DE1769552B2

DE1769552B2 - Verfahren zur herstellung von harten polyamidschaumstoffen

Info

Publication number: DE1769552B2
Application number: DE19681769552
Authority: DE
Inventors: Geoffrey; Mountfield Brian Arthur; Blackley Manchester Lancashire English (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1967-06-09
Filing date: 1968-06-07
Publication date: 1976-05-20
Also published as: DE1769552A1

Description

Viele geschäumte Kunststoffmaterialien sind bekannt, und einige, wie z. B. Polystyrol, werden für dekorative Zwecke und Isolationszwecke vielfach verwendet. Trotz der leichten Verfügbarkeit von Polyamiden (Nylons), insbesondere von Polyhexamethylen- »5 adipamid (Nylon-6,6), ist es bemerkenswert, daß Schaumstoffe aus diesen Materialien kommerziell bisher noch nicht hergestellt worden sind. Es wurden nämlich Schwierigkeiten bei der Herstellung zufriedenstellend geschäumter Polyamide angetroffen, weil diese teilweise kristallin sind und deshalb einen ziemlich scharfen Übergang vom geschmolzenen in den festen Zustand besitzen. Für eine zufriedenstellende Schaumstoffherstellung ist es nötig, nicht nur eine feine Dispersion von Gasblasen im geschmolzenen Polyamid zu erzeugen, sondern diese Dispersion auch während des scharfen Übergangs in dem harten Schaumstoff aufrechtzuerhalten.

Es wurde nunmehr gefunden, daß ein zufriedenstellender Schaumstoff aus einem Polyamid erhalten werden kann, wenn man in Gegenwart eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels arbeitet.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von harten Polyamidschaumstoffen durch Erhitzen eines Gemiischs aus einem Polyamid und ei- *⁵ nem Treibmittel über den Schmelzpunkt des Gemischs und anschließendes Abkühlen unter den Schmelzpunkt des Polyamids, das dadurch gekennleichnet ist. daß die Bildung des Schaums aus dem vorher hergestellten Polyamid in Gegenwart eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels erfolgt.

Es ist zwar bereits bekannt, oberflächenaktive Mittel bei der Herstellung von Polyamidschaumstoffen zu verwenden. So befassen sich die französischen Patent-•chriften l4 11 568 und 14 77 567 mit dem Schäumen eines polymerisierenden Lactamsystems. Es werden lediglich anionische oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Kaliumstearat und Metallsalze N-substituierter Aminocarbonsäuren verwendet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß solche anionischen oberflächenaktiven Mittel bei der Herstellung von Polyamidschaumstoffen aus bereits fertigen Polyamiden nicht geeignet sind, da sie einen beträchtlichen Abbau des Polymers verursachen, wodurch der Schaumstoff sich verfärbt und sehr spröde und damit wertlos wird. ^6j

Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Gas durch mechanische Mittel in das geschmolzene Polyamid hineingezwungen und wird das Schäumen dadurch vorgenommen, daß der Druck auf das geschmolzene Polyamid herabgesetzt wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von harten Polyamidschaumstoffen wird ein Gemisch, welches aus einem Polyamid, einem Treibmittel und r.ichtionischem oberflächenaktivem Mittel besteht, auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt gehalten, um eine Schäumung zu veranlassen und dann unter den Schmelzpunkt abgekühlt, um das Polyamid zu verfestigen.

Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators ausgeführt werden.

Vorteilhafterweise ist ein Vernetzungsmittel für das Polyamid anwesend.

Bei der bevorzugten Ausführungsform wird das Polyamid, vorzugsweise in Pulverform, mit dem Treibmittel und dem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel gemischt und anschließend auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt erhitzt, bis das Schäumen eintritt. Alternativ kann das Treibmittel in ein bereits geschmolzenes Gemisch aus dem Polyamid und dem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel eingeführt werden.

Polyamide, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind z. B. Polycaprolactam (Nylon-6) und insbesondere Polyhexamethylenadipamid (Nylon-6,6). Mischpolymere können ebenfalls verwendet werden. Wenn ein Polymerisationskatalysator verwendet wird, dann besitzen die verwendeten Polyamide vorzugsweise ein niedriges Molekulargewicht, beispielsweise 1000 bis 5000; ansonsten ist es vorteilhaft, Polyamide mit einem hohen Molekulargewicht, beispielsweise 10000 bis 40000, zu verwenden.

Die wirksamsten nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel sind langkettige Alkylphenole, Alkanole oder Alkylamine, welche mindestens 6 Kohlenstoffatcme enthalten, und Kondensationsprodukte derselben mit Alkylenoxyd, weiche vorzugsweise 1 bis 30 Mol Alkylenoxyd enthalten. Besonders wirksame nichtionische oberflächenaktive Mittel sind Alkanole mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Cetylalkohol, und Kondensate solcher Alkanole mit bis zu 5 Mol Alkylenoxyd, beispielsweise Äthylenoxyd. Wenn ein depolymerisierbares Polymer, beispielsweise PoIymethylmethacrylat, beim erfindungsgemäßen Verfahren als Treibmittel verwendet wird, dann sind Siloxan/ Alkylenoxyd-Blockmischpolymere sehr wirksame nicht-ionische oberflächenaktive Mittel.

Die Menge an nicht-ionischem oberflächenaktivem Mittel kann beispielsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamid, betragen.

Treibmittel, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Substanzen, die bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts des Polyamids zu gasförmigen Produkten Anlaß geben, die das geschmolzene Polyamid in einen Schaumstoff expandieren. Beispiele für solche Treibmittel sind Carbonate, Bicarbonate, Oxamate, Azide, Hydrazide, Azodicarbonamide und Semicarbazide. Andere Treibmittel, die verwendet werden können, sind depolymerisierbare Polymere, beispielsweise Polymethacrylate, wie z. B. Polymethylmethacrylat; Poly(a-methylstyrol); Polystyrol; Polyolefinsulfone, beispielsweise Poly(isopropylensulfon) und Poly(isopropylensulfon) und Poly-

(isobutylensulfon); Aldehyd- und Ketonpolymere, beispielsweise Polyformaldehyd, Polyacetaldehyd und Polyaceton; und Polylactame, beispielsweise PoIypyrrolidon. Depolymerisierbare Polymere wirken als Treibmittel, wenn sie über die Schwellentemperatur erhitzt werden, d. h. über die Temperatur, bei der die Depolymerisation im Monomer gleich der Polymerisationsgeschwindigkeit ist. Die bevorzugten, als Treibmittel zu verwendenden depolymerisierbaren Polymere sind diejenigen, deren Mnomere sich unter Bildung des to Polymers rekombinieren, wenn sie wiedei unter die Schwellentemperatur abgekühlt werden.

Vernetzungsmittel, die gegebenenfalls beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind polyfunktionelle Substanzen, welche Gruppen (es müssen nicht notwendigerweise die gleichen sein) enthalten, ώε mit dem Ami η der Carbonsäureendgruppen im Polyamid oder mit den Amidgruppierungen in der Kette desselben reagieren können. Solche Gruppen sind beispielsweise Amino-, Carboxy-, Carbamate-, Carbonamido-, Isocyanato-, Hydroxy-, Aldehyd- oder Ketogruppen. In der polyfunktionellen Substanz können mehr als eine Art solcher Gruppen vorhanden sein. Wenn die genannten Gruppen in der polyfunktionellen Substanz nur mit Endgruppen im Polyamid reagieren, dann müssen in der polyfunktionellen Substanz mindestens drei der genannten Gruppen anwesend sein. Spezielle Beispiele für Vernetzungsmittel sind der Bishexamethylentriamin/Adipinsäure-Komplex (Molverhältnis 2:3) und der Hydroxyhexamethylendiamin/Adipinsäure-Komplex (Molverhältnis 1:1).

Katalysatoren, die beim erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls verwendet werden können, sind z. B. Oxysäuren des Phosphors und deren Salze, wie z. B. Orthophosphorsäure, hypophosphorige Säure und Pyrophosphorsäure oder orgenische Oxysäuren des Phosphors, beispielsweise Cyclohexylphosphonsäure.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden harte Schaumstoffe mit einer guten Festigkeit erhalten, die sich als Bauelemente, Isolierungen und dekorative Materialien beispielsweise im Baugewerbe eignen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen alle Teile in Gewicht ausgedrückt sind.

45 Beispiel 1

20 Teile Nylon-6,6 (Molekulargewicht 1450, Aminendgruppengehalt 727 Grammäquivalente je Million Gramm, Carboxylendgruppengehalt 657 Grammäquivalente je Million Gramm), welches 0,1 Molprozent Cyclohexylphosphonsäutt enthielt, wurden unter Stickstoff durch Erhitzen in einem Dampfbad von 306⁰C geschmolzen. Nachdem es 5 min geschmolzen war, wurden 0,35 Teile eines Kondensats aus Octylphenol mit 8 Mol Äthylenoxyd in die Schmelze eingemischt. 4 Teile Polymethylmethacrylat wurden dann zugegeben, das Gemisch wurde ¹J₂ min gerührt und das Erhitzen wurde 8 min fortgesetzt, währenddessen eine Expansion in einem Schaum stattfand. Die Mischung wurde dann durch Abschrecken mit Wasser rasch abgekühlt. Es wurde ein starker, harter Schaum mit einer Dichte von 0,36 g/cm³ erhalten.

In der folgenden Tabelle ist summarisch die Herstellung weiterer Schaumstoffe durch Wiederholung der Verfahrensweise von Beispiel 1 angegeben, wobei zusätzlich zu den oberflächenaktiven Mitteln Vernetzungsmittel verwendet wurden.

Beispiel Oberflächenaktives Vernetzungsmittel Polymer-Mittel dichte

(g/cm¹)

Kondensat von
Octylphenol mit
8 Mol Äthylenoxyd (0,35 Teile)

Polysiloxan/
Polyoxyalkylen-Blockmisch-
polymer
(0,4 Teile)
Kondensat von
Octylpbenoi mit
8 Mol Äthylenoxyd
(0,35 Teile)

Polysiloxan/
Polyoxyalkylen-Blockmisch-
polymer
(0,4 Teile)

Bishexamethylen-

triamin/Adipin-

säure-Komplex

{Molverhältnis

2:3) (2 Teile) 0,34

Bishexamethylen-

triamin/Adipin-

säure-Komplex

(Molverhältnis

2:3) (2 Teile) 0,27

Hydroxyhexamethylendiamin/
Adipinsäure-Komplex (Molverhältnis 1:])
(1,ITeUe) 0,17

Hydroxyhexamethylendiamin/
Adipinsäure-Komplex (Molverhältnis 1:1)
(1,1 Teile) 0,24

Beispiel 6

24 Teile Nylon-6,6-Pulver (Molekulargewicht 15000), 6 Teile Granalien aus einem verzweigten Polymethylmethacrylat und 0,5 Teile eines PolysUoxan/Polyoxyalkylen-Blockmischpolymer wurden unter Stickstoff durch Erhitzen in einem Dampfbad mit 280° C zusammengeschmolzen. Nachdem es geschmolzen war, wurde das Gemisch 2 min. gerührt, der Rührer wurde entnommen, und das Polymer wurde schäumen gelassen. Nach 10 nin. wurde das Erhitzen abgebrochen, und der Schaum wurde verfestigen gelassen. Es wurde ein zäher harter Schaumstoff mit einer Dichte von 0,2 g/ cm³ erhalten.

Beispiel 7

25 Teile Nylon-6,6-Granalien (Molekulargewicht 15000) und 0,5 Teile eines Kondensats aus Cetylalkohol und 2,5 Mol Äthylenoxyd wurden unter Stickstoff in ein langes Glasrohr eingebracht, das mit einem spiralförmigen Rührer aus rostfreiem Stahl, der dicht in das Rohr paßte, ausgerüstet war, und unter Erhitzen in einem Dampfbad von 28O⁰C geschmolzen. Nach dem Anschalten zwang die Spirale des Rührers kleine Gasblasen in die Polymerschmelze, und nach einem 20 min dauernden Rühren war eine feine Dispersion dieser Blasen in der Polymerschmelze entstanden. Das Rühren wurde abgebrochen, der Rührer wurde entnommen, und die Polymerschmelze wurde 2 min stehengelassen. Dann wurde der Druck allmählich 10 min von atmosphärischem Druck auf 140 mm Hg herabgesetzt, um das Polymer zum Schäumen zu veranlassen. Das geschäumte Polymer wurde bei diesem Druck abkühlen gelassen, bis es fest war. Ein Zylinder aus einem zähen, weißen, harten Schaumstoff mit einer guten Textur und ohne Lunker wurde erhalten. Die durchschnittliche Dichte betrug 0,22 g/cm³.

In einem Wiederholungsversuch wurde das nichtionische oberflächenaktive Mittel weggelassen, Der erhaltene Schaumstoff war sehr grob und enthielt große Lunker.

M 69 552

Das in obigem Beispiel beschriebene Experiment wurde wiederholt, wobei die Menge des oberflächenaktiven Mittels zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent, bezogen aef das Nyion-6,6. verändert ward«. In allen Faiien wurde eine gewisae Verbesserung der Qualität des Schaumstoff» erzielt, aber optimale Resultate, rrie z. B. Feinheit der Schaumstoff textur und Stabilität gegen Zusammenfallen, wurden bei Konzentrationen zwischen 1 und 2% erhalten.

VergJeichsversuche

Bei diesen Versuchen wurde das Vakuumschäurnverfabren von Beispiel 7 verwendet. Das geschäumte Polymer war Nylon-6,6 mit einer relativen Viskosität von 45, gemessen als 8,4gewichtsprozentige Lösung in 90%iger wäßriger Ameisensäure.

Versuch A

25 g des Polymer, 0,5 g Kaliumstearat und 0,5 ml Wasser wurden zum Schmelzen erhitzt, währenddessen ein Stickstoffstrom hindurchgeleitet wurde. Mit Hilfe eines Röhrers wurden kleine Gasblasen in der Schmelze dispergiert, worauf der Druck herabgesetzt wurde, am utä %>Jsikiitrrtn M veranlaw-r;. ijt! '-.·:.7:\·*-<ι wurde darm abkühlen gein-wn, im ΫταάΛι «ϊγ en grober, spffkler Schaum rnif cifier relativen V.Hko^.itäi von nur 0,27, Der ?ycba«mii'>ff ionni.c ϊζκ-'ν mit de-S Hand zerbröckelt werden.

Versuch B

Das obige Verfahren wurde wiederholt wobei ais oberflächenaktive* Mittel 0,5 g f>inatnurr,-N-iaur»i-2-iminodipfopionat verwendte wurden. In die-em fail ergab der Abbau eine Schmei/e wichet niedriger Viskosität, daß der Schaum vor derrs Verfestigen durch Abkühlen bereits zusammengebrochen war. Da\ -;chr sprikle Frr»<lukt bc^iaÜ eine relative Viikiif.stat von <.

Versuch C

Zum Vergleich wurde der Versuch Λ wiederholt. wobei jedoch ein Kondensat aus Cetv!alkohol mit so 2'/» MoI Äthylenoxyd oder ein Polyiiioxan Poiyo.xyalkylen-Blockmischpolymer verwendet wurde, in beiden Fällen wurde ein zäher, harter, feinporiger Schaumstoff erhalten.

Claims

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Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von harten Polyamidschaumstoffen durch Erhitzen eines Gemischs aus einem Polyamid und einem Treibmittel über den Schmelzpunkt des Gemischs und anschließendes Abkühlen unter den Schmelzpunkt des Polyamids, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung des Schaums aus dem vorher hergestellten Polyamid in Gegenwart eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels erfolgt.