DE1770452C3

DE1770452C3 - Synthetische Ineare Polyamidmasse mit antistatischen Eigenschaften

Info

Publication number: DE1770452C3
Application number: DE19681770452
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Nagoya; Suwada Ataru Hirakata Osaka; Ohno Satoyoshi Kyoto; Kitagawa (Japan)
Original assignee: Toray Industries, Ine, Tokio; Sanyo Chemical Industries, Ltd., Kyoto; (Japan)
Filing date: 1968-05-17
Publication date: 1976-11-25

Description

N - (A. B)_n

P-(OMl₁

enthält, worin A einen Äthylenoxydrest. B einen Propylenoxydrest. (λ, B)_n ein Homopolymers aus Äthylenoxyd oder Propylenoxyd oder ein Blockcopolymeres oder Copolymeres mit wahlloser Verteilung aus Äthyienoxyd und Propylenoxyd, η eine ganze Zahl von 10 bis 1000, χ eine ganze Zahl von 1 bis 2, M Metall · oder Wasserstoffatome und y eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet, wobei die Summe von χ und y gleich 3 ist. und. falls χ die Zahl 2 bedeutet, M ein Metall ist. und, falls χ die Zahl 1 bedeutet, mindestens einer der Reste M ein Metallatom bedeutet.

2. Polyamidmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von Fasern vorliegt.

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Die Erfindung betrifft eine synthetische lineare Polyamidmasse mit antistatischen Eigenschaften.

Im allgemeinen besitzen synthetische Fasern solche Eigenschaften wie Dauerhaftigkeit, Zähigkeit und chemische Beständigkeit, jedoch haben sie andererseits, du ihr Isolierwiderstand hoch ist, eine Neigung zur Aufladung mit statischer Elektrizität. Dies wirft ernsthafte Nachteile während der Herstellung von Textilmaterialien oder beim Tragen von Kleidungsstücken auf, die aus derartigem statisch aufkidbarem Material gefertigt sind.

Als Verfahren zur Verhinderung dieser elektrischen Aufladung von synthetischen Fasern wurde es deshalb allgemeine Praxis, beispielsweise an der Oberfläche der synthetischen Fasern ein oberflächenaktives Mittel mit antistatisch machenden Eigenschaften aufzubringen, jedoch ist die Wirkung der meisten dieser antistatisch machenden Mittel nur zeitweilig, und sie /eigen keine Dauerhaftigkeit. Weiterhin haben Gewebe, die mit einem antistatisch machenden Mittel überzogen sind, das durch Unlöslichmachen oder Fixierung auf der Oberfläche des Textilmaterials dauerhaft gemacht wurde, im allgemeinen einen nicht zufriedensfellenden Griff, und es ergeben sich Stoffe mit mangelhaftem Aussehen. Deshalb versucht man. dieses Problem durch Anwendung eines in die synthetischen Fasern einverleibten antistatisch machenden Mittels zu lösen. Jedoch sind derartige innere antistatisch machende Mittel, die ausgezeichnete antistatische Eigenschaften ohne irgendeinen nachteiligen Einfluß auf die Spinnfähigkeit oder die Qualität der Fasern nach der tatsächlichen Einverleibung ergeben, nicht ohne weiteres erhältlich. Es liegen ein oder zwei Patentschriften vor, die sich mit antistatischen Mitteln zu diesem Zweck befassen, doch fanden diese auf Grund der anhaftenden Mangel keinen Eingang in die Praxis.

Beispielsweise ist in der britischen Patentschrift 963 320 und der USA.-Patentschrift 3 329 557 ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Verbindung, die durch Verbindung eines Endteils eines Polyäth>!enoxyds mit einer hydrophoben Gruppe mittels einer Ätherbindung erhalten wurde, mit einem Superpol\- amid vermischt wird und dieses Gemisch gesponnen wird, jedoch läßt sich dieses Verfahren in der Praxis nicht durchführen, da Phasentrennung des Gemisches während des Spinnens auftritt oder weil die Schnitzel des Gemisches von der Schnecke des Extruders nicht zufriedenstellend ergriffen werden.

Bekannt ist auch ein Verfahren, wobei Superpohamide mit einem Phosphoramid oder Metallsal/en. außer Alkalisalzen, beispielsweise Calcium- und Magnesiumsalzen von anderen stickstoffhaltigen Verbindungen vermischt werden, jedoch tritt in diesem Fall häufig eine übermäßige Verfärbung ein und deshalb tritt der Nachteil auf, daß die erhaltenen Fasern nicht für Kleidungszwecke verwendet werden können, bei denen weiße Stoffe erforderlich sind.

Ferner sind in der französischen Patentschrift 1 453 298 Polyamidgegenstände beschrieben, die an der Oberfläche aktive Gruppen enthalten, die über eine Ester- oder Amidgruppe an das Polyamid gebunden sind. Als Verbindungen mit aktiven Gruppen werden wasserlösliche Polyoxyalkylene, Sulfonsäure. Phosphorsäure. Carbonsäure oder deren Salze, sowie Polymere, die hydrophobe Gruppen auf der Basis von Silicium oder Fluor und einige alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, genannt. Obwohl einige dieser Verbindungen die antistatischen Eigenschaften der Polyamide etwas verbessern, haben sie den Nachteil, daß sie nicht mit dem Polyamid homogen mischbar sind. Es können daher nur geringe Effekte er?ielt werden, ohne eine Beeinträchtigung der übrigen erwünschten Eigenschaften.

Auch der in der französischen Patentschrift 1 516 291 vorgeschlagene Weg, wobei bekannte Copolymere aus Äther- und Amideinheiten dem Polyamid in solcher Menge zugesetzt werden können, daß dieses 0.1 bis 20% der Polyätherkomponente erhält, ist nicht zufriedenstellend, da diese bekannten Copolymeren nur schwer gleichmäßig in Polyamidfaden zu verteilen sind.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von synthetischen linearen Polyamidmassen mit antistatischen Eigenschaften, wobei die vorstehend beschriebenen Mangel bei der Herstellung und Bearbeitung von Formgegenständen aus Supcrpolvamiden nicht auftreten und wobei den Polyamiden ein aus-

gezeichneter antistatischer Effekt erteilt wird, ohne daß die Qualität der Formgegenstände verschlechtert wird.

Gemäß der Erfindung wird eine synthetische lineare Polyamidmasse mit antistatischen Eigenschaften geschaffen, die durch den Gehalt einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das synthetische lineare Polyamid, eines Phosphorsäureesters eines Additionsproduktes aus 1. einer carbonamidgruppenhaltigen Verbindung aus der Gruppe der Lactame. deren Ring aus 3 bis 12 Kohlenstoffatomen gebildet ist. der Oligomeren bis zu den Hexameren dieser Lactame, Polykondensationsprodukten von niedrigem Molekulargewicht bis zu den Hexiimeren von ,„-Aminocarbonsäuren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und Polykondensationsprodukten von niedrigem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht niedriger als 3000 und bis zu den Hexatieren aus Dicarbonsäuren und Diaminen, und 2. einem Alkylenoxyd mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, wobei de Ester eine Struktureinheit der Formel

O=C

N - (Λ, B)_n

Il

P-(OM)₁

enthält, worin A einen Äthylenoxydrest. B einen Pmpylenoxydrest. (A, B)_n ein Homopolymers aus Ath\- lenoxyd oder Propylenoxyd oder ein Block copohmeres oder Copolymeres mit wahlloser Verteilung aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd. n eine ganze Zahl von 10 bis 1000, χ eine ganze Zahl von 1 bis 2. M Metall- oder Wasserstoffatome und y eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet, wobei die Summe von v und y gleich 3 ist, und, falls χ die Zahl 2 bedeutet. M ein Metall ist, und, falls χ die Zahl 1 bedeutet, mindestens einer der Reste M ein Metallatom bedeutet, gekennzeichnet ist. Die vorstehend angegebenen Carbonamidgruppen enthaltenden Verbindungen können auch in Form von Gemischen zur Anwendung gelangen.

Von den vorstehenden Lactamen sind die Lactame der Formel

R'CH(CH₂)„CONH

verwendbar, worin R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und n eine Zahl von 1 bis H) bedeutet und besonders bevorzugt werden f-Caprolactam. Capryllactam und Laurolactam. Außer den vorstehenden Lactamen können auch die Oligomeren von polymerisierbaren Lactamen, d. h. die Oligomeren von Lactamen, deren Polymerisationsgrad 2 bis 6 betrügt, im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Diese Oligomeren können sowohl cyclische als auch kettenförmige Gestalt besitzen. Diejenigen mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 4 werden entsprechend der Erfindung besonders bevorzugt. Die Oligomeren von j-Caprolactam oder Gemische hiervon sind besonders günstig vom Gesichtspunkt der Verwertung von Nebenprodukten, da sie als Nebenprodukte bei dem Verfahren zur Herstellung von 6-Nylon anfallen.

Als Polykondensationsprodukte von niedrigem Molekulargewicht von Dicarbonsäuren und Diaminen werden diejenigen der folgenden Strukturformel verwendet:

-fNHR'NHOCR'COOt

worin R" und R'" jeweils Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen und m eine Zahl von 1 bis 6 bedeutet. Beispiele für geeignete Diamine sind Hexamethylendiamin und m-Xylylendiamin, während Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren z, B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Isophthalsäure umfassen. Wie im Fall der Oligomeren der Lactame können die Polykondensationsprodukte von niedrigem Molekulargewicht von fu-Aminocarbonsäuren, wie z. B. <-,-Aminoundecansäure, 7-Aminoheptansäure und (»!-Aminocapronsäure, ebenfalls verwendet werden.

Zu den Alkylenoxyden gehören z. B. Äthylenox\d. Propylenoxvd und Gemische von Äth\lenox\d und Propylenoxyd.

Als AHditionsverfahren für die Alkylenoxide an die vorstehenden carbonamidgruppenhaltigen Verbindungen kann jedes geeignete Verfahren verwendet werden. Beispielsweise wird das Alkylenoxyd an die carbonamidgruppenhaltige Verbindung in üblicher Weise in Gegenwart eines sauren oder alkalischen Katalwitors beispielsweise bei einer Temperatur von 140 C unter einem Druck von 3 Atmosphären additionspolymerisiert. Die vorliegende Erfindung wird jedoch durch derartige Verfahren niehl begrenzt. Auch das Alkylenoxyd kann als Einzelmolekül oder in wahlloser Verteilung oder in Blockform addiert werden.

Die zu addierende Molzahl an Alkylenoxvd kann in gewünschter Weise entsprechend dem beabsichtigten Ziel gewählt werden, jedoch werden im allgemeinen bessere antistatische Eigenschaften im Fall der höhermolaren Additionsprodukte gezeigt. Deshalb wird, obwohl Unterschiedlichkeiten in Abhängigkeit von der Klasse des Alkylenoxyds bestehen, allgemein gesprochen die Verwendung von 10 bis 1000 molaren Äquivalenten und besonders günstig 20 bis 500 molaren Äquivalenten an Alkylenoxyd. bezogen auf die Carbonamidgruppe der vorstehenden carbonamidhaltigen Verbindungen, bevorzugt.

Das erfindungsgemäß einzusetzende Metallsalz des Phosphorsäureesters kann auf folgende Weise hergestellt werden: Ein Phosphorsäureesterderivat wird durch Umsetzung z. B. bei normalem Atmosphärendruck und einer Temperatur von 70 C von entweder Phosphorsäureanhydrid oder Phosphor-V-oxychlorid in üblicher Weise mit einem Polyalkylenoxydderivat. das durch Addition von Alkylenoxyd an die vorstehend aufgeführte carbonamidgruppenhaltige Verbindung erhalten wurde, hergestellt. Das dabei erhaltene Phosphorsäureesterderivat wird entweder direkt unter überführung in das Metallsalz neutralisiert oder das Mctallsalz wird durch doppelte Umsetzung hergestellt, wozu zuerst ein Alkalisalz gebildet wird und anschließend das gewünschte Metallsalz zugegeben wird. Die vorstehenden Verfahren stellen jcdoeli keine Begrenzung der vorliegenden Erfindung dar.

Ms Metallrest des Metallsalzes des Phosphorsäureester seien z. B. Alkalimetalle, wie Na und K. Erdalkalimetalle, wie Mg. Ca und Ba. Ubergangsmetallc. wie Cr. Co. Cu. Zn, Sn. Mn und Ni sowie Al. genannt, wovon besonders günstig die Ubergangsmetallc. insbesondere Mn, Cu. Co und Ni sind.

Weiterhin ist es nicht unbedingt erforderlich, daß im Metallsalz des Phosphorsäureesters die verbliebenen aktiven WasserstofTatome des Phosphores'.ers sämtliche durch das Me>ail ersetzt sind, sondern es können auch solche sein, die nur teilweise substituiert sind. Jedoch wird es bevorzugt, daß die nicht substituierten WasserstofTatome nur ein Minimum bilden, wenn man die Verbindungen, die sie auf die Spinnei^enschaften der Polyamidschnitzel haben, in Betracht zieht. ίο

Das auf diese Weise erhaltene erfindungsgemäße antistatisch machende Mittel hat im Molekül mindestens eine Struktureinheit der Formel

O = C

"5

N -fA. Btrf - P -f OM]₁

worin die Gruppen M. B)_n . M. n. x. y und ν - γ die gleichen Bedeutungen wie vorstehend besitzen und der Oxvalkylenblock gleich oder unterschiedlich innerhalb des gesamten Blockes sein kann Beispielsweise kann der O.xyalkylenblock entweder au- PoK-oxyäthylen oder aus einem Copolymeren aus Owäthylen. Oxypropylen oder aus einem Blockcopohmeren aus Polyoxyäthylen Polyoxyprop >len bestehen. Weiterhin enthält das erfindungsgemäßc antistatisch machende Mittel mindestens ein einziges Melallalom in der vorstehenden Struktureinheit; falls zwei enthalten sind, können die Metallatome gleich oder unterschiedlich sein.

Das erfindungsgemäße antistatisch machende Mittel wird in das synthetische lineare Superpol} amid in einer Menge von 0.1 bis 10 Gewichtsprozent und bevorzugt von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyamid, einverleibt. Hierbei ist der Gehalt an Metall in der Polyamidmasse bevorzugt im Beieich von 10 bis HX)O ppm. Falls der Metallgehalt weniger als IO ppm beträgt, kann eine verbesserte Wirkung hinsichtlich der Lichtbeständigkeit des die Polyalkylenätherverbindung enthaltenden Polyamids nicht erwartet werden. Wenn andererseits die Zusätze an Metall iOOOppm übersteigen, tritt eine Neigung zu Störungen beim Ausführen des Spinnens eines derartigen Polyamids auf.

Als synthetische lineare Superpolyamide. mit denen das erfindungsgemäße antistatisch machende Mittel anwendbar ist, seien die üblichen Superpolyamide. wie z. B. 6-Nylon (Poly-^-caprolactam). 66-Nylon (Polyhexamethylenadipamid), 7-NyIon (Poly-ei-aminoheptansäure), 8-Nylon (Polycapryllactam), 9-NyIon (Poly-w-aminononansäure), 6,10-Nylon (Polyhexamethyiensebacamid), 11-Nylon (Poly-w-aminoundecanamidjund 12-Nylon(PoIylaurolactam). Polyamide mit aromatischem Ring, beispielsweise das aus p-Xylylendiamin und Dodecandisäure erhaltene Polyamid. und andere Polyamide, die in ihrer Hauptkette eine Älherbindung oder einen alicyclischen Ring oder Heteroring enthalten, aufgeführt.

Gemäß der Erfindung muß das vorstehende antistatisch wirkende Mittel homogen in diesen Supcrpolyamidcn eingemischt sein. Deshalb wird, gemäß der Erfindung, das antistatisch machende Mittel mit ilen Polyamiden vor deren Formung vermischt Beispielsweise werden Superpolyamidschnitzel und antistatisch machendes Mittel zunächst in einem Extruder vermischt, worauf dann das antistatisch niachendc Mittel einheitlich durch Schmelzen des Gemisches dispergiert wird und anschließend das Gemisch extrudiert und zu Fäden geformt wird. Ebenfalls anwendbar ist ein Stammansatzverfahren, das auf folgende Weise ausgeführt wird: Ein Stammansatz wird hergestellt, der das antistatisch machende Mittel in hoher konzentration enthält. Dann wird dieser mit Pol\- amidschnitzeln, zu denen kein antistatisch machendes Mittel zugesetzt wurde, vermischt, um die Verdünnung des Gemisches auf die gewünschte Konzentration zu erreichen und aus diesem Gemisch dann Produkte gebildet, in denen das antistatische Mittel gut dispergiert ist. Andererseits können die Pohamidschnitzel mit dem in einem Lösungsmittel gelösten antistatisch machenden Mittel behandelt werden, so daß sich eine einheitliche Vermischung des antistatisch machenden Mittels mit den Pof.vamidschnitzefn ergibt, woran sich die Entfernung des Lösungsmittels und das Spinnen der Schnitzel in üblicher Weis- anschließt. Auch kann das antistatisch machende Mittel dem Monomeren während der Polvmerisation>r.mset/ung erforderlichenfalls zugesetzt werden. Weiterhin kann im Fall dieses Verfahrens, wobei das antistatisch machende Mittel während der PoKmerisationsreaktion zugegeben wird, eine noch einheitlichere Dispersion erhalten werden als in dem Fall. wo das antistatisch machende Mittel mit den Schnitzeln vermischt wird. Dieses Verfahren läßt sich auch als noch wirtschaftlicher bezeichnen, da eine gesonderte Stufe vermieden wird.

Die das erfindungsgemäße antistatisch machende Mittel enthaltenden Polyamidmassen lassen sich leicht zu Fasern. Folien. Bögen. Stangen. Rohren. Gußstücken und anderen Gegenständen mittels allgemein bekannter Verfahren verformen. Ein besonders zufriedenstellender antistatischer Effekt läßt sich feststellen, wenn die erfindungsgemäßen Pohamidmasscn 7U Fasern geformt werden.

Die modifizierten, mit demerfindungsgemäßen antistatisch machenden Mittel versetzten Polyamidfonngcgenstände können in der Form von Textilien, beispielsweise als Stapelfaser. Flocke. Faden. Cord. Strang, gewebtes Tuch u. dgl. verwendet werden Weiterhin können sie entweder allein oder als Gemisch mit anderen Fasern verwendet werden. Sie können auch sehr leicht gebleicht und gefärbt werden.

In Folge der Einverleibung des erfindungsgemäßen antistatisch machenden Mittels in das Polyamid findet ein markanter Abfall des Isolierwiderstaiides des Formgegenstandes statt, und es kann nicht nur eine ausgeprägte elektrische Aufladung halbpermanent vermieden werden, sondern es wird auch das Ausmaß, wodurch die Aufladungserscheinung durch die den Formgegenstand umgebende Feuchtigkeit beeinflußt wird, verringert. Dadurch lassen sich im Fall der auf diese Weise erhaltenen Fäden oder Stapelfasern die Störungen während ihrer Verarbeitung, die auf die statische Elektrizität zurückführbar sind, vermeiden. Weiterhin lassen sich die nachteiligen Erscheinungen, wie Staubabsorption und Funkenbildung, die während des Tragens von Kleidungsstücken, die durch Verspinnen und Weben dieser Fasern erhaltenen Textilmalerialien hergestellt wurden, auftreten, verhindern.

Dieser antistatische Effekt fällt im Verlauf der /eil nicht ab. Da weiterhin die Endstelle des Alkylenoxulderivals mit Phosnliors/'iiri· viTi'Orrl im,I in .-in .!.-im..-

ictcs Mciallsal/ überführt ist. wurde sie gegen Wasser unlöslich gemacht, weshalb die Waschbeständigkeit -rhöht ist. Deshalb ist der Abfall der antistatischen Eigenschaften gering, sogar unter scharfen Reinigungsbedingungen, und die Wirkung übersieht selbst eine Färbung.

Außerdem besit/t das erfindungsgemäße antistatisch machende Mittel eine ausgezeichnete thermische Stabilität. Es widersteht den erhöhten Temperaturen, die während der Herstellung- und Verarbeitung¹»- stufen der Pohamidformgegensiände auftreten, und auch bei der Vermischung mit dem Polyamid hat es keine besonders nachteiligen Wirkungen auf derartige Textilproduklionsstufen. wie Spinnen des Fadens. Ziehen. Spinnen von Stapelfasern. Weben und Wirken. Weiterhin werden dabei keine wesentlich nachteilige Änderungen der physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Garnes, wie beispielsweise Zähigkeit. Dehnung. Farhbcständigkeil und F.irbhaftung beobachtet Im allgemeinen ist die Lichtbeständigkeil von Pohamidformgegensländen als solche schlecht und bei Anwesenheit eines einfachen Alkvlenoxyddemats. das nicht mit Phosphorsäure verestert ist. zeigt sich in den meisten Fällen eine noch weitgehende Verschlechterung dieser Eigenschaft. Wenn jedoch, wie im lall des antistatisch machenden Mittels gemäß der Erfindung, das ein akti\es Wasserst offatom enthaltende Ende des Alk\leim\\dderivats nicht nur mil Phosphorsäure verestert ist. sondern luch durch ein Metall, wie z. B. Mn. Co. Ni und Cu. metallhaltig gemacht ist. trat eine signifikante Verbesserung hinsichtlich der Lichtbeständigken ein. die nicht nur besser als in dem Fall ist. wo eine Alk\- lcno\\dverhindung zugesetzt wurde, sondern auch besser als wie in dem Fall von Pohamidformgegenständen, zu denen kein Zusatz einer Alk>lcno\\d\erbindung erfolgte Darüber hinaus zeigt diese Eigenschaft auch ihre Wirksamkeit in Verbindung mit der Verhinderung der Schädigung der Lichlechtheit \on Dispersfarbstoffen, die sich zeigt, wenn nur eine Alkylenoxydverbindung zugesetzt wurde. Hinsichtlich dieser Eigenschaft ist das Metallsalz von besonders hervorragender Eignung dasjenige des Mangans

Zusätzliche Effekte weiterer Art. die durch das erfindungsgemäße antistatisch machende Mittel her- \orgerufen werden, umfassen wesentliche Verbesserungen solcher Eigenschaften, wie Undurchsiehligkeit. Glanz und Verschmutzungsbeständigkeit der das erfindungsgemäße antistatische Mitlei enthaltenden Polyamidformgegenstände.

Die Tatsache, daß das erfindungsgemäße antistatische Mittel, das aus einem Salz eines Phosphorsäureesters eines Additionsproduktes einer carbonamidgruppenhaltigen Verbindung von niedrigem Molekulargewicht und eines Alkylenoxyds besteht. die Herstellungsarbeitsgänge von Fonngegenständen, selbst bei Einverleibung in der vorstehend geschilderten Art in das Polyamid, nicht nachteilig beeinflußt und weiterhin eine dauerhafte antistatische Eigenschaft sowie Lichtbeständigkeit für das Polyamid ergibt, während praktisch dessen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften beibehalten werden, ist tatsächlich überraschend. Die Einverleibung eines Mctallsalzes der Phosphorsäure, beispielsweise des Mangansalzes, in Polyamide zur Verbesserung von deren Lichtbeständigkeit ist bekannt. Wenn jedoch em Gemisch eines PoUalkylenoxyds und eines Phosphorsnuresalzes im Hinblick auf die Verbesserung der anti statischen Eigenschaften und der Lichtbeständigkeit der Polyamide eingemischt wird, steigt der Filterdruck in der Spinnmaschine abrupt an und ergibt einen markanten Abfall der Spinnkapazität der Maschine sowie einen un/ufriedenstellenden Zustand der antistatischen Eigenschaften und der Beständigkeit gegenüber Licht der erhaltenen Fasern. Wenn hingegen andererseits das Salz eines Phosphorsäureesters eines Polyalkylenoxyds in Form eines Addilionsproduktcs der vorstehenden carbonamidgruppenhalligcn Verbindung von niedrigem Molekulargewicht angewandt wird, werden sämtliche vorstehend aufgeführten Nachteile vermieden und zusätzlich ausgezeichnete antistatische Eigenschaften sowie Lichtbeständigkeit entwickelt.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Falls iiichts anderes angegeben ist. sind Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

1320 Teile Alhylenowd wurden an I 13 IViIe ,-("aprolactam in Gegenwart eines Alkalikaiahsators während einer Reaktionszeit von etwa 4 Stunden hei 150 bis IKO C und bei einem Reaktionsdruck von 4 bis 5 kg enr additionspolymerisiert und ein hellgelbes, festes Pol\alk\leno\\dderi\al erhalten 1433 Teile des dabei erhaltenen Pohalkyienowdderivats und 4S 1 eile Phosphorsäureanlndrid wurden während 4 Stunden bei 60 bis VO C' umgesetzt und dabei ein hellgelber, fester Phosphorsäureester erhalten. Dann wurde dieser Ester mit Ätznatron bzw. Calciuniacelat bzw. Manganacetat neutralisier! und nach Verflüchtigung der flüchtigen Anteile wurden helle bis hellgelbe feste Salze des Phosphorsäureester aus den drei Klassen der Natrium-, Calcium- oder Mangansalze erhalten.

Dann wurden 2 Teile jedes der vorstehenden Salze des Phosphorsäureesters zu 100 Teilen Pohcaprolactam (Eigenviskosilät 2.56) zugesetzt, einheitlich vermischt und anschließend pellctisiert. wobei Pellets erhalten wurden, denen die Salze des Phosphorsäureesters einverleibt waren Diese Pellets wurden dann in üblicher Weise bei einer Temperatur von 2^ς() bis 290 C schmelzgesponnen, woran sich ein Ziehen der frisch gesponnenen Fäden um etwa das 4fache anschloß und ein Garn von einem Gesamtdenier von 1260 mit 60 Fäden erhalten wurde In gleicher Weise wurde eine nicht modifizierte Vergleichsprohc. die das Salz des Phosphorsäureesters nicht enthielt, her gestellt.

Garn A

Versetzt mit dem Natriumsalz des Phosphorsäure esters von f-Caprolactam. an das Äthylenoxyd addier war.

Gam B

Versetzt mit dem Calciumsalz eines Phosphoi säureesters eines j-Caprolactams. an das Äthylcr oxyd addiert war.

Garn C

Versetzt mit dem Mangansalz des Phosphorsäuri esters eines i-CaproIaetams. an das Athylcnoxy addiert war.

(kirn D

Ohne Zusatz.

AfIO AAR F

Es trat kein wesentlicher Unterschied hinsichtlich Garnbruch während des Ziehens im Fall der Garne A. B und C. verglichen mit dem Fall des Garnes D. auf. und es wurde kein Abfall der Betriebswirksamkeit festgestellt.

Die Garne wurden dann scharfen Waschkreisläufen unterworfen und anschließend wurde die Wirksamkeit dieser Waschvorgange auf die Dauerhaftigkeit der antistatischen Eigenschaft und der Lichtechtheit untersucht. Die erhaltenen Meßwerte sind in den Tabellen I und II zusammengefaßt.

Tabelle I

Piohc

Garn A

Garn B

Garn C

Ciarn D

Waschbcsiiindiiikcii der anflanschen l-iucnschafl

Anzahl der

Waschkreis-

laufe

10

20

10

20

10

2!)

10
20

spezifischer Wjdersland (Ii -cm|*|

2.10· 10" 2.51 ■ 10" 7.18 · 10" 9.10- 10" 8.99- 10"

6.54 ■ 10"

3.80 1.18
1.09
1.20

3.63
4.41
7.90 7.11

• K)"

• 10"

■ 10" 10"

■ 10"

■ ΚΓ

7.33 · K)"

3.19 3.08
2.98
2.16

10" K)⁸ 10« Kf 10⁸

Spannung der elek Irischen Reibung (V)

174 129 170 220 18 202 280 301 340

17 198 194 192

— -L ^

49

856

950

1090

1082

*l Der spezifische Widersland wurde bei 90 Voll besiimmt.

Aus den Werten der Tabelle I /eigl sich, daß die Garne A. B und C bessere antistatische Eigenschaften als das Garn D besitzen. Außerdem ist festzustellen daß die Waschbeständigkeit der Garne A. B und C gegenüber der der Probe D besser ist

Anschließend sind die Ergebnisse der Bestimmung der Lichtbeständigkeit der Probestücke aufgeführt wenn sie Licht von einer Fluorcszcnzlampe ausgesetzt waren.

Tabelle Il

Bei jedem Waschkreislauf wurde jedes Probestück während 30 Minuten beim Sieden in einer ü.5°_oieen »äßrigen Lösung eines handelsüblichen nichtionischen Reinigungsmittels gewaschen, anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Temperatur und Feuchtigkeit, bei der die Messungen durchgeführt wurden betrugen 25 C bzw. 65% relative Feuchtigkeit. Die elektrische Spannung bei der Reibung wurde in folgender Weise erhalten: Das Probestück wurde fest auf eine metallische Drehtrommel befestigt und ein Polyäthylenterephthalatfilm mit einer Belastung von 20 g aufgehängt. Die in dem Probestück erzeugte Spannung der elektrischen Ladung, wenn die Trommel unter Drehen mit 452 m je Minute gegen den Film gerieben wurde, wurde bestimmt. Andererseits wurde der spezifische Widerstand in folgender Weise ermittelt: Der elektrische Widerstand des Probe-Stückes wurde bestimmt, indem das Probestück zwischen eine elektrische Gleichstromquelle und einen bekannten Widerstand gesetzt wurde und die Teil- «pannung mit einem dynamischen Kondensatorelek-Irometer gemessen wurde.

15 Probe

Garn A

Garn B

Garn C

³⁰ Garn D

Aiis- sel/unus- zeil	/ähiü- koiT	/iihig- keilsbei- hehal- luni!
(SId.I	(1! dl	I ".11
0	7833
100	6867	87.8
300	2383	30.4
0	7783
100	66(K)	84.8
3(K)	2600	33.4
0	7533
100	7133	94.7
300	6900	91.6
0	6500
j 100	3333	97.4
300	4367	67.2

	Deh-
DeIi-	IHIMlIS-
n υ η μ	beibe-
	halluni.
["..I	("„I
28.7
23.3	81.2
8.7	30.3
30.0
21.7	72.3
8.3	27.7
36.7
30.7	S3.7
24.7	67.3
45.0
28.7	63.S
17.3	38.4

35

40

45 Es wurde auch festgestellt, daß die Garne A. B und C gegenüber Garn D hinsichtlich der Uiidurchsichtigkeit und des überflächennlanzes überlesen waren.

Beispiel 2

Der Phosphorsäureester des Additionsproduktes von i-Caprolactam und Äthylenoxyd nach Beispiel 1 wurde mit Zink-, Kupfer- bzw. Nickelacetat zur Herstellung der entsprechenden Zink-. Kupfer- und Nickelsalze neutralisiert.

Diese Salze des Phosphorsäureesters wurden mit I olyhexamethylenadipat (Eigenviskosität 2.58) vermischt und die erhaltenen Gemische, wie im Beispiel 1, schmelzgesponnen und gezogen. Die dabei erhaltenen Garne wurden auf spezifischen Widerstand und elektrische Spannuns der Reibungsaufladimg, wie im Beispiel 1, untersucht, wobei folsende Ergebnisse erhalten wurden:

Tabelle III

Zusatz	Anzahl der Waschgänge	Spezifischer Widerstand (U - cm)	Elektrische Reibungs- spannungOO
Nickelsalz Zinksalz Kupfersalz	OO OO OO	U-IO" 8,1 - 10" 2,1 -10" 7.6-10" 1,8 - 10" 9T- 10"	21 210 17 180 25 240

Beispiel 3

IHK) Teile Äihylcnoxyd wurden an 113TeIe .-C'aprolaclam in üblicher Weise in Gegenwart eines Alkalikatalysators bei einer Rcaklionstemperatur von 150 bis ISO C. einem Reaktionsdruck von 4 bis 5 kg cnr und einer Reaktionszeit von etwa 3 Stunden additionspolvmerisiert. wobei ein hellgelbes, fes-e*· Polyäthylenoxydderivat erhalten wurde.

993 Teile des dabei erhaltenen Polyäihylenowdderivats und 77 Teile Phosphor-V-Oxydilorid w.irden dann während 5 Minuten bei 40 bis 50 C umgesetzt, worauf das Reaktionsprodukt mil Ätzkalilösung neutralisiert wurde, und das beigemischte anorganische Material entfernt wurde, worauf der flüchtige Anteil verflüchtigt wurde, so daß das hellgelbe, feste Kaliumsalz des Phosphorsäureester erhalten wurde. In gleicher Weise wurden 1873 Teile eines Polyäthylenoxydderivats, welches durch Addition von 1760 Teile Älhylenoxyd an 113 Teile ,-Caprolactam erhalten worden war. mit 77 Teile Phosphor-V-O\vchlorid umgesetzt und anschließend mit Magnesiumhydroxyd umgesetzt, wobei ein gelbstichiger Feststoff als Magnesiumsalz des Phosphorsäureester erhalten wurde. Dann wurden entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 2.5 Teile jedes dieser Salze des Phosphorsäureesters zu jeweils KK) Teilen Pohamidschnitzeln zugesetzt, worauf die Gemische einheitlich vermischt und dann pelletisiert wurden. Diese Pellets wurden dann zu Fäden bei einer Temperatur von 250 bis 290 C in üblicher Weise schmdzgesponnen. worauf die frisch gesponnenen Fäden um das etwa 4fache gezogen wurden und anschließend zur Herstellung der Stapelfasern A (versetzt mit dem Kaliumsalz des Phosphorsäureesters| und den Stapelfasern B !versetzt mit dem Magnesiumsalz des Phosphorsäureester! geschnitten wurden.

Beide halten eine Denierzahl von 3 und eine Schnittlänge von 51 mm. In gleicher Weise wurde eine Stapelfaser C als nichtmodifizierte Vergleichsprobe hergestellt. Die Stapeln wurden d?nn 20 Minuten bei 60 C in einem Laugenbad in einem Badverhältnis von 1:50 und mit einem Gehalt von 2% (owf)* I eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und l"'o (owf) Ätznatron gelaugt und anschließend 30 Minuten bei 98 C in einem Färbebad mit einem Badverhältnis von 1:50, das 3% (owf) eines sauren Farbstoffes und 2% (owf) Essigsäure enthielt, gefärbt.

Daran schloß sich ein Verspinnen der Faser /u Garn mit einer Garnzählung von 3 5 und einer unteren Zwirnung von 2(K) t/m und einer oberen Zwirnung von 130 l/m an. woran die Teppiche A. B und C durch Tuften unter den Bedingungen einer Haardichte von 5 32 G, 8.5 S und einem Schnitt von 6.3 mm (' ₄ inch) hergestellt wurden, worauf eine Latexrückseite aufgetragen wurde und an Luft getrocknet wurde.

Die dabei erhaltenen Tcppichprobestücke wurden jeweils einem Bürsten unter Verwendung einer wäßrigen Lösung eines handelsüblichen nichüonischen oberflächenaktiven Mittels unterzogen, dann mit Wasser gewaschen, während 6 Stunden bei 60 C getrocknet und anschließend 2 Tage bei 30 C und 35% relativer Feuchtigkeit stehengelassen. Die elektrische Aufladungsspannung und die Erscheinung der elektrischen Aufladung, die sich durch den auf den Menschen ausgeübten Schock zeigte, wurden untersucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt. Zu Vergleichszwecken wurde gleichzeitig ein Wollteppich verglichen.

Die Bestimmungen erfolgten in folgender Weise: Eine Person, die in einem Fall Schuhe mit Rindsledersohlen und in anderem Fall Kautschukslipper trug, ging während 10 Minuten über einen in einem hinsichtlich der Feuchtigkeit regulierten Raum liegenden Teppich. Dadurch wurde Reibung zwischen dei Person und dem Teppich verursacht, wodurch dei menschliche Körper mit Elektrizität aufgelader wurde. Die Spannung dieser Aufladung und da? Schockausmaß, das gefühlt wurde, wenn ein metal lischer Türknopf berührt wurde, wurden bestimmt Die Elektrizitätsspannung wurde mittels eines Elek trometers vom Stromsammeityp (Produkt der Kasugi Denki Co.. Ltd.. Japan) gemessen.

*| »lowfl" = on wcighi of fiber = bezogen auf Fasergewieht.

Probe

Teppich A Teppich B

Teppich C Wollteppich

Tabelle IV
Elektrische Aufladung und Schock des menschlichen Körpers

Bestimmung

vor dem Waschen

nach dem Waschen vor dem Waschen

nach dem Waschen

vor dem Waschen nach dem Waschen

Elektrische Spannuni (Volt 1	Bcstimmui Ausmaß des Schocks	igsmethode Elektrische Spannung (Volt)	Ausmaß des Schocks	Art des Metallsalzes des antistatisch machenden Mittels
600 700	keine keine	1000 1200	keine keine	Kaliumsalz des Phosphorsäureester
400 600	keine keine	1100 1300	keine keine	Magnesiumsalz des Phosphor säureesters
6000	groß	4800	mittel
5000	Medium	4200	mittel

Aus diesen Werten ergibt es sich, daß die antistatische Wirkung selbst nach dem Waschen im lall der Teppiche A und B erhalten blieb. Außerdem wurde festgestellt, daß die Aufladungserscheinung und das Ausmaß des Schocks weit niedriger war als im Fall des Wollteppichs und des Teppichs C. dem kein antistatisch machendes Mittel einverleibt war. Hinsichtlich der Herstellung wurde kein wesentlicher Unterschied zwischen den Teppichen A. B und C beobachtet.

Beispiel 4

440 Teile Äthylenoxyd wurden an I 13 Teile.-Ca prolactam in Gegenwart eines Alkalikatalysators in üblicher Weise bei einer Reaktionstempcralur von 160 bis 180 C einem Reaktionsdruck von 4 bis 5 kg cnr und einer Reaktionszeit von etwa 3 Stunden additionspolvmerisiert und ein hellgelbes, weiches Pohäthylenoxydderivat erhalten. 553 Teile des dabei erhaltenen Polyäthylenoxydderivats und 4N Teile Phosphorsäureanhydrid wurden darm während 5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 60 bis 70 C umgesetzt und ein hellgelber, viskoser Phosphorsäureester erhalten. Dann wurde dieser Ester mit Ätznatronlösung neutralisiert und nach Entfernung des flüchtigen Teiles durch Abdampfen das hellgelbe Natriumsalz des Phosphorsäureesters (A I erhalten. In gleicher Weise wurden 1760 Teile Ath\- lenoxyd an 113 Teile i-Caprolactam additionspolymerisiert. dann mit 4S Teilen Phosphorsäureanhuind umgesetzt und anschließend mit Ätznatron neuwali siert. wobei das Natriumsalz des Phosphorsäure esters (Bl erhallen wurde.

Dann wurden IO Teile jedes dieser antisiaiiscl machenden Mittel jeweils mit 100 Teilen Pohcaprolactamschnitzeln (Eigenviskosität 2.45) vermisch! um daraus nach dem Stammansatzverfahren mit den antistatisch machenden Mittel versetzte Schnitze hergestellt, die dann gleichmäßig mit nichtmodili·

ίο zierten Schnitzeln, die keine antistatisch machender Mittel enthielten, so \ermiseht wurden, daß die Konzentration der Mitte! 2 Gewichtsprozent winde Diesi Gemische wurden bei 250 bis 2W C in übliche! Weise unter Verwendung einer Schmelzspinnmascliiiu gesponnen, worauf die frisch gesponnenen Fäden uir etwa das 4fache gezogen wurden und mehrladigi. Garne (Gesamtdenier 30. 10 Fäden! erhalten wurden Die dabei erhaltenen mehrfädigen Garne wurden /1 den Trikots A und B gewirkt. In gleicher Weise wunk ein Trikot C als nichtmodifiziertes Vergleichs-iiicl·. das keine antistatisch machenden Mittel eniiiieit hergestellt.

Die dabei erhaltenen drei Probestücke A. B und C wurden 4fachen scharfen Waschkreisläufen

worfen. wobei nach jedem Kreislauf das Ve
stück bei der üblichen Temperatur gebügelt w
Die antistatischen Eigenschaften und die elektr
Reibungsspannung der Versuchssiiicke \or
Wascharbeitsgängen und nach dem Waschen wurden untersucht: die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammen nefaßt.

1'rot.e

Trikot A

Trikot B

	labe	lic V	I	150	Nddicrtc Atrnlcnowd
\ ,,r .'der	I. Ick 1	. 1-mc		machenden Mittels
nach	Reih	IHLJS-		und Art de-
dsm	spannung		Metallsalze-
W a-
sehep.		600	44t) leile AtIn-
vor	MK)	120	ienowd addier!:
			Natriumsalz des
			Phosphorsäure
			esters

nach	400	150	1760 Teile AtIn-
vor	SO	8(K)	lenoxyd addiert:
		2500	Natriumsalz des
			Phosphorsäure-
		esters

nach	100
vor	5(X)
nach	2300

Trikot C

Bestimmungstempcrjtur 2? C . 47"„ relative hcuchtiukeit IJic einzelnen Proben wurden der Bestimmung nach Einstellung ihrer Feuchtigkeit bei dieser Tcmpcr;ilur und Kcuchtickcil «iihrcnd 48 Stunden unterzogen

Aus den vorstehenden Werten ergibt es sich, daß 65 erhalten blieben. Es zeigt sich auch daß ein bcträcht-

dic anflanschen Eigenschaften der Trikots A und B. !:cher antistatischer Effekt im Fall des Trikots A.

die mit dem crfindungsgcmaßen antistatisch machen- dem ein antistatisch machendes Mittel mit einem

den Mittel versetzt waren, sclhsi nach dem Waschen niedrigen AmHl :m Äihvinn«vv«i-wMiii«™ rir-.Y.-rieihi

wurde, erhalten wurde, der etwas niedriger wie derjenige des Trikots B ist. bei dem die addierte Äth>lenoxydmenge des Mittels größer ist.

Beispiel 5

Eine lOfache Wasserniengc wurde zu dem Rückstand zugesetzt, der nach der Gewinnung des Lactams aus dem bei den Herstellungsverfahren für 6-Nylon erhaltenen Extraktionswasser verblieben war. worauf erhitzt, noch heiß filtriert wurde und das Filtrai abgekühlt wurde. Zu dem dabei erhaltenen Niederschlag wurde erneut Wasser zugesetzt, erhitzt und abgekühlt und ein Niederschlag erhalten. KH)Teile des dabei erhaltenen gereinigten Produkts des Oligomeren {Polymerisationsgrad 2 bis 3) und 50Teilen /-Caprolaciam O-Caprolaclam wird mit verwendet, um die Addition des Alkylenoxyds zu erleichtern) wurden mit Älhylenoxyd und Propylcnoxyd in üblicher Weise in einem Gewichtsverhältnis von 5:1 (Reaktionstemperatur 100 bis 130 C. Reaklionsdruck 2 bis 3 kg cm². Reaktionszeit 13 Stunden) bloekpoK-merisiert und dabei ein hellgelbes, weiches Alkvlcnoxydderivat mit einem Molekulargewicht von etwa 35(K) erhalten.

Nachdem das dabei erhaltene Alkylenowdderivat. wie im Beispiel 1. phosphatisiert war. wurde es mit Äiznatronlösung neutralisiert und nach Abdampfen des flüchtigen Anteils das hellgelbe, viskose Natriumsalz des Phosphorsäureesters erhalten.

Das so erhaltene antistatisch machende Mittel wurde dann gleichmäßig mit 100 Teilen Polycaprolaclam (Eigenviskosität 2.45) in Mengen von 0.5 bzw. 3 Teilen unter Anwendung eines Mischgerätes vermischt, worauf die Gemische in einem Extruder pelletisiert wurden. Diese Pellets wurden dann in üblicher Weise bei einer Temperatur von 250 bis 290 C schmelzgesponnen. Die erhaltenen Fäden wurden jeweils um das 4fache gezogen, um mehriadige Garne (Gesamtdenier 75. 36 Fäden) zu erhalten, die zu flachgewebten Taften A und B gewebt wurden. In gleicher Weise wurde ein Taft C als nichtmodifizierte Vergleichsprobe, die das antistatisch machende Mittel nicht enthielt, hergestellt. Diese Probestücke wurden dann während einer Stunde beim Sieden in einer 0.5%igen wäßrigen Lösung eines anionischen Reinigungsmittels gewaschen, anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die dabei erhaltenen Tafte A. B und C wurden in Stücke von etwa 20 cm² geschnitten und jeweils unter gegebenen Bedingungen mit einem Polyestertuch gerieben und unmittelbar in die Nachbarschaft von frischer Tabakasche gebracht, wobei das Ausmaß ihrer Anziehung de. Asche beobachtet und verglichen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Vl zusammengefaßt.

Tabelle VI Antistatische Eigenschaften von Nvlon-Taficn*)

l'rohe

Ausmalt des Anziehens \on 1 ahakasche

Taft A Anziehung von einer 0.5

Höhe von 3 bis 4 cm beobachtet, jedoch fiel die Asche leicht ab. wenn das Probestück schwach geschwungen wurde

Taft B Kaum Anziehungs

erscheinungen, selbst aus einer Höhe von I cm beobachtet

Taft C Asche im beträchtlichen

Ausmaß in einer Höhe von 10 bis 12 cm angezogen, läßt sich durch leichtes Schwingen nicht abtrennen

*l Temperalur iiiul I cuchligkeil bei der Iteslimniunp betrugen IX C und 50",. rcluliu- I euchliukcil

Zuiicset/lc

Menyc an

antistalisch

machendem

Mine!

(Teile)

Beispiel 6

1 350 Mol Essigsäure und 2 Gewichtspro/enl der Kalium- und Magncsiumsal/c des Phosphorsäureester des nach Beispiel 3 unter Äthylenoxydaddition erhaltenen /-C'aprolactams wurden jeweils zu einem 15'!,. Wasser enthaltenden i-Caprolactam zugesetzt. worauf die Polymerisationsumsel/ung in einem PoK-mcrisationsgcfäß während Hi Stunden bei 2W) C i'rfnli'te Die dabei erhaltenen Schnitzel wurden in üblicher Weise bei 250 bis 2W C" gesponnen und die erhaltenen Fäden um das etwa 4fache gezogen und mehrfädigc Garne (Gesamtdenier 30. IO Fäden) ei halten. Nachdem die mchrfädigen Garne zu einem rohrförmigen Wirkstiick gewirkt waren, wurden die Tücher 4fachcn Wascharbeilsgängen umerzogen und jeweils auf elektrische Reibungsspannunu unlersuchl. wobei die Fruebnisse in Tabelle Vl I zusammengefaßt sind

/ίθ

Zum Vergleich wurde eine nichtmodifizierte Vergleichsprobe ebenfalls hergestellt und gleich/eilig untersucht.

Tabelle VII

Probe

Röhrenförmiges
Wirkiuch A...

Röhrenförmiges
Wirktuch B...

Röhrenförmiiies
Wirktuch C...

Antistatische Eigenschaften der röhienförmiaen Wirkproben nach dem

" h*

Elektrische
Reiburmsspannurm

8&-120

Waschen*!

Antistulisehes Mittel

Kaliumsalz des Phosphorsäureesters

Magnesiumsalz des Phosphorsäureesters

2000-2500

*| Bestimniungsteniperatur IS C relative Feuchtigkeit 60%.

Es zeigte sich, daß die Probestücke A und B einen zuiriedenstellenden antistatischen Effekt zeigen.

Beispiel 7

Die in genau der gleichen Weise, wie im Beispiel I. hergestellten Garne A. B. C und D wurden nach dem Laugen während 30 Minuten bei 98 C unter Vcrwendung eines Färbebades gefärbt, welches 3% lovvf) des sauren Farbstoffes Supranol Red 3 BL und 2% (owf) Essigsäure enthielt, mit einem Badverhältnis von 1:50. woran sich eine Gerbbehandlung anschloß. Die antistatischen Eigenschaften der Garne wurden. wie im Beispiel 1. untersucht: die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.

Tabelle VIII Antistatische Eiuenschaften nach dem Färben

45

l'rnbe

Garn A
Garn B
Garn C
Garn D

Spe/ilischer Widerstand |1J cml

iir dem Karben

(nach dem

Luugen I

4.98 · 10"
4.23 ■ 10"
9.54 · 10"
1.47 · 10^g

nach dem Kiirhen

7.« 7 ■ 10" 9.07 ■ 10" 5.62 · K)" 8.09· I0^s

nach Färbung und Tanninbehandlunc

4.24· H)" 1.35· 10^s 6.25- H)" 3.67- 10"

55

Im Fall der Garne A. B und C zeigt sich eine ausgezeichnete antistatische Wirkungsbeibehaltung selbst nach dem Färben und der Tanninbehandlung.

Wenn weiterhin diese Probestücke hinsichtlich ihrer Färbungen. Lichtbeständigkeit und Echtheit gegenüber Waschen nach der Färbung mit anderen Farbstoffen als dem vorstehenden sauren Farbstoff. d. h. Dispersfarbstoffen und Komplexfarhstoffeii vom T\ ρ 1:2. untersucht wurden, traten in sämtlichen Fällen keine Probleme auf.

Beispiel 8

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Mangansalz des Phosphorsäureesters eines unter Äthylenoxjdaddi-

einem Anteil von jvo zuucucucn unu uaum vermischt, worauf das dabei erhaltene Gemisch schmelzgesponnen wurde und die erhaltenen Fäden, wie im Beispiel 1. zu dem Garn A gezogen wurden.

Andererseits wurde eine äquirnolare Menge an Maniianphosphat und Polyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1000 vermischt und dieses Gemisch in einer Menge von 3 Gewichtsprozent verwendet und ein Mischspinnen in der vorstehend geschilderten Weise durchgeführt, wobei das Garn B "erhalten wurde. Die Unterschiedlichkeiten der antistatischen Eigenschaften und des Spinnverhaltens zwischen diesen beiden Garnen sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:

	Tabelle IX	Spinnverhalten
	Antistatische
	Eigenschaft
Probe	(nach dem	kein spezielles Problem
	Waschen!	der Anstieg des Filter
	(Vl	drucks in der Spinn
Garn A	220	maschine war groß, unc
Garn B	900	die Durchführung des
		Spinnvo'gangs war
		schvvieriiz

Es wird somit, falls ein Gemisch von Manganphosphat und Polväthylenglykol lediglich zugesetzt wird, nicht nur das Spinnen der Fäden schwierig, sondern es werden auch die antistatischen Eigenschaften der erhaltenen Fäden unzureichend. Andererseits können die vorstehenden Störungen beseitigt werden, und die antistatischen Eigenschaften können erfindungsgemäß erhöht werden, wenn der Ester des Manganphosphats und Polyäthylenglykols in Form eines Additionsproduktes mit f-Caprolactam verwendet wird.

Beispiel 9

1. Ein Gewichtsprozent metallisches Kalium wurde bei etwa 80 C zu destilliertem u-Pjrrolidon in einem Strom von trockenem Stickstoff zugesetzt, worauf die Polymerisation während 12 Stunden durchgeführt wurde. Die dabei erhaltene Polymermasse wurde zerkleinert (Polymeres A).

2. ei-Aminoundecansäure wurde während 10 Stunden bei 220 C in einem Stickstoffstrom polymerisiert. Nach Abkühlung in einem Stickstoffslrom wurde das Polymere abgenommen (Polymeres B|.

3. Ein 6.6-Salz wurde in üblicher Weise aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure hergestellt. Es wurde während 1.5 bis 2 Stunden bei 2.'5 C in einem Polymerisationsrohr erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur und mehrmaligem Durchspülen mit Stickstoff wurde es auf 270 C erhitzt. Nach einer weiteren Stunde wurde während einer weiteren Stunde unter einem Druck »on 0.2 bis 1.5 mm Hü erhitzt.

Nach dem Abkühlen wurde ein weißes undurchsichtiges Polymeres abgetrennt (Polymeres C).

Die dabei erhaltenen Polymeren A. B und C wurden jeweils zu der lOfachen Menge Wasser zugegeben, erhitzt und filtriert, worauf die Filtrate abgekühlt wurden, um Niederschläge zu erhalten. Zu den dabei erhaltenen Niederschlagen wurde erneut Wasser zugesetzt, darauf erhitzt und abgekühlt und erneut Niederschläge erhalten. Zu 100 Teilen der gereinigten Produkte der einzelnen Oligomeren (Polymerisationsgrad 2 bis 3) wurden jeweils 1000 Teile Äthylenoxyd in üblicher Weise, wie im Beispiel 1, additionspolymerisiert und dabei drei Arten fester Reaktionsprodukte erhalten. Entsprechend der Arbeitsweise nach Beispiel 1 wurden die Mangansalze der Phosphor- ·,$ säureester jeweils dieser Reaktionsprodukte hergestellt. Gemische mit diesen Reaktionsprodukten wurden, wie im Beispiel 1, hergestellt, indem 2,5 Teile des Reaktionsproduktes zu jeweils 100 Teilen PoIyf-caprolactamschnitzeln (Eigenviskositäl 2,56) zügegeben wurden, worauf diese Gemische in üblicher Menge gesponnen wurden und dann die frisch gesponnenen Fäden um das etwa 3,5fache gezogen wurden und mehrfädige Gante (Gesamtdenier 30, 10 Fäden) erhalten wurden. Nachdem röhrenförmige Wirkstücke aus diesen mehrfädigen Garnen gewirkt waren, wurden die Tücher 4mal mit einer 0.2%igen Waschmittellösung gewaschen. Die antistatischen Eigenschaften der Tücher wurden dann bestimmt: die Ergebnisse sind in Tabelle X enthalten. Weitere entsprechende Mischungen wurden unter Verwendung der folgenden Verbindungen hergestellt und zu Fäden verarbeitet:

Die Fäden wurden je zehnmal gewaschen. Anschließend wurden sie 30 Minuten bei 130 C getrocknet und dann geprüft. Beurteilt wurden der spezifische Widerstand, die elektrische Reibungsspannung und die Farbe.

Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Tabelle X

Probe

Oligomerderivat des
Polymeren A ....

Oligomerderivat des
Polymeren B

Oligomerderivat des
Polymeren C ....

Elektrische
Aufladungsspannung

(V)

140
170
190 Versuch

(französische

Patentschrift

1 453 298)

(französische
Patentschrift
1 516 291)

Spezifischer
Widerstand

(Ohm - cm)

Elektrische Reibungsspannung (V)

7,6· 10"

1,5· H)⁷

1,5· 10^s
B.

180

910

1100

Farbe

nicht verfärbt

»elblich

gelblich

35

40

45

Vergleichsversuch

In den folgenden Versuchen werden die aus den französischen Patentschriften 1453298 und 1516291 bekannten antistatisch wirksamen Verbindungen mit denen der vorliegenden Erfindung verglichen.

A.

1. 100 Gewichtsteile Polyamid wurden mit 2 Gewichtsteilen Zinksalz der Phosphorsäureesters eines Additionsproduktes von r-Caprolactam und Äthy- 5:5 lenoxyd gemäß Beispiel 2 der Erfindung gemischt und die Mischung zu Fäden versponnen. An Fäden, die nach der französischen Patentschrift 1 516 291 hergestellt worden sind, wuiden im Vergleich zu erfindungsgemäßen Fäden der spezifische Widerstand vor und nach zwanzigmaligem Waschen bestimmt.

Als antistatische Mittel wurden folgende Verbindungen eingesetzt:

1. Produkt nach französischer Patentschrift 1 516 291, Beispiel 1.

2. Produkt nach französischer Patentschrift 1 516 291, Beispiel 2.

3. Produkt nach französischer Patentschrift 1 516 291, Polyhexamethylen-5-siilfoisophthalsäureamid.

4. Anmeldung P 17 70452.8-43, Beispiel 1.

Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen:

Versuch

Spezifischer Widerstand (Ohm cm)

vor dein Waschen

6,5
5,6
5,1
3,6

10"
IO⁶
10"
10⁶

nach 20maligem Waschen

1.1 · 10

1.5 · 10"

1.0· K)⁷

7,3 · 10^h

Claims

Patentansprüche:

I. Synthetische lineare Polyamidmasse mit antistatischen Eigenschaften, gekennzeichnet durch den Gehalt einer Menge von 0.1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das synthetische lineare Polyamid, eines Phosphorsäureesters eines Additionsproduktes aus 1. einer carbonamidgruppenhaltigen Verbindung aus der Gruppe der Lactame, deren Ring aus 3 bis 12 Kohlenstoffatomen gebildet ist, der Oligomeren bis zu den Hexameren dieser Lactame Polykondensationsprodukten von niedrigem Molekulargewicht bis zu den Hexameren von «^-Aminocarbonsäuren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und Polykondensationsprodukten von niedrigem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht niedriger als 3000 und bis zu den Hexameren aus Dicarbonsäuren und Diaminen, und 2. einem Alkylenoxyd mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, wobei der Ester eine Struktureinheit der Formel