DE1770991A1 - Verfahren zum Herstellen von Isocyanuraten - Google Patents

Description

MARATHON OIL COMPANY, 539 South Main Street, Findlay, Ohio

USA

Verfahren zum Herstellen von Isocyanuraten

Erfindungsgemäß werden Isocyanurate, insbesondere gemischte Isocyanurate unter Ausbilden eines Reaktionsgemisches aus einem organischen Isocyanat, einem organischen Halogenid und einem Alkali- oder Erdalkalimetallcyanat hergestellt, wobei die Reaktion zwischen dem Isocyanat, dem Halogenid und dem Metallcyanat in Gegenwart eines aprotischen dipolaren Lösungsmittels bei einer Temperatur von etwa 25 bis etwa 3OO°C durchgeführt wird. Es werden Drücke von etwa 0,1 bis 30 Atmosphären und eine inerte Atmosphäre vorteilhafterweise zum Durchführen der Reaktion angewandt.

Die erfindungsgemäßen Produkte können für viele unterschiedliche Zwecke angewandt werden, einige von ihnen sind Zwischenprodukte bei der Herstellung von Pharmazeutika, Insektiziden und bei der Herstellung von Polymeren.

Es können Produkte der Strukturformel

(ο.

	-(	C
C	\
	ί
<S		N.V C
)—«	COOCHi

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wobei R eine Aryl-, Alkyl- oder Aralkylgruppe ist, bei der Herstellung von Polymeren mit ausgezeichneten eigentümlichen UV-Absorptionseigenschaften angewandt werden. Die obige Verbindung wird erfindungsgemäß durch zunächst Herstellen des metallischen Bis(p-carbomethoxyphenyl)isocyanurate und sodann Umsetzen mit einem geeigneten organischen Halogenid, d.h. Benzylchlorid, synthetisiert.

Erfindungsgemäß hergestellte Produkte haben allgemein ausgezeichnete thermische Beständigkeit. Diese Beispiele sind lediglich Proben des großen Umfanges an Anwendungsmöglichkeiten für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte.

Bisher wurde das Herstellen von Isocyanuraten, insbesondere gemischten Isocyanuraten der Art entsprechend der Formel

XX

R¹ \/ R«

wobei R und R* aliphatische oder aromatische Reste sein können, wie es weiter unten im einzelnen beschrieben wird, durch ein oder zwei Verfahren, nämlich Cotrimerisation von zwei Isocyana-

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ten der Type BKCO und E¹ITCO in Gegenwart eines geeigneten Katalysators» gewöhnlich einer schwachen Base» oder durch Umsetzen eines Isocyanuratseizes mit einen organischen Halogenid· Beide dieser !erfahren sind jedoch nicht zufriedenstellend da sie zu der Herstellung komplexer Reaktionsgemische mit nahezu statistischer Terteilung aller möglichen tr!substituier ten Isocyanurate führen. Die Isolation des gewünschten gemischten Isooyanurates ist oftmals sohwierig und die Ausbeuten sind aufgrund der eigentümliches Wahllosigkeit der Reaktionen gering.

Das erfindungsgemäße Terfehren ermöglicht es» gemischte Isocyanurate direkt und selektir in hohen Ausbeuten und im wesentlichen einem Binstufenrerfahren herzustellen. Sie angewandten Ausgangsmaterialien sind leicht rerfügbar und billig und die Bedingungen, unter denen das Terfahren durchgeführt wird» sind dergestalt, daß keine spezielle Ausrüstung erforderlich ist.

Kurz umrissen umfaßt das erfisdusgsgemäße Terfahrea die Ausbildung eines Reaktiosegemisohes aus eisern organischen Isocyanat, einem organischen Halogenid und eisern Alkall- oder Erdalkalimetalloyasat und Umsetzen des Isocyanates, des Halogenides und des Metallcyasates in Gegenwart eines aprotisohes dipolaren Iiösusgsmittels· Ss werden ror teilhaft erweise während der Reaktion Druck und Wärme angewandt.

Die bei de» Herstellen gemischter Isocyanurate rermittels des erfiadungsgemäßen Terfahrens auftretende Reaktion kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werdest

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ßAD ORIGINAL

R ι

2 R'lfCO + RX + M(HOO)_n

R' ft'

nobel 1 ein substituierter oder nicht substituierter, gesättigter oder ungesättigter aliphatisch« Rest, insbesondere ein substituierter oder nicht substituierter Aralkylrest, E¹ ein substituierter oder nicht eubetituierter» gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Seat oder eis substituierter ^ oder nicht substituierter aromatischer Best, X'ein Wasserstoff» vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod, H ein Alkali- oder Erdalkalimetall sein kann und η die Oxidationszahl des Metallionβ ist, das das Metallcyaaat aufweist·

Die bei Durchfuhrung der leaktion zum Erzielen eines vorherbestimmten gemisohten Isocyanurate nach Erfindung angewandten JLüteile as organischem Isooyanat, organischem Halogenid und Uetalloyasat können etwas verändert werden· Dia allgemeinen optimalen Aufgaben der Erfindung köanen jedoch rorteilhafterweise mit angenähert stöohiometrisehen oder theoretisohen Anteilen dieser Umsetzungsteilnehmer erreicht werden, d.h. einem organischen Isocyanat zu einen organischen Halogenid zu Ifotalloyanat-Yerhältnie τοπ etwa 2ilil. Die Menge des angewandten Lösungsmittels ist ebenfalls Teränderlioh, Tom praktischen Standpunkt aus braucht aar eoriel Lösungsmittel angewandt au werden, wie es zum Erleichtern sowohl des Aufrechterhaltene der gewünsohten lemperaturbedingungea als auch des Tararbeiteaa der gemischten Iaooyanurate erforderlioh ist. Allgemein ausgedruckt, liegt die Menge das angewandten Lösungsmittels in einem Bereioh ron etwa 0,5 bis etwa 20, gewöhnlioh

-S-ßAD ORIGINAL

in eisern Bereich tob etna 1 bis «twa 5 Liter pro Hol angewandten organischen Halogenide·

IXLe bei dem erfind ungsgamäßen !erfahren in JLb wen dung kommenden organischen Isocyanate können aus einer großen Gruppe ausgewählt werden. Wie angegeben,umfasa«n dieselben substituierte und nicht substifc uierte gesättigte und ungesättigte aliphatiiche Isocyanate als auch substituierte und nicht substituierte aromatische Isocyanate. Beispiele für Isocyanate, die zum Herstellen gemischter Isocyanurate naoh dem Verfahren angewandt werden können, sind ilkylisooyanate, wie Hethylisooyanat, " JLethylisocyanat, Propylisooyanat, Ieopropylisocyanat, Butylisooyanat, Isobutylisooyanat, JLmylisocyanat, Isoamylisooyanat, Cyclopentyligooyanat, Ootylisooyanat, Isooctylisooyanat, Dodecylisocyanat, letradeoylisooyaaat» Hezadecylisooyanat, Oc tadeoylisooyanat und dgl.» llkylenisocyanate, einschließlich Propyleniaocyanat, Isoprppylenisocyanat, Butylenisooyanat, Amylenisooyanat, Allylisooyanat, Srotylisccyanat, 2-MethylallyUsooyanat, Oyolopentadienylieooyanat und dgl., Alkyaisooyanatte, s.l. Bropiaisooyaaat, Sutivieooyanat, Pentin- | isocyaaat und dgl., aromatische Ieooyanate, eiasohließliob. Aryl- und iralkylieooyanate, wie Phenylieocyanat, Tolylieooyanat, lylylieOtT¹Mat, p-Iitrophenylisooyanat, p-Ohlorphenylisooyanat, p-Methoiypheaylieooyanat, p-Aethoiyphenylieooyaiat, Diplcejiyliiooyanat, laphthylieooyanat, 4-Hitronaphthylieooyanat, Beneylisooyanat, p-Iitrobeiaylieooyanat, p-Methoxybenaylieooyanat, p-OhlorbeeÄylieooyanat, laphthobenaylisooyauat, ^litronaphthobeaiylisooyanat, ^Methoiynaphthaobenzylieooyaaat und dgl.

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BAD ORIGINAL

Die bei dem Herstellen der gemisohten Isocyanurate vermittels des erfindungsgemäßen Yerfahrens angewandten organisches Halogenide können gegebenenfalls aus einer großen Gruppe ausgewählt sein, einschließlich substituierter und nioht eubetit uierter, gesättigter und ungesättigter aliphatisoher Halogenide, und substituierter aromatischer Halogenide, insbesondere Aralkylhalogeaide· Die organischen Halogenide können daduroh gekeanzeichnet nerden, daß die einen Halogensub«tituenten aufweisen, der endständig oder in einer Lage Torliegen kann, dergestalt, daß eine Tersohiebung desselben nicht duroh sterisohe oder andere faktoren behindert wird, oder in den fall der aromatisohen Halogenide, der Halogensubstituent nicht direkt an den aromatischen Bing gebunden ist, jedoch an einen Substituenten auf dem King· Beispiele für organische Halogenide, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Terfahrens zweckmäßig sind, siad JLlkylhalogenide, wie Vethylohlorid, Methylbromid, MethylJοdid, Aethylchlorid, Aethylobroeid, Aethyljodid, Bropylohlorid, fropylbromid, Propyljodid, Iaopropylohlorid, laopropylbromid, Isoprppyljodid, l-Methozy-^-ohlorpropan, W l-Aethoiy-^chlorpropan, Butylbiomid, Isobutyljodid, 3-Me thy 1-1-ohlorbutan, JLmylohlorid, Amylbromid, Amyljodid, Ieoamylohlorid, Isoamylbromid, Ohloroyolopentan, Bromoyolopentan, Ootylohlorid, OotyIbromid, Ootyljodid, Isoootylchlorid, Dodeoylohlorid, Dodioylbromid, Dodeoyljodid, Tetradeylchlorid, Tetxideoylbroaid, Tetradeoyljodid und dgl·, Alkylenhalogeaid· einschließlich Allylchlorid, Allylbromid, Allyljodid, >Chlor-1-butea, Irotylohlorid, Krotylbromid, 2-Methylallylohlorid, 2-Methylallylbromid, 2-Aethyltllylohlorid, 2-Aethylallylbromid, Oyolopentadieaylohlorid und dgl.ι Alkinhalogenide, i.B. y-

Ohlor-1-propi«, 3-Brom-l-prppia, 3-Jod-l-propin, 4-Ohlor-l-

109887/1818 ^₇.

BAD ORIGINAL

-butin, 4-Brom-l-butin, 4-Jod-l-butin, 5-Chlor-l-pentin, 5-Brom-1-pentin, 5-Jod-l-pentin, und dgl. Aralkylhalogenide, ein schließlich Benzylohlorid, Benzylbromid, 4>-Methoaqrbenzylchlorid, 4-Aethoxybenzylbromid, 4-Chlorbenxylchlorid, l-0hlormethyInaphthalin, ß-Chloräthylnaphthalin und dgl«

IHe bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Terfahrens Anwendung findenden 15*talloyanate schließen Alkali- and Eräalkalieetalloyanate ein. Beispiele hierfür sind HatriUB-cyanat, Kaliumcyanat, Iiithiumoyanat, Kabidiumoyanat» Stroatiumcyaaat, Vagaesiuoicyaiiat aod Berylliumcyanat.

Wie angezeigt nird die ieaktio» «wischen den orgaaisohen Isooyanat, dem organischen Halogenid und den Metalloyanat in Oegenvart eines aprotisohen dipolaren Lösungemittela durchgeführt. Da· in dieses Zasanmenhang in«enduag findendes aproti-

dasoheiXueuagsBiittel sind gekennzeichnet/duroh (1) daß dieselben flüssig unter den fieaktion»bedingungen sind, (2) dieselben eine hohe dielektrische Konstante aufweisen, d.h. größer als etwa 15 bei 25°0, (3) dieselben dipolar sind, d.h. ein Teil des Moleküls mehr positire elektrische Ladung relatir zu den |

anderen Seilen des Moleküls aufweist, wobei die Moleküle als Öipolt. wirken, (4) dieselben ausreichend inert sind, um nicht zu uniweokaäßigen lebenreaktionen in irgendeinem Ausnaß unter den Ee ak t ion ab e ding üb gen führen, (5) dieselben keine Wasserstoff atoaeaufwtisen, die eine Wasserstoffbindung Bit oder Ueberfuhrueg au Anionen in Lösung in den Eeaktionsgenisch bilden können· Es kann ein Lösungsmittelgeadsoh, das für die obigen Kriterien zufriedenstellend ist, angewandt «erden* Beispiele für zweckmäßige lösungsmittel bei der Durchführung des erfladungsgenäßen Terfahrens sind Alky!pyrrolidone, nie

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6AD ORIGINAL

N-Methylpyrrolidoa-2 uad BhAethylpyrrolidoa-2, Sulfoxide, wie Dimethylsulioxid und Diäthylsulfoxid, Alkylamide, einschließlich Ν,ΪΙ-DiBiethylformamid, ΙΓ,Α-Diäthylformamid, H,N-Dimethylacetamid und Bfjlf-Diathylaoetamid, Alkylphosphoramide und Arylphorphoraad.de, nie Hexamethylphosphoramid^exaäthylphosphoramid and Hexapheaylphosphoramid, Nitrile, z.B. Acetonitril und Benzonitril, Alkylharastoffe, wie Tetramethylharastoff UDd Tetraäthylhar»stoff und dgl., und rerträgliche Gemisohe derselben.

Die bei dem Ausbilden gemieohter Isooyanurat· nach der Erfia-™ duag angewandten Temperaturen belaufen si oh auf etna 25 bis

etna 30O⁰C. Ia dea meisten Fällen ist es Jedoch berorzugt Teraperatüren voa etna 75 bis etna 200⁰C anzuwenden. Ia Abhängigkeit yon der angewandten lemperatur und der Umsetzungefähigkeit des organischen Isocyanate uad/oder dee aagenandtea orgaaischen Halogeaides, kaaa die zur DurohTUhroag des Verfahrene beaötigte Zeit sich auf etna 0,1 - 48 Stuadea belaufen, nobei für die erfiaduagsgenäßea Zneoke etna 1 bis etna 8 Stunden ausreichead siad,

" Die Bildung der gemiectiam Isocyaauarate nird duroh Aaneadea

eines Druckes ia Terbladung mit einer iaertea Atmosphäre begünstigt, reretärlct uad iagaaggesetzt. Sie aagenaadtea DrUoke können sich auf etna 0,1 bis etna 3O AtmosDhähren belaufen. Ia Abhäagigkeit tob der Katar des Halogeaidee uad des angewandten Lösungsmittels uad der aagenaadtea Temperator·η siad DrUoke ia einem Bereich tob etna 1 bie etna 10 Atnoephären allgemein gesehen für die erflnduagegemißen Zneoke ausreichend. Bs kaaa eiae iaerte Atmosphäre sam Darohführen der Reaktion Termittels herkömmlioher Arbeitsneisea Torgesehen

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werden, unter Anwenden bekaaater Oase, nie Stiokstoff, Argon

BAD ORIGINAL Helium und dgl.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beiepitle weiter im einzelnen erläutert, wobei es sioli versteht, daß diese BeiapLele den Geist und Umfang der Erfindung nicht begrenzen·

Beispiel 1

Es wird ein Gemisch aus 9,52 g (0,08 Mol) Ehenylisocyanat, 5106 g (0,04 UoI) Benzylohlorid und 3t12 g (0,048 Mol) Katriumcyanat in 250 ml trockenem Dimethylformamid (SUV) in eisen 500 ml 3-Halskolben eingeführt, der mit thermoregler, Suhrer, Euokflußkondensator und eiser Torriohtung zum Aufrechterhalten der Stickstoffatmosphäre ausgerüstet ist. Der Inhalt wird 16 Stunden bei 100⁰O erhitzt, auf laumtemperatur abgekühlt, in Wasser eingegossen und das erhaltene feste Produkt vermittels filtration gesammelt· Das Gewicht des rohen festen Produktes beläuft sich auf 14*1 g· Eine ümkristallisation aus Methanol führt zu einer 64$Lgen Ausbeute an reinem l~Benzyl-3>r£»diphenylieooyanurat mit einem Tp » 246,0-246,5⁰O.

BaIn Diel 2

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, wird ein Gemisch aus 9,52 « (0,08 Mol) Phenylisooyanat, 5,95 g (0,04 Mol 1-Ohloroctan und 3,24 g (0,04 Mol) XVOO in 250 ml DMV 64 Stunden lang bei 10O⁰O erhitzt. Das Produkt, das *i» im Beispiel 1 beschrieben isoliert wird und aus 95#igem Aethanol umkristallisiert wird, flihrt zu einer 33»Zeigen Anbeute an !,J-Diphenyl-S-ootylisooyanurat, ip ■ 118,5-119,5⁰CI. Sie Struktur wird vermittele Infrarot-, Kernresonanz« und KLemen»

taranalyse bewiesen.

- 10 -

109887/1818 bad original

- ίο -

Beispiel 3

Unter dee Beaktionsbedingungen, die denjenigen identisch, sind, wie sie im Beispiel 1 angewandt werden, wird eine !»zahl Isocyanate selektiv mit Benzylohlorid cotrimerieiert. Di·

Ergebnisse sind ixt der folgenden Tabelle wiedergegeben.

U) (2) I (3)

Iaooyanat Produkt Bohaus- Heinaus- Pp, °C

bl bl

Tolylisooyanat l-Benzyl-3,5-

ditolylisocyanurat 96,2

p-]fitrotfi enyl-

isocanat l-Benzyl-3,5-di-p-

nitrophenylisooyanurat 97,8

p-Chlorphenyl-

isooyanat l-Benzyl-3,5-di-p-ohlor-

phenylisooyanurat 94*6

p-liethoxyphenyl-

isooyanat l-Benzyl-3,5-di-p-methc—

xyphenylisooyanurat 97»0

87,8 194-194,5 77,4 286-287,5 81,8 240,5-241 80,9

182-183

Cl) bezogen ml Benzylohlorid, I2) umkristallieiert aas letha-Qol, (3) alle Strukturen vermittele Infrarot-, Kemresonanz- und Blfflentaranalyeen bestätigt·

Beianial A

Zu einer sohnell gerührten Aufsoiiläeeung au« 13,0 g 000 (0,16 VoI) in 200 al trookenen HU, die bei einer Temperatur von ⁰O gehalten wird, werden (tropfenweise über «la· Zeitspann· ▼on 1 Stunde) eine Lösung au₈ 11,5 g Allylchlorid (0,15 VoIe) und 35,7 g Phenyl!socyanat (0,30 Mol) In 100 ml SKI augesetzt. Hachdem der Zusatz abgesohloseen ist, läßt man das (Jemieoh eine weitere l/2 Stunde umsets·*· Das gewüneohte Produkt, Diphenylallylisooyanurat wird in 92^iger luabeute erhalten. Die Struktur dieses neuartigen Produktes wird duvoh Bleuentaranalya«, lafraroi- und Keraresonanaepelctroskopie bestätigt.

BAD ORIGINAL

Claims (8)

1. Dipi.-ing. Walter Meissner Dipi.-ing. Herbert Tischer

   1 BERLIN 33, HERBERTSTRASSE 22 MÜNCHEN

   Fernsprecher: 8 87 72 37 — Drahtwort: Invention Berlin M Jt JC I 111 I IQCg

   Postscheckkonto: W. Melnn«r, Berlin Wert 12282 /\*\ * ·. JUU «Of

   Bankkonto: W. Meissner, Berliner Bank Α.-GL, Depka 36, „,-„,.». ->~ ,^_n....,-..... ^, j

   Berlln-Halensee, KurfOretenttamm 130, Konto Nr?96716 1 BERLIN 33 (GRUNEWALD), den

   HerbertttraBe 22

   MAEATHON 0IL OOMPAHY Docket 02067

   Patentansprüche

   1* Verfahren sum Herstellen you Isocyanurate^, daduroh gekennzeichnet, daß ein Äeaktionsgemisch aus einem organischen Isooyanat, einem organischen Halogenid und einem Metalloyanat ausgebildet wird, das Isocyanat mit dem Halogenid und dem ^ Metalloyanat in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittel bei einer Temperatur und eine Zeitspanne lang, um die Ausbilden des gewünschten Isooyanurates zu bewirken, umgesetzt wird.
2. 2. Verfahren uaoh Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Isooyanat ein Glied der Gruppe, bestehend aus substituierten und nicht substituierten, gesättigten und ungesättigtes aliphatischen Isocyanaten und substituierten und nicht substituierten aromatischen Isocyanaten ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das | organische Halogenid ein Glied der Gruppe, bestehend aus substituierten und sieht substituierten aliphatischen Halogeniden und substituierten und nicht substituierten aromatischen Halogeniden ist, die aromatischen Halogenide dadurch gekennzeichet sind, daß das Halogen nicht direkt mit dem aromatischen Hing verknüpft ist.
4. 4· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Uetalloyanat eis Glied der Gruppe, bestehend aus Alkali- und Brdalkalimetalliyanaten ist.

   109887/1818 "* ² "

   BAD ORiGlNAU
5. 5* Verfahret) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Molverhältnis von organischem Isocyanat zu organischem Halogenid zu Metallcyanat, wie es bei der Durchfall rung der Reaktion angewandt wird, auf etwa 2titi belauft.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aprotische Lösungsmittel sich dadurch auszieohnet, daß es unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist, eine relativ liihe dielektrische Konstante aufweist, dipolar dahingehend ist, daß ein Teil des Moleküls mehr positive elektrische

   ™ Ladung relativ zu den anderen Teilen des Molekülβ besitzt, wodurch das Molekül als ein Dipol wirkt,es ausreichend inert ist, um nicht in unzweckmäßige Hebenreaktionen in irgendeinem Ausmaß unter den Reaktionsbedingungen einzutreten, und dasselbe keine Wasserstoffatome besitzt, die zu einer Wasserstoff bindung mit oder «fee·« TJeb erführen zu An ion en in Lösung in dem Reaktionsgemisch führen.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter einem Brück von etwa 0,1 bis etwa 30 At-

   w Biosphären durchgeführt wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aprotische Lösungsmittel ein Glied der Gruppe, bestehend aus N-Alkylpyrrolidonen, Dialkylamideu, Alkylacetamiden, Alkylphosphoramiden, Arylphosphoramiden, Alkylharnstoffen, Alkylsulfoxiden, Arylsulfonen und Nitrilen und Gemischen derselben ist.

   9* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 25 bis etwa 300⁰C durchgeführt wird.

   109887/1818 " ³ "

   10· Teyfaiiren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß die Seaktioo unter einem !Druck in einem Bereich von etna 1 bis etna XO Atmosphäre» durchgeführt nird,

   11, Yerfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aprotische Lösungsmittel Dimethylformamid igt und die temperatur eich auf etna 75 bis etna 200⁰C beläuft«

   12* Yerfaha· η oach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Eeaktioaszeit auf etna 0,1 bis etna 43 Stunden beläuft.

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