DE1770263A1 - Verfahren zur Reinigung von Erdoel - Google Patents

Description

Atlantic Richfield Company, Philadelphia, Pa/USA

aur Reinigung von Erdöl

Die Erfindung besieht sich crnf die Belyanrilwag von Erdölprodukten, die Reetfi^fct.tona» enthalten· Die Erfindung besieht eich insbesondere auf ein Verfahren zur Behandlung der genannten Brd&LproäoJrte, die beträchtliche Mengen Schwefel, Stioketoff und raftallhaltige Verbindungen aufweisen. Qixxiz beaoßders besieht sich die Brf indang auf ein Vorfahren zur Behandlung der genannten Erdölprodukte, um daraus wertvollere Produkte herzustellen, wie z.B* ein als XthyltYnausgangeaiaterial geeignetes Schwerbeiüsin (liaphtha) t>der ein schwereo Heia.51 mit niedrigem ScJiwefo.lgaiialt. Das durch dao orfindunfragemäße Verfahren hergestellte Ö n beaj.tatdi.o wortvollsn Sigenachafton oins3 Äthylen-

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auBgarigsmaterials, weil es nämlich la Hinblick auf den Gehalt on cyclischen Materialien und das Verhältnis von Ieoparafflnen; Normalparaffinen einem echten Schwerbenzin ziemlich nah· kommt. Weiterhin beaitat das gebildete schwere HeisBl einen

Schwefelgehalt von weniger alo 0,5 Gew,~s£_e

Eb ist 3eit einiger Zeit bekannt, daß Erdölprodukte, die HcstfraktIonen auiVeiaen, beträchtliche Mengen Metallverunroxnigungen enthalten, wie z.B. Vanadium, Nickel, Natrium, Eifert, Kupfer und Zink. Diese Verunreinigungen können dia Form von Im Öl suspendierten unlöslichen Verbindungen oder von üllö3lichen metallorganischen Verbindungen aufweisen· Wenn Erdölprodukte, die Bestfraktionen enthalten, einer Intschwef elung unterzogen werden» dann neigen die la solchen Fraktionen vorliegenden metallorganischen Verblödungen dasu, eine Ascheschicht auf der Oberfläche des Katalysatare en bilden, wodurch dia Aktivität des Katalyeatora blockiert oder anderweitig abträglich beeinflußt wird und der Katalysator oftmale besUglioh seiner Aktivität und Selektivität vergiftet wird, Dies unterscheidet sich erheblich von einer gewöhnlichen Inaktiviorung des Katalysators durch Kohleablagerung, welche durch Regeneration beseitigt werden kann, beispleloweino durch Ausbrennen der koiaenutoffhaltigen Abschaltungen, dio oich während der Reaktion gebildet haben. Zwar kuonon

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metallische Verunreinigungen, die iu solchen. Fraktionen in Form suspendierter Peststoff teilchen anwesend sind, relativ einfach ditrch physikalische Maßnahmen, wie ZoB. Filtration, ontfcrnt -«-erden, aber öllöaliche metallorganisch Verbindungen sind weit schwieriger au beseitigen. Demgemäß ist die Technik auf verschiedene System© bzw· Verfahren angewiesen, bei denen dor !katalysator weitgehend ersetzt werden muß. Bin Ersetzen dos Katalysctoi*3 macht jedoch eine Unterbrechung der katalytisch en UiEwandlung oder häufiger noch die Anschaffung von ))ttplikai;roalctorön nötig* In jedem Falle haben es die mit dem i'rsats des Katalysators verknüpften Kosten weitgehend unmöglich ge^achi.:,, lirdöliaaterialieii, die Restfraktionen mit hohem Metallgehrat enthalten, zu raffinieren«. Weiterhin sind diese Metalle, und inobesondere Vanadium, in Hasterdölfraktionen unert/ünscht, und zwar wegen der Korrosion und ücr Furchenbildung in Metallen als Folge einer Verbrennung solcher Eestbrennstoffe.

Mit der steigenden Vervrendung von Rohölen aus auswärtigen Quellen, wie a.B. Mittelost- wad Südamerika, wurde die Anwesenheit der Metallverunreinigungen in den Rohölen ein beträchtliches Problem» Die Menge derartiger Metalle in den einheimischen Rohölquellen, wie 7*^B_n Mid-Kontinent- und East Texas-Rohölen, sind so klein, da3 bei dar Raffination der Rohöle und der Verwendung von aus solchen Rohölen hergo-

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stellten Brdülfraktlonen Iceine Schwierigkeiten Beispielsweise können zwei Texas-Hohöle, Al» »tr 0,1 Jf* Vanadium und 2 bzw. 4 ppm Nickel enthalten, ia systemen zufriedenstellend rsrarbeitet werden, «dA ihr· TreJb» t ionen können in der gevöhnliohen Veiee verwendet werden. Dagegen treten bei einem Kuirait-^ohöl, das 77 PP" TaBaAIm xaA 28 ppm Hickel im langen Rückstand aufweist _f derartige Problem auf, während mit Venezolanischen Rohölen, die 200 bis 1000 ppm oder mehr Vanadium und bis zu 100 ppm Nickel im langen Rückstand enthalten, dieee Probleme sehr ernsthaft sind. Kons gesagt, die Öle, mit denen sich die vorliegende Brfindtmg befaßt, sind solche, die ausreichende Mengen an Sohwermetallen enthalten, daß eine SataJLyeatorvernnreinigoog bei Bntsohwefelungsverfahren und/oder Korroeioneprobleae bei der Verweodtmg als Brennstoff auftreten. Se ist erwünscht, den Metallgehalt auf veniger als 100 ppm und vorsugeweiee weniger ale 20 ppn zu redusiereno . .

In der Brdo^affinationsteohnik ist ee bekannt _r daS die Anwesenheit von Schwefel in schweren HeiBÜlen tmerWuneclit let. Ein hoher Schwefelgenalt in solohem Heizölen trBgt betraoht-

• It' '· '%

lieh zur iAxftverunreinlgung bei. -· . ■

Die Erfindung bezieht sich auf Reatfraktioaen enthaltend· Ird-Slprodukte, wie b.B. "Total Crude", wie aaoh'Vopped or

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- 5 -Reduced Crude"« Die Ausdrücke seien in der !Folge definiert.

"Total Crude¹* eel definiert els natürlich vortanen&ea· Rest* fraktionen enthaltendes 3rdöl, daß nioht in irgendeiner Weise bearbeitet worden ist» eber voreugsvelee von Vftßoer und S«ditaenten abgetrennt und ent salat worden let«

"Topped or Reduced Crude" sei definiert als

sich die/durch Entfernung der Geaanrtiaenge oder eines Teile der Einfachdestillatfraktlonen, vie SeB₄ Qae, Bonsln, Sohverbenssin, Heissöl, Qasül new.» ergibt, die nonaolerwel&e von dem obengenannten "Dotsl Crude¹⁴ durch Destillation bei

abgetrennt atmoaphäri&ohem Druck urd/oder Vakxnoa/«erden» Die ^irfindung eistet oioh jedoch ineiaenondere fUr die Behandlung von '♦Iteduoed

Für einen ?aohnann auf diesem Gebiet iat ee jjedooh selbstverotändlloh, AaJ daa erfindungsgenSBe Verfahren öiob. auch für die Behandlung von erdölähnlionen Materialien eignet, dia belBpioleveise von Sohle fertil, Xeereanden und Küble erhal ten vorden_P wobei die erdölahnlichen Materialien· Bigeneobaf»

denen ten aufweisen, dio οIcJi mit/der oben definierten

aufwoieenden Brd61.produlrt«7i vergleichen lassen,

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Gemäß der Erfindung wird ein Erdölprodukt, das Retfraktlonen enthält (in der . Folge als Boschiokungetoa bezeichnet), einer ZweiBtufenbehandlung unterworfen· Ia der ersten flttnfe wird der Beschickungestroa einer Hydroorsairong Der gesamte Abatrom aus der Hjdrooraelcangeetufe wird einer Hydroentechwefelung unterworfen· Ia beiden Stufen «trd das behandelte Material Überwiegend la der flüssigen Phase gehalten. Das resultierende hydrogecrackte und hydroentsohwefeite Material wird dann durch eine herköamliche Einrichtung fraktioniert, vm 3chwerl>en2in, Heizöl und schwerga Heladl herzustellen. Bei Venrsndung des liydrocrackere oder des Artschweflero alleine kann keine auereichende Behandlung dee Erdölprodukte, das ReBtfraktionell enthalt, ausgeführt werten, um wirtschaftlich und gleichzeitig Schwefel- toad Metallverbindungen, die darin vorliegen, abennen und in hoher Ausbeute eine für die Verwendung ale ÄthylenauagangeiBaterial geeignete Sohwerbenalnfraktlon hersuatellea· Be wurde Jedoah gebenden, daß dizrdh Verelnlgong der beiden Stufen Al« erete State eise virkaane BntmetalUeiertmg bewirtet. Die dabei herrschenden strengen thernieohen Bedingungen sorgen für eine ausrelohende Hydrocrackung. Die zweite Stufe eorgt alt Ihren überlegenen Katalysatorayeton nicht nur für eine verbesserte Bntsohvefelung, sondern hydriert auch die unstabilen Komponenten dee Abetrosm aus der eroten Stufe. Ohne die Entaetallieierung der erstem

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Stufe wäre die zweite Stufe undurohfttnbar rad die Ausbeuten an 3chverbenzin wären unzurelQhend.

Ohne die zweite Stufe können die Beetfraktionen enthaltenden Erdölprodukte nicht ausreichend entschwefelt werden.

uns Ziel der vorliegenden Erfindung iet es, ein verbesserte« Verfahren zur Behandlung; von Erdölprodukten au schaffen, die Re ßtfreit ionen enthalten, d.h. Fraktionen« die praktisch nicht destilliert werden können.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Zweistufenverfahrea for c"ia behandlung von Erdölprodukten zu schaffen, die Kestfraktlonen enthalten, um die Bildung einer als Äthylenauegangsmaterial geeigneten SehwerbeMiafraktlon maximal zu gestalten. Bin weiteres Ziel der Erfindung let es, ein verbeseertee zweistufiges Behandlungsverfahren für die Entfernung von Schwefel und Metallverbindungen zu schaffen, die in Erdölprodukten vorhanden siad, welche Bestfraktionen enthalten.

Bin weiteres 3iel der Erfindung let es, ein verbesserten Verfahren zur Herstellung eines Heizöls und eines schweren Höis-Öla zu schaffen, welche einen niedrigen ßöhwefelgehalt aufweisen.

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Weitere Ziele, Vorteile und Merkmale der Erfindung wird ein Fachmann aus dor folgenden Beschreibung entnehmen.

Erfindung betrifft also ein Vorfahren aur Abtrennung von Schwefel und Metallverbindungen aus einen Erdölprodukt, das Restfraktionen enthält, welches daduroh ausgeführt wird, daß man das Erdölmaterial, während es sioh weitgehend in der flüssigen Phase befindet, in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysator β crackt, und daß nan hierauf das auf diese Welse gaorackte Öl, während ee aioh ireitgehend in der flüssigen Phase befindet, mit Y/asserstoff in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der im wesentlichen besteht aus einer kleineren Menge eineβ Oxyds oder Sulfids eines Metalle der linken Spalte der Gruppe VX dee Periodensysteme oder eines Metalls der eisengruppe des Periodensystems und aus einer größeren Menge eines aktivierten Aluminiuinoxyda, das dureh Trocknen und !Calcinieren einer Substanz hergestellt worden ist, die sioh Überwiegend aus einem Aluminiunhydroxyd zusamaensetet, welche 1,2-2,6 Hol Hydratationswasser enthält»

Für ein besseres Verständnis des orflndungßgeiaäßen Verfahrene wird nunmohr auf die beigefügten Zeichnungen bezug genosnen, welche echematisch typlsclie Fllefibllder des erfindungsgeeftflen Zwo is tiifenverfahrens neigen» Teile der Vorrichtung, die sum

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Verständnis der Erfindung nicht nötig sind, wurden. weggelaesen.

Gemäß Pig. 1 betritt ein Beschickungsstroa dio Leitung 11 und wird mit Hilfe der Pumpe 12 durch die Leitung 15 zum Heizer

14 gepumpt, wo er, entweder vor oder nach dem Miechen mit waeßerstoffreiohem Gas und Ergänzungßgaa, erhitat wird*' Gemäß der Zeichnung wird das durch die Leitung 55 strömende wasseratoffreiehe Küofcführungsgas mit wasserstoffreieheo Ergänzungsgas, dae durch die Leitung % strömt, vereinigt. Das wasserotoi'freiche Gas wird dann mit der Zuführung vereinigt, die durch dia Leitung 15 strömt. Das Gemisch aus der Beschickung und aus dem wasserstoffreichen Gas verläuft durch die Leitung

15 sum Hydrocraeker 16. Der Abstrom aus dem Hydrocracker 16 verläuft durch die Leitung \9_f deal Kühler 20 und die Leitung 21 in den Hydroentschwofler 22. Das entschwefelte Produkt verläßt den lintBohwöfler 22 durch die Leitung 25» den Kühler 26 und die Leitung 27 und otrömt in den Hochdruckseparator 28. Das entschwefelte flüssige Produkt wird aus dem Separator durch die Leitung 29 abgezogen.

Gase auß dem Hochdruckseparator werden durch dio Leitung 51 abgezogen. Bin erster Teil des Gasea Btrönct von der Leitung 51 durch die Leitung 52 au einem herkömmlichen Gaeaufnahmebe*- halter. Jßin aweiter Teil des Gaees strömt durch die Leitung 55 und wird durch den Kompressor 34 komprimiert.

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Dixs Gao strömt dann durch die Laitung 35 und wird alt Brgänaungowfcsseretoff au3 der Leitung 36 gemischt. Dieses waseer-3toffroicho GaG wird getrennt odor in Mischung mit dem Beachiciumgnsi;rom im Erhitzer 14 vorerhitzt. Das Gemisch strikrt dann durch die Leitung 15, wie vorher beschrieben.

Die in Fi^, 2 erläuterte AuafÜhrungsform ist !ähnlich wie dl· in Fig. 1 erläuterte. Soiern in beiden figuren identische Be- zpxjüZQ±cl\:m vorkommen, yurden öle in Pig. 2 durch Zusata eines "ütrichs" beaeiclinot. Pig. 2 unterscheidet sich von Pi«. I darin, da_3 der Abstrom aua dem Ilydroentschwefler erhitzt wird und dann einer Entspaimungsverdaupfung in einem ersten Separator unter» vjorfen wird. Die Qesamtisen^e oder mindestens ein Teil der Bodenflüaaiglceiten, die aus dem ersten Separator austreten, «erden dann zum Hydrocracker zurückgeführt. Der Teil, der nicht rUckgefUhrt wird, kann mit dem Produkt der Leitung 29' niert werden. Gemäß Pig. 2 verläßt das entschwefelte Produkt den HydroentBchwefler 22' durch die Leitung 25'. Dieses Material wird dann in einem Erhitzer 42 erhitzt und verlauft dureh die Leitung 43 zu einem EntspannungBverdattpfungsabscer 44· Die Bodenflüssigkeiten, die aus dem Separator 44 auaetrö»en, Vorläufen durch die Leitung 45 zua Einlaß der Punpe 40 und werden dann in den Hydrocracker durch die Leitung 41 eurUdkgeführt. Der aus de» Separator 44 auetretende Dampf wird durch

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dio Leitung 46, den Kühler 26* und die Leitung 27' zum Separator 28* geführt.

In dor ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dor Boßchickungsstroa in Gegenwart eines Katalysators und eines vaeaerstoffhaltigen Gases bei erhöhten lemperaturen und erhöhten Brücken einex' Hydrocraekung in flüssiger Phase unter-

!Iydrocracluingstemperaturen liegen im Bereich

vcn ungexi-llir 571 °ü bis tingefahr 538⁰C, vorsugirweise im Bereich vcu usgeführ 399⁰C Mc ungefähr 482°G_e 10er Druck wird im Bereich von ungefähr 35 c'cü "bis ungefähr p50 atü gehalten, ohvolil ein Bruclr im Bereich von ungefähr 105 atü. "biß ungefähr 245 atü bevorzugt wird. Jede herkömmliche Vorrichtung sur Kontaktierung des Beschiekungsatroiaß mit dem waoserstofflialtigen üae und dem Katalysator kann verwendet weruem* Beispielsweise kann das Verfahren unter Verwendung verschiedener ausät2licher Stufen ausgeführt werden, beispielsweise einen a\rfwärts gerichteten, abwiirtBgericbteten und horizontal gerichteten FlUfisigkeitastrom, einem Gleichstrom oder Qegenotrom de3 gaef örmigen Materials in bezug auf den Strom der Flüssigkeit, und durch dio Verwendung eines festen Eontaktmaterials in Form einea ruhenden, bewegten, und fluidißierten Betts* Kino besonders geeignete Iiaßiiahi-αο iiir die 33\irchfuhrung des

Verfohrena lis,c;t in der Verwonaung einus

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"siedenden" Bette. In einem Heaktor mit "siedendem" Bett werden das flüssige und das gasförmige Material gleichseitig durch einen Behälter, der teilchenförmigen Katalysator enthält» aufwärts geführt, wobei die Masse des Katalysators Im Behälter durch die aufwärts gerichteten Ströme in willkürlicher Bewegung gehalten wird. Die Maaso des Katalysators wird im Zu· stand dieser willkürlichen Bewegung im flüssigen Medium ndt "3iedeiid'' beschrieben. Die Bewegung des Katalysators verhin dert einen Druckabfall iia I&ktor und damit verbundene Beschränkungen, die bieher bei ruhenden Betten aufgrund einer KoklenstoffbilduHLg erhalten wurden und ergibt einen engeren Tomperaturgradienten von der Oberseite üur Unterseite des, Reaktors.

Reaktoren mit oiedenden Batten sind den Fachleuten auf diesem Goblet dei' Technik allgemein bekannt.

Der gesamte Abstrom aus dem Hydrocracker wird dann im wesent lichen in der flüaaigen Phase eu einem Hydroentschwefler geführt, vo er in Gegenwart eines Katalysatora mit einem vaßijerstoffhal.ticsri Gas "bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drücken kontakt!ort wirdt. Die Temperatur wird im Bereich von unecifiilir 316⁰C bia un^oiahr 454⁰C, vorzugsweise im Bereiah von im^fi-Jhr 371 °0 biß ungefähr 44O⁰C gehalten, und der Druck

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wird im Bereich von ungefähr 35 atü bis ungefähr 550 attt, vorzugsweise im Bereich von. 105 atü bis ungeföhr 245 atü gehalten. Jede aveckaäßige Einrichtung für die I>urc&fühnxng der Hydro· ent Schwefelung kann verwendet werden, Bin Reaktor mit ruhendem Bett ist jedoch besonders geeignet und vird bevorzugt.

Der dem ZweiBtufeneystem zu&eführte Wasserstoff maß kein 1GG/S reiner Wasserstoff sein, sondern kann andere Bestandteil« enthalten, wie 3.B. Stickstoff, Methan» Äthan usw. Voraugaweiee sollte der wasserstoff reiche Gasstrom nicht weniger als 50 Vol.-$ Wasserstoff enthalten· Dae waeoerstoffhaltige Gas wird mit einer öeschwindigkait zim^ickgaführt, das mindeatene 595 Um' Waeserstoff Je mr B«Bchickung8Dtroa, der der Behandlung unterzogen wird, vorhanden aind. Vorjsugeweiße wtnl Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit srarUckgeiUhrt, daa ungefähr 1190 Nm^ bie ungefähr 2380 Hin^ je m^ BoscMckungoerfcroin vorhanden sind, Der ErgänaiingswaBaerstoff wird dea System in einer Menge zugegeben, die der in den Reaktionen verbrauohten Menge plue der in Kreialauf eystera verloren gegangenen Menge äquivalent ist·

Die fltündliche PlUBöigkoitsraumgoschvlridigk^ii Sä ,l Reaktoren wird iia Bereich von ungefähr 0,25 biß wigoföhr i>,0, vorzugsweioe in Bereich von ungefähr 0,5 bis 3,0

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Beispiele für anwendbare Katalysatoren für die Behandlung dee Beschickungastroms in der ersten Stufe eind Katalysatoren geringer Acidität in Form von Perlen, Pellets, Pulvern, Extrudaten und ähnlichen Teilchen. Die Größe und die Fora dee -verwendeten Katalysators hängt von den jeweiligen Bedingungen des Verfahrens ab, beispielsweise von der Dichte» der Viskosität und der Geschwindigkeit der im Verfahren vorhandenen Flüssigkeit.

e Katalysatoren sind im allgemeinen die Metalle der Gruppe VI und VIII des Periodensysteme der Elemente sowie deren Oxyde und Sulfide, entweder alleine oder in Mischung, welche auf einem amorphen Metall oxydträger niedergeschlagen sind, wobei das Me tall oxyd aus Silioiumdloxyd, den Oxyden der Metalle der Gruppe Ha, IHa und ITb dee Periodeneyetene und aus Gemischen daraus ausgewählt let. Beispiele XUr Metall» der Gruppe VI eind Wolfram und Chroe. Dae bevoreugte Metall der Gruppe VI ist Itelybdäo in Vorm eine» HciyMate. Beispiele für Metalle der Oruppe THI Bind Kobalt und Hiokel. Beispiele ilir die Metalloxyde lsi amorphen Träger And iliminittaoxyd, SiHeiumdiaxyd, Zirlconoxyd, MagneelvMOxyd, Titanoxyd, Oer«· oxyd, Thoriumoxyd usw. Typische Katfclyeafcoren dieser Art eind Nickoloulfid/Wolfraasulfid, MolybdMnaulfid oder -oxyd, Koebitiationen aue. Metalloulfiden oder -oarydcn wie z.B. Eieen(III)-, MolyMänoxyd oder -suliid und Kobaltoxyd, die alle auf

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BADORJGINAl

den obengenannten amorphen Metalloxydträgern niedergeschlagen ' Bind, Andere geeignete Katalysatoren sind ζ .B₀ die Katalysatoren mit 1-10 Gew.-$S, vorzugsweise 2-4 Gew.-95 eines Metalloxyds der Gruppe VIII, vorzugsweise Kobaltoxyd, und mit ungefähr 5-30 Gew.-?', vorzugBrreise 10-15 Gew.~^c£ eines Oxyds eines -Metalls der Gruppe VI, vorzugsweise Molybdän, die auf einen amorphen !•!otnllozydträger, vorsugo'.reise Aluminitunoxyd, niedergeschlagen. sind ,

is evftta litufe dor liydroci aclcung ergibt in wirkapjcer V/ei3e eina Moleliuliirgewichtüharub^otzuns dos Büachickungsetroms, oine telliiöise Entfernung von Schwefel und eine weitgehende Entfernung von mataLlhaltigen Verbindungen, wodurch daß Katalyoatorbett in der nachfolgenden Hydrierungestufe geschlitzt vird.

Die "bei diesem Verfahren verwendeten BeschickungestrSme können besiüglich des Metallgehalts und auch bezüglich der Art der Metalle stark variieren. Die Metalls sind in erster Linie in den Asphaltenen und Harzkomponenten dee Beschickungsstroms enthalten und reagieren unter Hydrooraokungobedingungen eie leicht mit deia Katalysator und werden darauf abgeschieden., Da die Metalle aus dem Beschickungsetrceu sich auf dem Katalysator anhäufen, so ändern uiö dessen Eigenschaften wesentlich und reduaieron ausiunsnen mit der stattfindenden Kohlünotoffdessen Aktivität- Bio "betreffenden Hauptmetalle

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sind Vanadium und Nickel. Jedoch unterscheidet sich die Wirkung der Abscheidung dieser Metalle, da Nickel bekanntermaßen ein wirksames HydriorungsmeteJJL ist, was bei Vanadium laicht der Fall ist. Da diese Metalle in Molekülen mit hohem Molekulargewicht enthalten sind, geschieht ihre Abscheidung in erster Linie auf der Oberfläche des Katalyeatorteilohena,

Gemäß der Erfindung wurde jedoch festgestellt, daß aus dieser Abscheidung ein Vortoil gezogen werden kann, indem in situ ein srfcrem billiger Katalysator hergestellt wird. Dies wird dadurch erreicht, daß man ein Grundmaterial verwendet, das nicht atrikten Reinheitserforderniseen entspricht, das aber für e±u Katalyoatorträgermaterial ein vernünftiges Porenvolumen und eine vernünftige Oberfläche aufweist· Koncentrationen von weniger als 5> Molybdän, Kobalt, Nickel, Bisen oder Gemischen daraus, die auf solchen Grundmaterialien niedergeschlagen sind, ergeben eine ausreichende Hydrierungsaktivität, um in situ die Herstellung von Katalysatoren durch Metallabsoheidung aus dem Beachiekungastrom zu katalysieren, wenn der Besohickungoetrom einen Metallgehalt von mehr als ungefähr 100 ppm aufweist.

Ein verhältnismäßig billiger und bevorzugter Katalysator, der 1-5 Ge-.r.-;') eines aktiven Metalls enthält, wie β.B. Nickel, daß auf einer modifizierten Fließbettkokagrundlage niedergeßcblagon iot, int bei der !selektiven Abtrennung von Metallen

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vie s.B. Vanadium, besonders wirksam· Wirbelbettkoke enthält nicht nur einen wünschenswerten Teilchengrößenbereich, sondern: ist auch sehr dauerhaft. TJm jedoch für die aktive Metallkomponente eine geeignete Grundlage oder einen geeigneten Träger abzugeben, muß der Wirbelbettkoke zuerst einer sorgfältigen Oxydation in einem fluidisieren Bett bei einer Temperatur in der Gegend von ungefähr 371⁰C unterworfen werden, bis das Material ein Forenvolumen von mindestens 0,2 era /g uad eine Oberfläche von mindestens 50 m /& annimmt· Die aktive Metallkomponente wird dann dem modifizierten Koksmaterial durch Imprägnierung in bokannter Weise augegeben. Wenn dieser Katalysator mit Abscheidungen von metallischen Verunreinigungen verunreinigt wird, dann kann eine Katalysatoremeuerung leicht durch daß Verfahren ausgeführt werden, die in den US-Patentschriften 3 123 548 und 3 041 270 angegeben iet, auf welches Verfahren hier bezug genommen wird.

Die allgemein bekannten Hydroentschwefelungskatalysatoren sind beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht wirksam. Bin hochaktiver Katalysator muß verwendet werden. Es wurdu gefunden, daß ein besonders wirköamer Katalysator für die Hydroenteohwefelung beim vorliegenden Verfahren ein solu&ei' ist» der

. eine«
aue einem Oxyd odeaV/Sulfid eines Metalls, wie z.B« Vanadium,

Chrom oder Molybdän (Metalle der linken Spalte der Gruppe VI

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des Periodensysteme) oder dor Elemente Bisen, Kobalt, Nickel, Platin usw. und aus einer größeren Meng« eines aktivierten Aluminiumoxydß besteht, das durch Trocknen und Kalzinieren einer Substanz hergestellt worden ist, die sioh überwiegend aus einem Aluminiumhydroxid zueammensetat, die 1,2 bis 2,6 Mol flydratationswasser enthält,.Die Herstellung dieses Katalycators lot in der US-Patentschrift 3 222 273 beschrieben, auf welche Patentschrift hier bezug genommen wird.

}ia wird darauf hingewiesen, daß die beigefügten Fließdiagramme, welche die vorliegende Erfindung erläutern, aus Gründen der Klnrhsit etark vereinfacht sind. Herkömmliche Erhitzung3- und Kühlungöeinrichtungen, wie z.B. Wärmeaustauscher für die Zuführungs- und Produktströmo, können anstelle der verschiedenen Erhitzung- und KUhlelnheiten verwendet werden. Es wird auch darauf hingewiesen, daß ggf. auflätzlicÄeif Wasserstoff an verschiedenen Stellen des Systems eingeführt werden kann» Bs kann auch in vielen Fällen bevorzugt sein, Hehrfachreaktoren zu verwenden, die in Reihe» oder parallel geschaltet sind.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert»

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Bej.apiel· I

In diesem Beispiel ist ein integriertes Verfahren beschrieben, das dem in der beigefügten Zeichnung erläuterten !ähnlich ißt. AIa Hilfsmittel zum Verständnis dieees Beispiels wird, Immer wenn nötig, auf die beigefügte Zeichnung bezug genommen. Ein Beschickungaotrom der folgenden Zusammensetzung wird mit einer Geschwindigkeit von 1190 nr/Tag ^*^{1 die} leitung 11 eingeführt,,

BcachickungnatroHi langer Lagomedio-Rückstand

(47,2 Vol.-# Rohöl)

Dichte	17,4° API
ß chwefelgehalt	2,06 Gew
Vauadiumgehalt	271 ppm .
Nickelgehalt	24 ppm

Mindestens 95# dieeee Hückstandaa1»rials be sit äsen einen Siede« punkt oberhalb 357⁰C. Der Besohioloiagsstrom wird zoit.v24?0 Ha? V.'asserstoff je nr Beschickung kombiniert, Der koabinierte Strom wird durch den Erhitzer 14 in den Hydroereicker 16 geführt. Die Hydroorackung in dor Einheit 16 wird in Gegenwart einee Kobaltmolybdatkatalyeators, der 3 Oew·«^ Eobaltoxyd und 12 Gew.-% Molybdänoxyd enthält und auf Aluminiuaoxyd als Träger niedergeschlagen ist, bei einen Druck vo» annähernd

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175 atU und einer Temperatur von annähernd 454°C ausgeführt. Der Abatrom aua dem Kydrocracker 16 wird abgekühlt und dann in dor Einheit 22 einer HydroentSchwefelung unterworfen. Pie Hydroentßehwefelung wird bei einem ttruok ran annähernd 175 atu und einer Temperatur von annähernd 415⁰C ausgeführt. Dor Katalysator besteht aus Nickel, Kobalt und Molybdän (0,5, 1,0 und 8,0 Gew.-#) die auf kalainiertö* (538⁰Cjwahrend 10 Bt) Alumlniumhydrojyd niedergeschlagen sind, das 1,7 Hol Hydratationavasser enthält. Der. Katalysator wird in der Weise heimstellt, wie es in Beispiel I dsr US-Patentschrift 5 222 275 beschrieben ist.

Der Abstrom aus dem Hydroentsohwefler 22 wird dann auf 58 C abgekühlt und durch den Separator 28 hindurchgefUhrt, wo er einer Entspannungsdestillation unterworfen wird. Der' flüssige Produktstrom (Leitung 29) und der Dampfstrom (Leitung 52) -./orden rait folgenden Geschwindigkeiten abgenommen:

C₁-C₃ 95 500 kg/Tag

C4 - 204⁰C (Bchverbemsin- 880 nP/T&g

fraktion)

Haistfl (üledeberoich 204-413⁰C) 1 000 er⁵/Tag

(0,10 Schwefel)

eohwc-rec Heizöl (Siedobereioh über 690 er/Tag

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Die stündliche FlüssigkeitsraumgeEttfcwlndigksit lsi Hydroaraoker 16 (sledendee Bett), gemessen bei «zpasdlerten beträft 1,0. Die stündliche FIttseigkeltsra»^eeohTrt»iigJt«it

Hydro-Im «totschirefler 22 beträgt 1 ·

Die durch die Leitung 36 mgeft&xrte WaeBeretoffergäzuwuifi wird mit einer Geschwindigkeit v{u 647 War/mr Beechiearaag, die die Leitung 11 betritt, sugesetzt· Oaee» - einachlleßlidi Schwefel-•wasoerstoff» Ammoniak tmd Wasserstoff werden aus dea System durch die Leitung 52 abgetrennt.

D_aB den Qydroer&oker t6 duroh die Leitung 19 verlassend· Material besitzt eisen Gehalt an Ifickel plus Vanadltaa von weniger als 100 ppm·

Beispiel II

Ia diesem Beispiel II wird «In integriertes Vörfahreü beschrieben, das den in fig« 2 erläutertes ähnlich 1st. Ale Hilfe ~~> zum Verständnis dieses Beispiels wird, nieder wmn lich, auf Fig. 2 bezug genommen. Bin Besohlokimgsetrcci der gleichen Zusannensetftung vie der BeeehiciarogocirrcÄ von Boi spiel I wurde hler vervrendet.

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Der Beschidcungsatroia wird mit 2450 Hm* Wasserstoff je nr Beschickung, die durch die Leitung 11' strömt, vereinigt. Der vereinigte Strom wird durch den Erhitzer 14* in den Hydrocracker 16^! eingeführt. Die Hydroorackung in der Einheit 16' wird in Gegenwart eines Kobaltmolybdatkatalyeators, der 3 Gew.-% Kobaltoxyd und 12 Oew.-£ Molybdänoxyd enthält und auf einem Aluzniniumoxydträger niedergeschlagen ist, bei einem Druck von annähernd 175 atü und einer Temperatur von annähernd 454°C auagaführt. Der Abatrom aue de» Hydrooracker 16' wird abgekühlt und dann in der Einheit 22' der Hydroent Schwefelung unterworfen.

Die Hydroentachwefelung der Einheit 22* wird bei einem Druck von annähernd 175 atü und bei einer Temperatur von annähernd 413⁰C ausgeführt. Der Katalysator besteht aus Hiokel, Kobalt

gew.-^ und Molybdän (0,5, 1,0 tee.*8₍Q9 und 1st auf kalainierUm (558°0 während 10 st) AluminivDibydroxyd nledergesehlagen, das

1,7 Mol HydratationBvasser enthält. Der Katalysator ist in der gleichen Weise hergestellt, wie es in Beispiel 1 der

3 222 275 angegebon ist.

Abiitrom aus dam Üydroenlüchwefler 22* wird mit Hilfe des rhitcavH 42 erhitzt und dann einer E^tspannungsvexdampfisag -ji 46U°iJ in fieparnror 44 unterworfon. Die BodonflUseißkeitein z Gepavator 4^ warden dem ilydroaraokor 16· mit oiner Geachwin

1 Ci ¹J 0 A 1 / U 3 2

BAD ORIGINAL

dißkeit von 143 o?/Tag zurtlckgeführt «, Der Dampfteil, der aas dem Separator 44 austritt, wird dann mit Hilfe dee Kühlore 26' abgekühlt und hierauf dem Separator 28■ eugeführt, wo er einer Entspannung unterworfen wird. Der flüssige Produktetrott (Leitung 29') und der Dampfetrom (leitung 32') werden geneinoaro in Geschwindigkeiten wie folgt abgenommen:

C₁ - C₅ 102 000 kg/Tag

C₄- 204⁰C (Schwerbenainfraktion) . 475

Heizöl (Sieiabereich 204°G-413°0) 547 n⁵/Tag (0,1fS Schuefel)

üchveres Hoiaöl (Siedepunkt lan- 274 ffi /Tag seit3 415⁰O) (0,25$ Schwefel) .

Die ütilndlicho Flüssigkeitaraumgeeohwindigkelt i» Hydroeraoker 16' (siedendao Bett), gemassen bei expandierten B6ttbedingtatge»._r 1,0. Die stündliche Flüssigkeitsraungesekwiadi^fctit

22· ,
im Hydroentechwefler/betl-a^t ebenfalls 1,0.

Die attind

Der durch die Leitung JG' otrOBiends Ergänzungsiraöseratoff wird mit einer Geschwindigkeit von 690 Scr/« BeeehiekungseeterieA♦ daB die Leitung 11 betritt, su&agsben· Oase eineehliefildoh öohwefelwaBBerfltoff, ArmaoniAk und ^'aßseri?toff vorden aus ilen 3yartem durch die Leitung 52'

Daa dan Hydrooi-aoker 16^f dux-oh «.U.t .Vill-uiii? 19' !■iaterial bositst einen ßeb^lt L-a ;*iaüii.l vati ^ 'weniger als 100 ppsu

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± 24 -

Durch die vorliegende Erfindimg wird also ein neues Verfahren 3U.T Behandlung von Erdölprodukten mit eine» hohen Metallgehalt tind mit einem Gehalt an Re otfraktionen geeohaffen, vobel ein Produkt hergestellt wird, von dem hoho Ausbeuten an für ein Äthylenaußgangsmaterial geeignetem Sohwerbenzin und an einem schweren Heizöl mit niedrigem Schirefelgehalt hergestellt wer den können,,

'£09641/1432

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Claims (4)

1. Patentansprüche

   Verfahren stur Abtrennung von Verunreinigungen aas Brdölprodukten dureb. Hydrierung bei erhöhter Tesperatwr OaA er*· hShteai Brock über einem Katalysator, dadurch gekennseiehnet » daö aan das Brdölprodukt in der flüssigen Phase In Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators bei ointtr ^temperatur von 371^8 bis 538⁰C und bei einem Bruok von V) atü bis 350 atü erackt, worauf nan das gecraokte Öl mit ifesuerstoff bei einer Temperatur von 316 bis 454⁰O und eirea Brack von 35 atü bis 350 atü, während θ ο sloh weitgehend in der flüssigen Phase befindet _v In Gegenwart eines Katalysator« taasetat, der besteht aus einer kleineren Menge eines Oxyds öder Sulfids tines Metalls der linken Spalte dei* Gruppe VX des Periodeneysteee oder eines Metalls der Biuengroppe des Periodenayeteee und «us einer größeren Kens· eine« aktivierten JuueinlaBOiyd», das hergestellt worden ist, durch Trocknen und Xalslaier#fi einer Substana, die sieh überwiegend ans einen Altmtnitxi»- hydroxyd zussuaiaensctisti da« 1,2 bis 2,6 Mol Hrdratmtionowaeaer enthält«

   109841/U3;*

   BAD ORIGINAL·
2. 2. Verfahren esc>i Anspruch ?_f dadurch gekenn zeichnet t daß das Cracken des genannten Brdölraaterisla bei einer temperatur im Bereich von ungefähr 399⁰C Ms ungefähr 482⁰C und einem Druck im Bereich ran 105 atU bis ungefähr 245 atü ausgeführt wird.
3. 3» Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet , daß nan die Umsetzung des auf diese Weise gecrackton Öle bei einer Temperatur Im Bereich ron ungefähr 371⁰C oio ungefähr 44O⁰C und einem Druck im Be-* reich von ungefähr 105 atll bis ungefähr 245 attt ausfuhrt.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet , daß der Metallgehalt dee ErdülmaterialB durch das genannte Craoken auf weniger ale 1C0 ppm herabgesetzt wird.

   5* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis A₉ dadurch gekennzeichnet , daß die genannte Crackung in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt wird, der 3 Gew.-$S Kobaltoxyd und 12 Gew.-£ Molybdänoxyd enthält und

   oxyä
   auf einem Aluminiuigrfcräger niedergeschlagen ist·

   6, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß das Endprodukt einer Entspannungsverdainpfur;£ unterworfen wird, um einen Dampfetroaa und einen Flüaoißkeitaotrom zu erhalten, der

   1098A1/U32

   BAD ORIGUNAL

   Flüssigkeitsstrom der Crackstufe zurückgeführt wird, tmd eine Schwerbenzinfraktion, eine HeizÖlfralction und elae echwore Heizölfraktion aus dem Dampf strom gewonnen wird.

   7« Verfahren nach einem der AnsprÜohe 1 Die 6, dadurch ge kennsei ebnet , daß das Oracken in einer Crackßone mit siedendem Bett auegeführt vird.

   B. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 biß 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Craokung in Gegenwart eines Katalysators vorgenommen wird, der weniger als ungefähr 5 GeWe-% eines aktiven Matalls enthält, "bei welchem es sich um Molybdän, Kobalt, Hicfcel, Bisen oder einer Mischung daraus handelt, welches Metall auf eines TrUe«rmaterial x&edergesohlagen iflt.

   9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das genannt« Trägermaterial

   2 Wirbeltottkoks mit einer Oberfläche von aiadestene 50 » /g und eines Porenvolumen von mindest ens 0,2 ocr/g iot·

   BAD ORIGINAL