DE1769386A1 - Verfahren zur Herstellung von Merocyaninfarbstoffen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, DR. BRANDES, DR.-ING. HELD

25/77

8 MÖNCHEN 22 THlERSCHSTItASSE 8 TELEFON: (Mil) 293397

12. März 1968

Reg. Nr. 121 224

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Herstellung von Merocyaninfarbstoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Merocyaninfarbstoffen der Formel:

- N (— CtI = CH)^Zi ^{c Ä CH CH} ~

= 0

worin bedeuten:

R, eine Alkyl-, Aryl- oder Alkenylgruppe;

=1 oder 2;

Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Atome und 109886/mO

Q die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome.

Es ist bekannt, daß sich Merocyaninfarbstoffe als Sensibilisatoren und Elektronenakzeptoren in photographischen Silberhalogenidemulsionen verwenden lassen.

Aus der USA-Patentschrift 2 423 218 ist es bekannt, Merocyaninfarbstoffe durch Umsetzung von Acetanilidomethylenderivaten polycyclischer Diketopyrimidine mit cyclischen quaternären Ammoniumsalzen mit einer reaktionsfähigen Methylgruppe herzustellen. Aus der USA-Patentschrift 2 482 532 ist es des weiteren bekannt, zur Herstellung von Merocyaninfarbstoffen polycyclische Diketopyrimidine mit quaternären cyclischen Ammoniumsalzen mit reaktionsfähigen Jodatomen oder Cyano-, Aryl-, Alkylmercapto-, Acetanilido-, ß-Anilinovinyl-, ß-Acetanilidovinyl-, ω-Aldehyd- oder ω-Ketongruppen herzustellen.

Die zur Herstellung der Merocyaninfarbstoffe nach dem bekannten Verfahren verwendeten heterocyclischen Diketoverbindungen besitzen den Nachteil, daß sie eine nur geringe Löslichkeit besitzen und daß sich bei ihrer Verwendung die Farbstoffe nur in schlechten Ausbeuten und geringer Reinheit herstellen lassen.

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Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich bestimmte neue Dialkylaminomethylenderivate von durch eine Oxogruppe substituierten heterocyclischen Verbindungen ganz hervorragend als Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Merocyaninfarbstoffen eignen.

Demzufolge ist Gegenstand d?er Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Merocyaninfarbstoffen der Formel:

R₄ N( CH = CH)_nTJ- C = CH CH= C

C »0

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bad C:=:;.:;-:al

worin bedeuten:

R. eine Alkyl-, Aryl- oder Alkenylgruppe;

η =1 oder 2;

Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Atome und

Q die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-;»l iedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dialkylaininourthylendor ivat A der Formel:

O=C C = CH—N

^R2

in der Q die bereits angegebene Bedeutung hat und R, und R-Alkylgruppen darstellen, mit einer Verbindung B der folgenden Formel umsetzt:

R₄— NC=¹CH — CH) == C R₅ X°

worin R., η und Z die bereits angegebene Bedeutung haben und Rr eine Methylgruppe und X^e ein Säureanion darstellen.

In den angegebenen Formeln stellen im einzelnen dar: η =1 oder 2;

Rr einen Methylrest;

R. eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, vorzugsweise eine kurzkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Decyl- oder Dodecylgruppe, oder im Falle einer substituierten Alkylgruppe beispielsweise

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eine Alkoxyalkylgruppe, ζ. B. eine ß-Methoxyäthyl- oder eine ω-Butoxybutylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe, ζ. Β.

eine ß-Carboxyäthyl- oder ω-Carboxybutylgruppe, eine Sulfoalkylgruppe, z. B. eine fl-Sulfoäthyl- oder ω-Sulfobutylgruppe, eine SuIfatoalkylgruppe, z. B. eine ß-Sulfatoäthyl- oder ω-Sulfatobutylgruppe, eine Acyloxyalkylgruppe,

z. B. eine ß-Acetoxyäthyl-, γ-Acetoxypropyl- oder ω-Butyryloxybutylgruppe, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe,

z. B. eine ß-Methoxycarbonyläthyl- oder ω-Äthoxycarbonyl- "

butylgruppe, oder eine Aralkylgruppe, z. B. eine Benzyl- oder Phenäthylgruppe, oder eine Alkenylgruppe,

z. B. eine Allyl-, 1-Propenyl- oder 2-Butenylgruppe, oder eine Arylgruppe, z. B. eine Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Methoxyphend- oder Chlorophenylgruppe, und

Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes mit 5 bis 6 Ringatomen erforderlichen,nichtmetallischen Atome.

Z kann beispielsweise stehen für die Atome, die erforderlich sind zur Vervollständigung eines Thiazolringes, einschließlich eines Benzothiazol- oder eines Naphthothiazolringes, eines Oxazolringes, einschließlich eines Benzoxazol- oder Naphthoxazolringes, eines Selenazolringes, einschließlich eines Benzoselenazol- oder Naphthoselenazolringes, eines Thiazolinringes, eines 2-Chinolinringes, eines 4-Chinolinringes, eines 3,3-Dialkylindoleninringes, eines 2-Pyridin-

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ringes oder eines 4-Pyridinringes, entsprechend USA-Patentschrift 3 128 179, Spalte 3, Zeile 27 bis Spalte 4, Zeile 13.

Vorzugsweise steht Z für die nichtmetallischen Atome, die zur Vervollständigung eines desensibilisierenden heterocyclischen Ringes mit 5 bis 6 Ringatomen erforderlich sind. Solche Ringe sind beispielsweise Nitrobenzoxazolringe, z. B. ein 5-Nitrobenzoxazolring, Nitrobenzothiazolringe, z. B. ein 5-Nitro-" benzothiazol-, 6-Nitrobenzothiazol- oder 5-ChIoro-6-nitro-

benzotliiazolring, Nitrobenzoxazolringe, z. B. ein 5-Nitrobenzoxazol-, ein 6-Nitrobenzoxazol- oder ein 5-Chloro-6-nitrobenzoxazolring, Nitrobenzoselenazolringe, z. B. ein 5-Nitrobenzoselenazol-, ein 6-Nitrobenzoselenazol- oder ein S-Chloro-o-nitrobenzoselenazolring, Imidazo[4,5-b]chinoxalinringe, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der belgischen Patentschrift 695 368

z. B. ein Imidazo^4,5-b3chinoxalinring, oder ein 1,3-Dialkyl- * imidazo[4,5-b]chinoxalinring, z. B. ein 1,3-DiäthylMimidazo-

£4,5-b]chinoxalinring, oder ein o-Chloro-l^-diäthylimidazo-[4,5-b]chinoxalinring, oder ein l,3-DialkenylimidazoC4,5-b]-chinoxalinring, z. B. ein 1,3-Diallylimidazo^,5-bjchinoxalinring, oder ein 6-Chloro-l,3-diallylimidazo[4_#5-b]chinoxalinring, oder ein l,3-Diarylimidazo£4,5-b]chinoxalinring, z. B. ein l,3-Diphenylimidazo(|4,5-b]chinoxalinring, oder ein 6-Chlorol,3-diphenylimidazo[4,5-b]chinoxalinring oder 3-Dialkyl-311-

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pyrrolo[2,3-b]pyridinringe, ζ. B. ein 3,3-Dimethyl-3H~ pyrrolo^2,3-b3pyridinring oder ein S^-Diäthyl-SII-pyrrolo-[2,3-b]]pyridinring, oder Indoleninringe, z. B. ein 3,3-Dialkyl-3H-nitroindolring, z. B. ein 3,3-I)imethyl-5-nitro-3H-indolring oder ein 3,3-Diäthyl-5-nitro-3H-indolring oder ein 3,3-üimetliyl-6-nitro-3H-indolring, oder Thiazolo[4,5-b3-chinolinringe oder Nitrochinolinringe, z. B. ein 5-Nitrochinolin- oder ein 6-Nitrochinolinring und dergl. und

X stellt ein Säureanion dar, beispielsweise ein Chloridoder Jodidion. Gegebenenfalls kann X mit R, kombiniert sein, beispielsweise wenn R, eine SuIfoalkylgruppe ist.

Die Herstellung der Farbstoffe erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung der Reaktionskomponenten bei erhöhten Temperaturen, d. h. Temperaturen bis zu etwa 100⁰C. Bei solchen Temperaturen ist die Reaktion normalerweise innerhalb von etwa 10 Minuten beendet. Werden niedrigere Temperaturen angewandt, _Λ 93 verläuft die Reaktion etwas langsamer. Die Reaktionskomponenten können dabei in verschiedenen Konzentrationen angewandt werden, obwohl vorzugsweise etwa äquivalente molare Mengen miteinander umgesetzt werden. In vorteilhafter Weise erfolgt die Umsetzung in einem geeigneten Reaktionsmedium, vorzugsweise in einem Säureanhydrid, beispielsweise Essigsäur eanhydr id, oder in einem Formamid, beispielsweise

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Dimethylformamid. Gegebenenfalls kann die Reaktion in Gegenwart eines Kondensationsmittels durchgeführt werden, vorzugsweise in Gegenwart eines Amins, wie beispielsweise Triäthylamin oder Piperidin.

Als "desensibilisierender Ring" wird hier ein Ring bezeichnet, der nach Überführung in einen symmetrischen Carbocyaninfarbstoff und Zusatz des Carbocyaninfarbstoffes zu einer Gelatine-Silberchlorobromidemulsion mit 40 MoI-I Chlorid und 60 MoI-I Bromid in einer Konzentration von 0,01 bis X^(IX 0,2 g Farbstoff pro Mol Silber durch Elektroneneinfangen (electron trapping) zu einem mindestens etwa 80%igen Verlust der Blauempfindlichkeit der Emulsion führt, wenn diese sensitometrisch exponiert und 3 Minuten lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung bei Raumtemperatur entwickelt wird:

Wasser, etwa 50°C 500 ml

p-Methylaminophenolsulfat 2,0 g

Natriumsulfit, entwässert 90,0 g

Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g

Kaliumbromid 5 ,0 g

Mit kaltem Wasser auf 1,0 Liter aufgefüllt.

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Besonders vorteilhafte desensibilisierende oder desensibilisierend wirkende Ringe sind solche, die nach Überführung in einen symmetrischen Carbocyaninfarbstoff und Prüfung des Farbstoffes in der beschriebenen Weise zu einer praktisch vollständigen Desensibilisierung der Testemulsion gegenüber blauer Strahlung führen, d.h. zu einem etwa 90- bis 95%igen Verlust der Blauempfindlichkeit führen.

Das neue Verfahren eignet sich insbesondere zur Synthese von Merocyaninfarbstoffen der .angegebenen Formel, worin Z für die Atome steht, die einen desensibilisierenden Ring vervollständigen.

Nach dem neuen Verfahren lassen sich die Cyaninfarbstoffe in bedeutend höheren Ausbeuten und bedeutend größerer Reinheit herstellen, als dies der Fall ist, wenn als Ausgangsverbindungen die bekannten Acetanilidovinylverbindungen verwendet werden. ™

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten , eine a-Ketomethylengruppe aufweisenden üialkylamiuoniethyleiiderivute sind nicht nur leicht herzustellen, sondern besitzen auch ausgezeichnete Lüslichkeitseigenschaf ten in zur Farbstoffsynthese geeigneten Reaktionsmedien. Ferner lassen sich bei ihrer Verwendung Farbstoffe in ausgezeichneter Reinheit und ausgezeichneten Ausbeuten herstellen.

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- ίο -

In der angegebenen Strukturformel sind R^ und R, vorzugsweise kurzkettige Alkylgruppen mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butylgruppen.

Q stellt vorzugsweise die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes mit 5 oder 6 Ringatomen, von denen drei oder fc vier Atome C-Atome, ein Atom ein Stickstoffatom und ein Atom

ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom sind, erforderlichen Atome dar.

Im einzelnen kann der durch Q vervollständigte Ring beispielsweise sein ein:

2-Pyrazolin-5-on-Ring, z. B. ein 3-Methyl-l-phenyl-2-pyrazolin-5-on-, l-Phenyl-2-pyrazolin-S-on- oder ein l-(2-Benzothiazolyl)· 3-methyl-2-pyrazolin-5-on-Ring;

.ZO (ZO

ein 2-Isoxa>lin-5-on-Ring, z. B. ein 3-Phenyl-2-isoxalin-5-on- oder ein 3-Methyl-2-isoxazolin-5-on-Ring;

ein Oxindolring, z. B. ein l-Alkyl-2,3-dihydro-2-oxindolring; ein 2H-Pyrido£l,2-ra]pyriinidin-2,4(3H)-dion-Ring;

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- li -■

ein 2,4,6-Triketohexahydropyrimidinring, ζ. B. ein Barbitursäire- oder ein 2-Thiobarbitursäurering nebst ihren Derivaten, z. B. nebst ihren 1-Alkylderivaten, z. B. 1-Methyl-, 1-Äthyl-, 1-Propyl- oder 1-Heptylderivaten, oder ihren 1,3-Dialkylderivaten, z. B. ihren 1,3-Dimethyl-, 1,3-Diäthyl-, 1,3-Dipropyl-, 1,3-Diisopropyl-, 1,3-üicycloliexyl- oder 1,3-üi(ß-methoxyäthyl)derivaten, oder ihren 1,3-Diarylderivaten, z. B. ihren 1,3-Oiphenyl-, l,3-Di-(p-chlorophenyl)- oder 1,3-Di(p-äthoxycarbonylphenyl)derivaten, oder ihren 1-Arylderivaten, z. B. ihren 1-Phenyl-, 1-p-Chlorophenyl- oder l-p-Äthoxycarbonylphenylderivaten, oder ihren 1-Alkyl-3-arylderivaten, z. B. 1-Äthyl-3-phenyl- oder l-n-Heptyl-3-phenylderivaten;

ein Rhodaninring, d, h. ein 2-Thio-2,4-thiazolidindion-Ring, beispielsweise ein Rhodaninring oder ein 3-Alkylrhodaninring, z. B. ein 3-Äthylrhodaninring oder ein 3-Allylrhodaninring, oder ein 3-Carboxyalkylrhodaninring, ζ. Β. ύ

ein 3-(2-Carboxyäthyl)rhodanin- oder 3-(4-Carboxybutyi)-rhodaninring, oder ein 3-Sulfoalkylrhodaninring, z«. B. ein 3-(2-Sulfoäthyl)rhodanin-, 3-C3-Sulfopropyi)rliodani'ti- oder ein 3-(4-Sulfobutyl)rhodaninring, oder ein 3-Ary:". rhodaninring, z. B. ein 3-Phenylrhodaninring;

ein 2r(3H)-Imidazo£l,2-ajpyridonring;

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ein 5,7-Dioxo-6,7-dihydro-5-thiazolo[3,2-a]pyrimidinring, ζ. B. ein 5,7-Dioxo-3-phenyl-6,7-dihydro-5-thiazolo[3,2-a]-pyrimidinring;

ein 2-Thio-2,4-oxazolidindion-Ring, d. h. ein 2-Thio-2 ,4(3H,5H)· oxazolidionring, z. B. ein 3-Äthyl-2-thio-2,4-oxazolidindion- oder ein 3-(2-Sulfoäthyl)-2-thio-2,4-oxazolidindion-, oder ein 3-(4-Sul£obutyl)-2-thio-2,4-oxazolidindion- oder ein 3-(3-Carboxypropyl)-2-thio-2,4-oxazolidindionring;

ein Thianaphthem/ring, z. B. ein 3-(2H)-Thianaphthenonring;

ein 2-Thio-2,5-thiazolidindiqnring, d. h. ein 2-Thio-2,5-(3H,4H)-thiazolidionring, z. B. ein 3-Äthyl-2-thio-2,5-thiazolidindionring;

ein 2,4-Thiazolidindionring,z. B. ein 2,4-Thiazolidindion-, 3-Äthyl-2,4-thiazolidindion- oder ein 3-Phenyl-2,4-thiazolidindion- oder ein 3-o»Naphthyl-2,4-thiazolidindionring;

ein Thiazolidinonring.z. B. ein 4-Thiazolidinon-, 3-Äthyl-4-thiazolidinon-, ein 3-Phenyl-4-thiazolidinon- oder ein 3-a-Naphthyl-4-thiazolidinonring;

ein 2-Thiazolin-4-on-Ring;z. B. ein 2-Äthylmercapto-2-thiazolin-4-on-oder ein 2-Alkylphenylaπlino-2-thiazolin-4-on- oder ein 2-Diphenylamino-2-thiazolin-4-on-Ring;

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ein 2-Imino-4-oxazolidinonring, d. h. ein Pseudohydantoinring ;

ein 2,4-Imidazolidindionring, d. h. ein Hydantoinring, ζ. Β.

ein 2,4-Imidazolidindion-, ein 3-Äthyl-2,4-imidazolidindion-, ein 3-Phenyl-2,4-imidazolidindion-, ein 3-a-Naphthyl-2,4-imidazolidindion-, ein l,3-Diäthyl-2,4-imidazolidindion-,

ein l-Äthyl-3-phenyl-2,4-imidazolidindion-, ein 1-Äthyl- |

3-c3[haphthyl-2 ,4-imidazolidindion- oder ein 1,3-Diphenyl-2,4-imidazolidindionring;

ein 2-Thio-2,4-imidazolidindionring; d. h. ein 2-Thiohydantoinring, z. B. ein 2-Thio-2,4-imidazolidindion-, ein 3-Äthyl-2-thio-2,4-imidazolidindion-, ein 3-(4-Sulfobutyl)-2-thio-2,4-imidazolidindion-, ein 3-(2-Carboxyäthyl)-2-thio-2,4-imidazolidindion-, ein 3-Phenyl-2-thio-2,4-imidazolidindion-, ein 3-a-Naphthyl-2-thio-2,4-imidazolidindion-, ein 1,3-Diäthyl-2-thio-2,4-imidazolidindion-, ein l-Äthyl-3-phenyl-2-thio-2,4-imidazolidindion-, ein l-Äthyl-3-a-naphthyl-2-thio-2,4-imidazolidindion- oder ein 1,3-Diphenyl-2-thio-2,4-imidazolidindionring oder ein

2-Imidazolin-5-on~Ring, z. B. ein 2-Propylmercapto-2-imidazolin-5-on-Ring.

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Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich insbesondere desensibilisierend wirkende Cyaninfarbstoffe, die als sog. Elektronenakzeptoren wirken und spektrale Sensibilisatoren für direkt-positive photographische Emulsionen darstellen, herstellen.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung besonders geeignet sind Dialkylaminomethylenderivate der angegebenen Formel, in welcher Q die Atome darstellt, die zur Vervollständigung eines 2H-Pyrido[l,2-a3pyrimidin-2,4(3H)-dionringes, eines 2-Thiobarbitursäureringes oder eines Rhodaninringes erforderlich sind. Von besonderer Bedeutung sind dabei diejenigen Farbstoffe, die einen Pyrimidindionring aufweisen.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Dialkylaminomethylenderivate lassen sich in vorteilhafter Weise durch Umsetzung des Reaktionsproduktes aus einem anorganischen Säurehalogenid und einem Dialkylformamid mit einer Verbindung der folgenden Formel:

O=C CH₂

worin Q die bereits angegebene Bedeutung besitzt, herstellen

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In vorteilhafter Weise setzt man zunächst ein anorganisches Säurehalogenid, beispielsweise Sulfurylchlorid oder vorzugsweise Phosphorylchlorid (POCl₃), mit einem Dialkylformamid der folgenden Formel:

HCON

^Xr2

worin R, und R₂ die bereits angegebene Bedeutung besitzen, zu einem sog. "Vilsmeier"-Komplex um. Vorzugsweise wird dabei ein relativ großer Überschuß des Amides verwendet, d. h. das Amid wird in einem molaren Oberschuß, bezogen auf das anorganische Halogenid, verwendet. Zu der Reaktionsmischung kann dann eine Verbindung der folgenden Formel:

O=C CH₂

zugegeben werden. Vorzugsweise wird pro Mol Vilsmeier-Komplex ungefähr 1 Mol der cyclischen organischen Ketoverbindung zugesetzt. Es könnenjjedoch auch andere Molverhältnisse angewandt werden. Daraufhin wird die Reaktionsmischung, beispielsweise mittels eines Dampfbades, zur Vervollständigung der Reaktion erhitzt. Nach Abkühlen oder Abschrecken können die

+ zweckmäßig auf Temperaturen von etwa 30 bis 95⁰C

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- 16 -

ausgefallenen Niederschläge abgetrennt und gegebenenfalls gereinigt werden, durch ein- oder mehrmalige Umkristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln, wie beispielsweise Dimethylformamid oder Mischungen hiervon mit anderen Lösungsmitteln, beispielsweise mit Methanol.

Im einzelnen kann die Herstellung der neuen Dialkylaminomethylenderivate beispielsweise nach folgenden Verfahren erfolgen:

A) l,3-L)iäthyl-5-dimethylaminomethylen-2-thiobarbitursäure

C-Hc O

Il

S = C C=CII W

Il

10 ml Phosphorylchlorid wurden langsam unter Eisbadkühlung zu 100 ml Dimethylformamid zugegeben. Dann wurden mit einem Mal 20,0 g 1,3-Diäthyl-2-thiobarbitursäure zugesetzt, worauf eine exotherme Reaktion einsetzte. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 25°C abkühlen gelassen, worauf sie dauf einem Dampfbade auf 50⁰C erhitzt wurde. Anschließend wurde die

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Mischung abgekühlt, worauf das ausgefallene Reaktionsprodukt abfiltriert und mit ein wenig Dimethylformamid gewaschen wurde. Nach Umrkistallisation aus Dimethylformamid wurden 8,41 g des 2-Thiobarbitursäurederivates, entsprechend einer Ausbeute von 33 !,'erhalten. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 144 bis 147⁰C.

Wird anstelle der 1,3-Diäthyl-2-thiobarbitursäure eine entsprechende Menge 1,3-Diäthylbarbitursäure verwendet, so wird die entsprechende !,S-Diäthyl-S-dimethylaminomethylenbarbitursäure erhalten.

Wird anstelle des Dimethylformamids beispielsweise Diäthylformamid verwendet, so werden die entsprechenden Derivate, nämlich 1,3-Diäthyl-5-diäthylaminomethylen-2-thiobarbitursäure und l,3-Diäthyl-5-diäthylaminomethylenbarbitursäure, erhalten.

B) 3-Dimethylaminomethylen-2H-pyridoCl,2-a3pyrimidin-2,4(3H)-dion

O⁴W

"^ / Weil—N

CH₃

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ιο ml Phosphorylchlorid wurden unter Eisbadkühlung langsam zu 100 ml Dimethylformamid zugegeben. Daraufhin wurden 16,2 g 2II-Pyrido[l,2-a]|pyrimidin-2,4(3II)-dion zu der Mischung gegeben, worauf diese auf dem Dampfbade 1 1/2 Stunden lang erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde das ausgefallene feste Reaktionsprodukt abgetrenntjund mit Methylalkohol gewaschen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 21,2 g, entsprechend 98 % der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 262 bis 263⁰C.

Die erhaltene Verbindung kann zur Synthese von Farbstoffen ohne weitere Reinigung verwendet werden.

C) 3-Äthyl-5-dimethylaminomethylenrhodanin

C₂H, Η
ν Γ
V-^/C\ .CH

i C == CH — N

10 ml PhoqDhorylchlorid wurden langsam zu 100 ml Dimethylformamid unter Eisbadkühlung zugegeben. Anschließend wurden 16,1 g 3-Äthylrhodanin zugegeben, worauf die Mischung auf

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einem Dampfbade 1/2 Stunde lang erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene gelbe Niederschlag abgetrennt und mit Methanol gewaschen. Mach einmaliger Umkristallisation aus Üimethylformamid-Methanol wurden 11,24 g, entsprechend 52 ο der Theorie, Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 163 bis 165°C erhalten.

Anstelle des 3-Xthylrliodanins können entsprechende molare ä

Mengen anderer 3-Alkylrhodaninc, beispielsweise 3-Methyl-,
3-Propyl-, 3-Isopropyl- und 3-Butylrhodanin, verwendet werden, wobei die entsprechenden 3-Alkyl-5-dimethylaminomethylenrhodanine entstehen.

Des weiteren kann das Dimethylformamid beispielsweise durch eine entsprechende Menge eines anderen Dialkylformamides
der angegebenen Formel ersetzt werden, in welchem Falle andere Rhodanine entstehen, beispielsweijise 3-Äthyl-5-diäthylaminomethylenrhodanin, wenn Diäthylformamid verwendet wird. ™

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung
näher veranschaulichen.

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Beispiel 1

5-C(l,3-Diäthyl-lH-imidazo[4,5-b3chinoxalin-2(3H)-yliden)-äthyliden3-2II-pyrido[l,2-al3pyrimidin-2,4(3II)-dion

— CH=C

4,12 g l,3-Diäthyl-2raethylimidazo[]4,5-b3chinoxalinium-ptoluolsulfonat, 2,17 g S-Dimethylaminomethylen^H-pyrido-[l,2-a3pyrimidin-2,4(3H)-dion und 1,55 ml Triäthylamin in 25 ml Dimethylformamid wurden 1 Stunde lang auf dem Dampfbade erhitzt. Die Mischung wurde dann auf 140⁰C erhitzt, worauf nach Abkühlen das ausgefallene Reaktionsprodukt abgetrennt und mit Methanol gewaschen wurde. Die Ausbeute an hochreinem Farbstoff betrug 2,5 7 g, entsprechend 63 % der Theorie. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 284,0 bis 284,5⁰C (dec).

Beispiel 2

3-C(6-Chloro-l,3-diphenyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin-2(3H)· yliden)äthyliden3-2H-pyridoCl,2-a]pyrimidin-2,4(3H)-dion

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- 21 -

O CII—CH = C

2,71 g 2-Chloro-l,3-diphenyl-2-methylimidazo[4,5-b]chinoxalinium-p-toluolsul£onat und 1,10 g 3-Dimethylaminoäthylen-2II-pyrido[l ,2-a3pyrimidin-2,4(3H)-dion in Essigsäureanhydrid ™

wurden vorsichtig 5 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Mischung wurde dann abgekühlt und durch Zugabe von 100 ml Äther verdünnt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abgetrennt und gründlich mit Äther gewaschen. Anschliessend wurde der Niederschlag in 40 ml Äthanol, das 0,3 g Diazabicyclooctan enthielt, digestiert, worauf die erhaltene Suspension abgekühlt und der ausgefallene Niederschlag abgetrennt wurde. Der erhaltene Farbstoff wurde gereinigt durch Ausfällen aus m-Kresollösung durch Zugabe von Methanol, wel- A

ches Diazabicycloocjitan enthielt. Die Ausbeute an hochreinem Farbstoff betrug 1,71 g, entsprechend 63 % der Theorie. Der Farbstoff besaß einen Schmelzpunkt von 30 7 bis 308⁰C (dec).

Anstelle des 6-Chloro-l,3-diphenyl-2-methylimidazo[4,5-b]-chinoxalinium-p-toluolsulfonates können entsprechende äquivalente; .!engen anderer Ausgan^erbindungen verwendet werden, bei ;p ielsweibe qu.= i:.c» i,i rc 3-Alkyl-2-methyl-6-nitrobenzoxazoi Lumäalic, in denen du·. \ i i y 1 j rap μ; bnispieL .i'"ise eine Methyl-,

i [.5'JJi t\U / '! A At)

EAD OH!SiNAL

Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Decyl- oder Dodecylgruppe ist und das Säureanion aus einem Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Perchlorat- oder p-Toluolsulfonatanion besteht. Des weiteren können beispielsweise anstelle des 6-Chloro-l,3-diphenyl-2-methylimidazo[4,5-b]chinoxaliniump-toluolsulfonates entsprechende Mengen eines quaternären 3-Alkyl-2-methyl-6-nitrobenzoselenazoliumsalzes verwendet werden, in welchem die Alkylgruppe beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Decyl- oder Dodecylgruppe sein kann und das Säureanion beispielsweise besteht aus einem Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Perchlorat- oder p-Toluolsulfonatanion. In allen Fällen entstehen Meroc)anin£arbstoffe, welche einander sehr ähnliche Eigenschaften aufweisen, insbesondere hinsichtlich der Elektronenaufnahmefähigkeit sowie spektraler Sensibilisierungseigenschaften. Dies gilt beispielsweise für den Farbstoff 3-£(3-Äthyl-6-nitro-2-benzoxazolinyliden)äthyliden3-2H-pyrido[]l ,2-a}-fc pyrimidin-2 ,4(311)-dion genauso wie für den Farbstoff

3-£(3-Äthyl-6-nitro-2-benzoselenazolinyliden)äthyliden3-2H-pyrido[l,2-a3pyrimidin-2,4-dion.

Das als Ausgangskomponente verwendete 3-Dimethylaminomethylen-2I-pyrido£l,2-a3pyrimidin-2 ,4(311)-dion kann entsprechend durch äquimolare Mengen anderer entsprechender Verbindungen der angegebenen Formel ersetzt werden, beispielsweise durch

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S-Dimethylaminomethylen^II-pyrimido^l!, 1-b _7benzothiazol-2,4-C3II)-dion oder 3-Dimethylaminomethylen-2H-pyrimido/i ,2-a_7-benzimidazol-2,4(3H)-dion, in welchem Falle die entsprechenden Merocyaninfarbstoffe entstehen.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe stellen hervorragend wirksame Sensibilisatoren für photographische Silberhalogenidemuls ionen dar. Erfindungsgemäß herstellbare Farbstoffe, die einen desensibilisierenden Ring enthalten, z.B. einen Imidazo^~4,5-b _7chinoxalinrinc:, lassen sich in besonders vorteilhafter Weise als sog. Iilektronenakzeptoren und spektral sensibilisierende Farbstoffe zur Herstellung direkt-positiver photographischer Silberhalogenidemulsionen verwenden.

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Claims (9)

PATENTANSP R OC Π L

1. Verfahren zur Herstellung von Merocyaninfarbstoffen der

Formel:

R₄— N( — CH = CH)-Tr- C=CH CH = C

worin bedeuten:

R. eine Alkyl-, Aryl- oder Alkenylgruppe; η =1 oder 2;

Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Atome und

Q die zur Vervollständigung eines 5-oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen ATome,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dialkylaminomethylenderivat A der Formel:

O=C C β CH — N

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in der Q die bereits angegebene .Bedeutung hat und R, und R₂ Alkylgruppen darstellen, mit einer Verbindung B der folgenden Formel umsetzt:

^ ¹V

R N(= CiI CiI)^-=T=C — IL X®

4 'n-1 5

worin R₄, η und Z die bereits angegebene Bedeutung haben und Rr eine Methylgruppe und X^e ein Säureanion darstellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Dialkylaminomethy1enderivat A der angegebenen Formel ausgeht, in der Q die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome darstellt, von denen 3 oder 4 Kohlenstoffatome, eines ein Stickstoffatom und eines ein Stickstoff-, Sauerstoffoder Schwefelatom sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Verbindung B der angegebenen Formel ausgeht, in der Z die zur Vervollständigung eines desensibilisierend wirkenden Ringes erforderL Lehen Atome darstellt.

4. Verfahren nach Anspruch L, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Dialkylaminomethylenderivat A der angegebenen Formel ausgeht, in der R, und R₂ Methylwegruppen sind.

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5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei erhöhten Temperaturen in einem Lösungsmittel durchführt.

6. Verfahren nacli Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man von einem Uialkylaiiiinomethylenderivat A der angegebenen Formel ausgeht, in der Q die zur Vervollständigung eines 2H-Pyrido[l,2-a]pyrimidin-2,4(3H)dion-; 2-Thiobarbitursäuren oder Rhodaninringes erforderlichen Atome darstellt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Verbindung ß der angegebenen Formel ausgeht, in der Z die zur Vervollständigung eines Imidazo[?4»5-b]-chinoxalin-, Nitrobenzthiazol-, Nitrobenzselenazol-, Nitrobenzoxazol-, 3,3-Dialkyl-3H-pyrrolo[2,3-b]pyridin-, 3,3-I)ialkyl-3II-nitroindol-, Thiazolo[4,5*b]chinoxalin- oder eines Nitrochinolinringes erforderlichen Atome darstellt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von 3-[(l ,3-Diäthyl-lii-imidazo[4,5-b]-chinoxalin-2 (3h) -yliden)äthyliden3"2H-pyrido[]l,2-a]pyrimidin-2,4(3H)-dion eine Mischung aus 1,3-Diäthyl-2-methylimidazo[[4, 5-b]chinoxalinium-p-toluolsulfonat und 3-Dimethylaminomethy.len-2il-pyrido[l,2-a]pyrimidin-2,4(31i)-dion sowie Triethylamin in Dimethylformamid unter Erhitzen umsetzt.

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9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von 3-£(6-Chloro-l , 3-diphenyl-lII-imidazo-[4, 5-b3chinoxalin-2 (311) -yliden)äthyliden]2II-pyrido[l ,2-a]-pyrimidin-2,4(3H)-dion eine Mischung aus 6-Chloro-l,3-diphenyl-2-methyliinidazo[4,5-b]chinoxalinium-p-toluolsulfonat und 3-Dimethylaminomethylen-2H-pyrido[l,2-a3-pyriinidin-2,4 (3II)-dion in Essigsäureanhydrid unter Erhitzen auf Rückflußtemperatur miteinander umsetzt.

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