R¹ (III) R ^p

worin R Wasserstoff oder ein alkylradikal mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, ρ eine ganz· Zahl von O bis 10 bedeutet und R¹ das Radikal -COOH oder das Radikal

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COOH CH '""^

bedeutet, verwendet werden.

Gemäß einer Veränderung können die oben beschriebenen Copolymerisate ebenfalls Einheiten enthalten, die durch Copolymerisation von zusätzlichen Monomeren, der Gruppe Vinylacetat, !Crotonsäure und Allyloxyessigsäure, erhalten wurden.

Die Erfindung betrifft ebenfalls das Terpolymerisat Vinyl- " acetat, !Crotonsäure, Allyloxyessigsäure.

Von den erfindungsgemäßen Copolymerisaten werden die Copolymerisate: Vinylacetat/Penten-4-säure (l'acide pentenoique-4) Vinylacetat/Buten-3-säure (l'acide butenoique-3); Vinylacetat/ Undecylensäure; Vinylacetat/Allylmalonsäure,. Vinylacetat/ Allyloxypropionsäure; Vinylpropionat/Krotonsäurey Vinylpropionat/Allyloxyessigsäure; Vinylbuyrat/Krotonsäure; Vinylacetat/ Krotonsäure/Äthylallylmalonat? Vinylacetat/Krotonsäure/Ällyloxypropionsäurej Vinylacetat/Krotonsäure/Allyloxyessigsäure; Vinylacetat/Vinylpropionat/Krotonsäurej Vinylacetat/Vinylpropionat/Allyloxyessigsäure; Vinylacetat/Allylacetat, Krotoneäure; Vinylacetat/Allylacetat/Allyloxyessigsäure beispielsweise genannt.

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Die erfindungsgemäßen Copolymerisate können ungefähr 75 bis 95 %, vorzugsweise 80 bis 90 %, Monomeren der Gruppen A und A' und ungefähr 5 bis 25 %, vorzugsweise ungefähr 10 bis 20 %, Monomeren der Gruppen B und B¹ enthalten. Die Erfindung betrifft ebenfalls als neue industrielle Produkte die oben beschriebenen Copolymerisate und der Vinylacetate/ Allyloxyessigsäure Copolymerisate, deren Säurefunktionen mit Hilfe von Mineralbasen oder organischen Basen neutralisiert sind, um ihre Löslichkeit zu erhöhen und somit ihre Verwendung in kosmetischen Mitteln zu erleichtern. So können die erfindungsgemäßen Copolymerisate vorteilhafterweise mit einer Mineralbase oder organischen Base, die in einer Menge von,zum Beispiel 10 bis 150 %, und vorzugsweise 50 bis 100 %, der einer stöchiometrischen Neutralisation entsprechenden Menge verwendet wird, neutralisiert werden. Als Beispiel hat man mit Vorteil zur Durchführung der Copolymerisatneutralisation herkömmliche kosmetische Basen, wie ' Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Isopropanolamine, Morpholin, und für die Neutralisation von Polymeren schon bekannte Aminoalkohole, wie 2-Amino-2-methyl-l-propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol usw. verwendet. Die erfindungsgemäßen Copolymerisate können durch Copolymerisation in flüssiger Phase zum Beispiel in einem Lösungsmittel, wie Alkohol, Benzol oder einem Keti n, hergestellt werden. Es wird jedoch vorgezogen, die Polymerisation in Masse oder in Suspension durchzuführen.

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Diese Polymerisationen können in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Azobisisobutyronitril, durchgeführt werden, wobei die Konzentration des Katalysators zum Beispiel 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 3 Gew.-%, der an der Reaktion beteiligten Monomeren beträgt.

Die Polymerisation in Suspension, bei der das Copolymerisat als Perlen erhalten wird, erfolgt in Wasser in Gegenwart eines Schutzkolloids, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure (unter der Marke Carbopol bekannt), Zellulosehydroxyäthyl (unter der Marke Cellosize bekannt) oder Gelatine. Die Konzentration des Schutzproduktes kann zum Beispiel 0,06 bis 1 % in Bezug auf das Monomergewicht betragen. Die Erfindung betrifft ebenfalls als neues industrielles Produkt ein kosmetisches Produkt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens ein Copolymerisat, wie es oben definiert ist, gegebenentalls wie angegeben neutralisiert, in i Lösung in einem entsprechenden kosmetischen Träger enthält. Das erf induncjsgemäiSe kosmetische Produkt kann zum Beispiel ein Lack für Haare, als AeroaoL oder nicht-, eine V/asserwellloti ο i>nr ein HacirbehamUuuqRIiUU el sein.

(JJt t i■ i.ruiunqiitjemäiie Mittel, k.mn als Iiösun-j, Gelee, Creme,

Schaum v<<i · it t/au; oh lumn Λ-i Λβ. ,.-■:■.\--Λ kondLtiouieft sein. AItJ ίΚ its,· ίίΛ kann um A cruuoi i ick lilt Η,ιΐ v/tjr-iHti Hiiluiu 1. bin Λ '.' -iiici tu ί in iun r μίΐηΗ ialla utiuttdUis lOL-t.i-a π>,λΛ yiuei. ijats in f>m aomLHf.h nun

BAD ORiGlNAk

- ίο -

1/4 bis 1/3 des Gewichts Alkohol und 2/3 Ms 3/4 des Gewichts eines unter Druck verflüssigten Treibgases eingeführt wird.

Eine erfindungsgemäße Wasserwellotion kann zum Beispiel hergestellt werden, indem in eine wässrig-alkoholische lösung mit einem Gehalt von 20 bis 70 $> Alkohol 1 bis 3 Gew.-^ in Bezug auf die lösung eines erfindungsgemäßen, vorzugsweise neutralisierten Copolymerisate eingeführt werden.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel können ebenfalls in der Kosmetik übliche Zusätze, wie Weichmacher, Parfüms, Farbstoffe, kationische Produkte zur Erleichterung des Auskämmens, nicht-ionische Produkte zum Peptisieren von Parfüms, Harnstoff zur -Erleichterung des Eindringens in die laser, Silikone zur Verbesserung des Glanzes oder ande-. re kosmetische Harze enthalten.

Zur Erläuterung der Erfindung werden nachstehend in nicht \ einschränkender .-/eise einige Beispiele gegeben.

IO H) ü M \ 76 A

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• - 11 -

Herstellungsbeispiele
Beispiel 1

Herstellung eines Copolymerisats in Perlen : Vinylacetat 90 $, Penten-4-säure 10 ^.

In einen mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Stickstoffzuführungsrohr -versehenen Kolben werden 200 g einer wässrigen lösung von Hydroxyäthyl-zellulose, bekannt unter der Marke Cellosize, in einer Konzentration von 1 $ eingeführt.

Nach dem !Durchblasen von Stickstoff wird unter Umrühren das folgende Gemisch eingeführt :

- Vinylacetat . 1 35 g

- Penten-4-säure 15g

- Azobisisobutyronitril 2,7 g

Man arbeitet am Rückflußkühler unter Umrühren und einem Stickstoffs"trom. lach 5 bis 6 Stunden ist die Polymerisation beendet. Das gebildete Polymerisat wird abgekühlt, zentrifugiert und getrocknet. Man erhält das Gopolymerisat mit einer Ausbeute von 80 tfo in Form von Perlen,,

Beispiel 2

Herstellung eines Copolymerisats in Perlen : Vinylacetat 90 fo, Buten-3-säure 10 f°. / ■

Mau arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1. Mit einer· Ausbeute von 74 ^a/° erhält man das gewünschte Copolymerisat, 10 9883/17 6>

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Beispiel 3

Herstellung eines Copolymerisate in Perlen t Vinylacetat 80 $, Undeoylensäure 20 #.

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1. Mit einer Ausbeute von 82 $ erhält man das gewünschte Oopolymerisat.
Beispiel 4

Herstellung eines Copolymerisate in Perlen : Vinylacetat 90 $, Ällylmalonsäure 10 $.

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1. Mit einer Ausbeute von 72 $ erhält man das gewünschte Oopolymerisat.
Beispiel 5

Herstellung eines Copolymerisate in Perlen ι Vinylacetat 90 $, Allyloxyessigsäure 10 $.

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1. Mit einer Ausbeute von 75 $ erhält man das gewünschte Oopolymerisat.
Beispiel 6

Herstellung eines Copolymerisate in Perlen t Vinylacetat 75 $>, !Crotonsäure 10 #, Äthylallylmalonat 15 $>. Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1.

Mit einer Ausbeute von 70 $ erhält man das gewünschte Copolymerisat„

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Beispiel 7

Herstellung eines Copolymerisate in Perlen s Vinylacetat 90 $, Allyloxypropionsäure 10 ^. .

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1. Mit einer Ausbeute von 71 $> erhält man das gewünschte Polymerisat.
Beispiel 8

Herstellung eines Copolymerisate in Masse : Vinylpropionat 90 $>, Krotonsäure 10 $>.

In ein mit Rührer, Thermometer, Bückflußkondensator und Stickstoffzuführungsf»rohr versehenes 500 ml-Reaktionsgefäß wird das folgende Monomergemisch eingeführt :

- Vinylpropionat 135 g

- !Crotonsäure 15 g

- Benzoylperoxyd 1,75 g (Reinheit

85>)

■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ i

Man erhitzt am Rücfcflußkühler unter Umrühren und unter ' ι Stickstoff.

Im Verlaufe der Polymerisation verdickt sich das Gemisch. Mach 5 Stunden ist die Polymerisation beendet. .Nach dem Abkühlen erhält man mit einer quantitativen Ausbeute das gewünschte Copolymerisat als eine leicht gefärbte harfe Masse, lie leicht zerkleinert werden kann.

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Beispiel 9

Herstellung eines Copolymerisate in Perlen t Vinylacetat 90 $, Krotonsäure 5 #, Allyloxypropionsäure 5 $. Man arbeitet unter den gleilhen Bedingungen wie im Beispiel 1 ο Mit einer Ausbeute von 75 # erhält man das gewünschte Copolym'erisat.
Beispiel 10

Herstellung eines Copolymerisate in Masse t Vinylpropionat 90 #, Allyloxyessigsäure 10 ^.

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 8 und erhält das gewünschte Copolymerisat mit einer quantitativen Ausbeute.
Beispiel 11

Herstellung eines Copolymerisats in Perlen : Vinylacetat 90 #, Krotonsäure 5 #, Allyloxyessigsäure 5 $. Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 und erhält das gewünschte Copolymerisat mit einer Ausbeute von 80 $.
Beispiel 12

Herstellung eines Copolymerisats in Masse : Vinylacetat . 45 $, Vinylpropionat 45 $, Krotonsäure 10 ^σ/ο. Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 8 und erhält das gewünschte Copolymerisat mit einer quantiGuGiven Ausbeute,

J H^8Ü ) /176»

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- - 15 -

Beispiel 13

Herstellung eines Copolymerisate in Masse .: Vinylacetat 45 $>i Vinylpropionat 45 $_f Allyloxy essigsaure 10 #. Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 8 und erhält das gewünschte Gopolymerisat mit einer quantitativen Ausbeute.

Beispiel 14

Herateilung eines Oopolymerisats in Perlen : Vinylbutyrat 90 #, !Crotonsäure 10 ^,

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 und erhält das gewünschte Copolymerisat mit einer Ausbeute von 69 $.
Beispiel 15

Herstellung eines Copolymerisate in Perlen ί Vinylacetat 70 #, Allylacetat 20 #, !Crotonsäure 10 ^.

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 und erhält das gewünschte Copolymerisat mit einer Ausbeute von 78 ^.

Beispiel 16

Herstellung eines Copolymerisats in Perlen ι Vinylacetat 80 $_t Allylacetat 10 °/o, Krotonsäure 10 fa. Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 und erhält das gewünschte Copolymerisat mit einer Ausbeute von 81 ^.

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Beispiel 17

Herstellung eines Copolymerisate in Perlen : Vinylacetat 70 $, Allylacetat 20 $, Allyloxyessigsäure 10 fo. Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen des Beispiels 1 und erhält das gewünschte Copolymerisat mit einer Ausbeute von 75 $.

Anwendungsbeispiele
Beispiel A

Pur einen Aerosollack für Haare stellt man eine lösung der folgenden Zusammensetzung her :

- in Beispiel 2 beschriebenes Copolymerisat 8 g

- Diisopropylamin 0,865 g

- mit absolutem Äthylalkohol auffüllen auf 100 g

25 g dieser lösung werden in einer Aerosolbombe mit 47 g des unter der Marke JPreon 11 bekannten Produktes und 28 g des unter der Marke Freon 12 bekannten Produktes konditioniert. Durch Zerstäuben erhält man einen nicht-wasseranziehenden und glänzenden Lack.
Beispiel B

Eine erfindungsgemäße Wasserwellotion wird durch Herstellung einer Lösung der folgenden Zusammensetzung erhalten»

- in Beispiel 1 beschriebenes Copolymerisat 3 g

- 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol bis zu einem pH Wert 7,2

- Äthylalkohol bis 10 9883/1764 50°

- init Wasser auffüllen auf _1v)t) _v

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Diese Lösung wird auf gewaschene und abgetrocknete Haare aufgetragen. Bei Anwendung dieser Wasserwellotion lassen sich, die Haare ausgezeichnet auskämmen. Nach dem 'trocknen ist der Lack und Glanz der Haare kervorragend und das Auskämmen ist sehr leicht.
Beispiel G

Für einen Aerosollack für Haare wird eine Lösung folgender Zusammensetzung hergestellt : .

- in Beispiel 1 beschriebens Copolymerisat 6,66 g

- 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol 0,69 g

- Parfüm 0,2g

- absoluter Äthylalkohol bis 100 g

50 g dieser Lösung werden mit 43 g des unter der Marke Freon 11 (Drichlorfluormethan) bekannten Produktes und 27 g des unter der Marke jfreon 12 (Dichlordifluormethan)

'■-■-■■■■ '

bekannten Produktes in einer Aerosolbombe konditioniert.

Mach dem Zerstäuben ist das Haar glänzend, klebt nicht und der Lack kann durch Bürsten leicht entfernt werden.

Beispiel D

ittr einen Aerosollack für Haare stellt man eine Lösung folgender Zusammensetzung Her :

- in -Beispiel 5 beschriebenes Copolymerisat 8 g

- 2-Amirio-2-methyl-1-propanol 0,52 g

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ÖAD ORiGINAl.

- Parfüm 0,25 g

- absoluter Äthylalkohol bis 100 g

25 g dieser lösung werden mit 47 g I'reon 11 und 28 g i'reon 12 in einer Aerosolbombe konditioniert. Dieses Mittel ist als Laok besonders gut geeignet. Das Haar ist glänzend und nicht wasseranziehend.

Beispiel E

Man stellt eine Wasserwellösung der folgenden Zusammen setzung her :

- in Beispiel 10 beschriebenes Gopolymerisat 2,5 g

- Aminoäthylpropandiol bis zur 100 $-igen Neutralisation

- Äthylalkohol bis

- Cetavlon

- mit Wasser auffüllen auf

Diese Wasserwellotion besitzt eine große Fixierkraft. Die Haare sind glänzend, sehr nervig und bewahren sogar nach dem Bürsten ihre Festigkeit.

Diese Lotion gibt den Haaren Form, erleichtert das Kämmen und verlängert die Haltbarkeit der v/asserwelle.

Beispiel Ϊ¹

50	O
0	,1 g
100	ecm

Fvlt einen Aerosollack für Haare stellt man eine Lösung folgender Zusammensetzung her :

- in Beispiel 7 beschriebenes Copolymerisat 10,35 g

- Aminomethylpropandiol bis zur 100 fi-igen deutralisation

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- Parfüm 0,25 g

- absoluter Alkohol bis . 100 g

17 g dieser Lösung werden mit 58 g des unter der Marke Freon fi (l'riehlörfluormethan) bekannten Produktes und 25 g des unter der Marke. Ir eon 12 (Diciilordifluormethan) bekannten Produktes in einer Aerosolbombe konditioniert

Dieses Mittel ist als laok besonders gut geeignet. Das Haar ist glänzend und nicht wasseranziehend,

Beispiel G

Für einen Aerosollack für Haare stellt man eine Lösung folgender Zusammensetzung her :

- in Beispiel 8 beschrieben^ Copolymerisat 8 g

- 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol bis zur 100 $-igen Neutralisation

- Parfüm , 0,30 g

- absoluter Alkohol bis 100 g

25 g dieser Lösung werden mit 50 g Ireon 11 und 25 g Freon 12 in einer Aerosolbombe konditioniert. Dieses Mittel ist als Lack ausgezeichnet geeignet. Beispiel H

- in Beispiel 10 beschriebenes Copolymerisat 10 g

- 2-Am4no-2-methyl~1,3-propandiol bis zur 100 $-igen Neutralisation

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- Parfüm 0,25 g

- absoluter Alkohol bis 100 g

30 g dieser Lösung werden mit 43 g Freon 11 und 27 g Freon 12 in einer Aerosolbombe konditioniert. Nach dem Zerstäuben auf den Haaren ergibt diese Lösung einen glänzenden Laok, das Auskämmen ist leicht und das. Haar bleibt von einem geschmeidigen Film bedeckt.

Beispiel I

!Für einen Aerosollack für Haare stellt man eine Lösung folgender Zusammensetzung her :

- in Beispiel 12 beschriebenes Oopolymerisat 10 g

- Parfüm 0,25 g

- absoluter Alkohol bis 100 g

30 g dieser Lösung werden mit 35 g Freon 11 und 35 g Freon 12 in einer Aerosolbombe konditioniert.

Dieses Mittel besitzt eine große Lackfähigkeit, macht das Haar glänzend und erleichtert das Auskämmen.

Beispiel J

Für einen Aerosolläck für Haare stellt man eine Lösung folgender Zusammensetzung her :

- in Beispiel 13 beschriebenes Copolymer!sat 8 g

- 2-Amino-2-äthyl-1,3-propandiol bis zur 100 $-igen Neutralisation

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■ - Parfüm \ 0,25 g

- absoluter Alkohol bis 100 g

25 g dieser Lösung werden mit 47 g Freon 11 und 28 g ]?reon 12 in einer Aerosolbombe konditioniert. Man erMielt die oben angegebenen Vorteile„ Beispiel K

Mr einen Aerosollack für Haare stellt man eine Lösung folgender Zusammensetzung her :

- in Beispiel 16 beschriebenes Gopolymerisat 10 g

- 2-Amino-2-methyl-1~propandiol bis zur 100 $-igen Neutralisation

- Parfüm 0,2 g

- absoluter Alkohol bis 100 g

17 g dieser Lösung werden zusammen mit 58 g Freon 11 und 25 g !reon 12 in einer Aerosolbombe konditioniert.

Dieses Mittel ist als Lack ausgezeichnet geeignet. Das

glänzenden Haar ist von einem geschmeidigen/Pilm bedeckt, der sich leicht beim Bürsten entfernen läßt.

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Claims

17709T37 Patentansprüche

1. Copolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Polymerisation von mindestens einem Monomeren aus jeder der beiden Gruppen A und B erhalten wird:

- die Gruppe A besteht aus ungesättigten Estern von Karbonsäuren mit kurzer Kette, gesättigten Estern mit kurzer Kette von ungesättigten Säuren, wobei die in diesen Verbindungen vorliegenden Kohlenstoffketten gegebenenfalls durch Heteroatome oder zweiwertige Heterogruppen, wie -0-,-S-, -NH-, unterbrochen sein können und ebenfalls Hydroxygruppen, in ß in Bezug auf das Heteroatom, aufweisen können.

- die Gruppe B besteht aus Säuren der Gruppe Vinylessigsäure, Penten-2-säure, Penten-4-säure, Hexen-2-säure, Octen-2-säure, Undecylensäure, Allylmalonsäure, Krotonyloxyessig-

^ säure, Methallyloxyessigsäure, 3-Allyloxy-propionsäure, Allylthioessigsäure, Allylaminoessigsäure, Vinyloxyessigsäure -

2. Copolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren der Gruppe A der folgenden Formel entsprechen: R-COO-(CH₂) _n-C = CH (I)

I t

R¹ R¹
worin R ein alkylradikal

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mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, n gleich 0 oder 1 bedeutet und R¹ gleich H oder CH₃ bedeutet.

3. Copolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren der Gruppe A der folgenden Formel entsprechen:

R - CH = C - (CH₉) - R· (II)

^P

worin R Wasserstoff oder ein alkylradikal mit 1 bis 5 |

Kohlenstoffatomen ist, ρ eine ganze Zahl von 0 bis ■ IO ist und R¹ das Radikal - COOR" oder das Radikal

- C

(worin R" ein alkylradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist)

bedeutet.

4. Copolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Polymerisation von mindestens einem Monomeren aus jeder der folgenden Gruppen A¹ und B¹ erhalten wird:

- die Gruppe A* besteht aus ungesättigten Estern der Gruppe Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Methallylacetat, Methallylpropionat, Methallybutyrat, Allyacetat, Allylpropionat, Allybutyrat, Krotonylacetat, Krotonylpropionat, Krotonylv

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butyrat, Methylkrotonat, Butylkrotonat, Octylkrotonat, Äthy!vinylacetat, Buty!allylacetat, Hexylallylacetat, Äthylallyloxyacetat, Octylalljäoxyacetat, Äthylallylthioacetat, Octylallylthioacetat, Athylallylaminoacetat, Otrtyly allylaminoacetat, Diäthylallylraalonat, Methylundecylenat, ButyUcrotonyloxyacetat, Äthylmetliallylcxyacetat, Äthyls penten-2-oat, Vinylraethoxyacetat, Allyläthoxyacetat, Methallyläthylaminopropionat, Krotonylmethylthioacetat, Aethyvinyloxyacetat ,

- die Gruppe B*. besteht aus ungesättigten Säuren, deren Kohlenstoffketten gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heterogruppen, wie -O-, -S-*·, -HH-, unterbrochen sein können und ebenfalls Hydroxygruppen, in ß in Bezug auf das Heteroatom, aufweisen können.
5. Copolymerisat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dafl die Monomeren der Gruppe B¹ der folgenden Formel entsprechen:

R - CH = C - (CH₀) - R' CUD

Δ ρ 1

Jl

worin R Wasserstoff oder ein alkylradikal mit 1 bis

5 Kohlenstoffatomen ist, ρ eine ganze Zahl von O bis IQ bedeutet und R¹ das Radikal -COOH oder das Radikal

-COOH

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— CH

bedeutet. COOH

6i Copolymerisat nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5/ dadurch gekennzeichnet, daß es ebenfalls zusätzliche Einheiten, der Gruppe Vinylacetat, Krοtonsäure und Allyloxyessigsäure, enthält.

7. Copolymer isat, dadurch gekennzeichnet, daß es bei der Polymerisation von Vinylacetat, !Crotonsäure und Allyloxyessigsäure entsteht.

8. Copolymerisat,nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es das Polymerisat von : Vinylacetat/Penten-4-säure (l'acide petenoique-4)t Vinylacetat/Buten-3-säure (l'acide butenoigue-3)t Vinylacetat/Undecylensäure; Vinylacetat/ Allylmalonsäure; Vinylacetat/Allyloxypropionsäurei Vinylpropionat /!Crotonsäure; Vinylpropionat/Ällyloxyessigsäurey Vinylbutyrat/Krotonsäurey Vinylacetat/Krotonsäure/Xthylallylmalonat; Vinylacetat/Krotonsäure/Allyloxypropion-

^₄ säurer Vinylacetat/Krotonsäure/Allyloxyessigsäure; Vinyl-

o . -■ . ■ ■ . .

*? acetat/Vinylpropionat/Krotonsäure; Vinylacetat/Vinyl-^ω propionat/Allyloxyeeeigsäurei Vinylacetat/Allylacetat/ "** Krotoneilurei Vinylacetat/Allylacetat/Allyloxyeeeigeäure

9. Copolymerie»t nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 75 bis 95 %, vor zugeweise 80 bis 90 %, Monomeren der Gruppen λ und A¹

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enthält.

lO. Copolymer assat nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 25 %, vorzugsweise 10 bis 20 %, Monomeren der Gruppen B und B¹ enthält.

11.Copolymerisat nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer organischen Base oder einer Mineralbaae in einer Neutralisationsmenge von bis 150 %, vorzugsweise 50 bis 100 %, der der Stöchiometrie entsprechenden Menge neutralisiert wird.

12. Copolymerisat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es mit Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, isopropanolaminen,Morpholin und Aminoalkoholen, wie 2-Amino-2-methyl-lpropanol, 2-Amino-2-methyl-l,3-propandiol, neutralisiert wird.

13. Verfahren zur Herstellung von nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 definierten Copolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation von Monomeren, die in den der Natur des gewünschten Polymerisats entsprechenden Verhältnissen vorliegen, in Gegenwart eines Katalysators, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd oder Azobisisobutyronitril, durchgeführt wird.

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14.Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß nan den Katalysator in einer Konzentration von 0,1 bis 5%, vorzugsweise 1,5 bis 3 %, in Bezug auf das Gewicht der Monomeren verwendet.

15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Lösung an einem Lösungsmittel, wie Alkohol, Benzol oder einem Keton, erfolgt.

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Suspension in Wasser in Gegenwart eines Schutzkolloids, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxyäthylzellulose oder Gelatine, in einer Konzentration von 0,06 bis 1 % er-

- folgt.

17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Masse erfolgt.

18. Kosmetisches Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Polymerisat, wie es in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 definiert ist, in Lösung in einem entsprechenden kosaietischen Träger enthält.

19.Kosmetisches Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Copolymerisat Vinylacetat/Allyloxyessigsäure in Lösung in einem entsprechenden kosmetischen Träger enthält.

20. Mittel nach einem der Ansprüche 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß es als eine wässrige oder wässrig-alkoholische Lösung vorliegt.

21. Mittel nach einem der Ansprüche 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß es als eine Gelee vorliegt.

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22. Mittel nach einem der Ansprüche 18 - 19, dadurch gekenn-r zeichnet, daß es als eine Creme vorliegt.

23. Mittel nach einem der Ansprüche 18 - 19, dadurch gekennzeichnet, daß es als ein Schaum vorliegt.

24. Mittel nach einem der Ansprüche 18 -19, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aerosol konditioniert ist.

25. Mittel nach den Ansprüchen 18 - 24, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Aerofflack aus einem Gemisch aus 1/4 bis 1/3

P des Gewichtes Alkohol und 2/3 bis 3/4 des Gewichtes eines unter Druck verflüssigten Treibgases ist, wobei dieses Gemisch in Lösung 1 bis 4 Gew.-% mindestens eines in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 definierten Copolymer isates enthält.

26. Mittel nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol ein wasserfreier, aliphatischer Alkohol, wie Isopropanol oder Äthanol, ist.

27. Mittel nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das

Treibgas aus mindestens einem fluorchlorierten Kohlenwasserstoff besteht.

28. Mittelnach den Ansprüchen 18-20, dadurch gekennzeichnet, daß

es eine Wasserwellotion aus einer wässrigalkoholischen Lösung mit einem Gehalt von 2O bis 70 % Alkohol, die 1 bis 3 Gew.-%

in Bezug auf die Lösung mindestens eines Copolymerisate enthält, ist.

29. Copolymerisat, Herstellungsverfahren, kosmetisches Mittel, wie beschrieben und beansprucht.

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