DE1769360A1

DE1769360A1 - Antibewuchsanstriche

Info

Publication number: DE1769360A1
Application number: DE19681769360
Authority: DE
Inventors: Masao Fujii; Yuzo Jitsu; Tomikichi Kinami; Kenji Miyabe; Ryohji Orita; Shiroh Simatani; Okayama Tamano
Original assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd; Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Current assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd; Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Priority date: 1967-05-15
Filing date: 1968-05-14
Publication date: 1970-10-22
Also published as: FR1567449A; GB1195446A; NL6806865A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. F. ZUMSTEIN - DR. E. ASSMANN DR. R. KOENIQSBERQER - DIPL.-PHYS. R. HOLZBAUER

TELEFON: 28 34 76 und 221911

TELEORAMME: ZUMPAT "SXSSSSA**.

POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 91139

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

45/50/lie
Oase 5I043-62

.M2SSU1 SiilPBUXLlJlHU MiU jSimXili&itlHß CO. im. u:id HbIlCO OHEsfilOAJj IHXTtf SSiRY GO, XjSI)₀₉ Solsyo / Japan

iäjfindmig "betri-fft int.iTae'imclisaiistriclie, di© auf äie Schiffe«

und desgleichea AOf gebracht

Es ist für die Konservlemnig xm.ä lastasidlialtTing des Sciiiff«fl xaid des TJater^assöraufbauß xwa dergleic3a.ea T«a grosses. Kacliteil, daß die Atissenwand des Schiffes und die Ofcerflache des mnaxtfbtoiB durch Ctoganieaea bewacJiecn werden, wie β» GKUnal€eni> Braunalgen, Baiakenfußlccebe (barnacle), Serpula, Aueter, Ascidie und Mooetierchen (bxyozoan). Das Kleben der

09843/1584 bad

Organismen an der Schiff saußenwand verursacht Insbesondere dl· ErhShung des fielbungsiflderatands gegenüber Yaseer, die zu ETachteilen führt, a.B. zur Abnahme der Geschwindigkeit des Schiffes und sur Zuziahae des Sralbstoffverbrauchs. Darüber hinaus muss bei der Bearbeitung auf dea Dock zur Entfernung der festgeklebten Organismen unendlich viel Arbeit aufgewandt werden ₀

Ia allgemeinen enthält der zur Verhinderung des Bewuchses alt Organismen verwendete gebräuchliche Antihewuchsanetrlch, andere als der gewöhnliche Anstrich, Kupfer(l)-oxjd oder Quecksilber(II)< 023rd als giftstoff. Da jedoch, das Gift, das in grossen Mengen darin enthalten ist, keine Affinität zu der anderen Komponente des Antibemehsanstrieha und ein grösseres spesiflsches Gewicht als diese besitzt, neigt der Giftstoff dazu, unter Abscheidung und Ausfällung heterogen au werden. Deshalb ist es erforderlich, den Anstrich zu rühren oder bsi der Verwendung eine andere Behandlung vorzunehmen«

Darüber hinaus werden das Eupfer(I)-o:zyd und das QueeksilberClI)«- ozyd in dem gegen Bewuchs beschichteten Pile in Snpfer(X)-SuIfid und Quecksilber(II)-sulfid umgewandelt durch den in dem verschmutzten FIuS- oder Hafenwässer eriseugten Schwefelwasseretoff, der bewirkt, daß der beschichtete Filaa sich verfärbt (echwars wird) und nicht nur den Antihemtchaeffekt Terringert, sondern auch die TFnterwasseraufbauten außerordentlich corrodiert· ITm die oben angegebenen Nachteile zu UberwindeHj wurde versuchte verbesserte Antibewuchsanstriphe herzustellen, die al« Giftstoff

09843/ 1584 bad originsal

eine organische Verbindung enthalten, Ee gibt einige organische Verbindungen, die gegen einen spezifischen Organismus eine Antibewuchswirkung besitzen.

Die üblichen Antlbewuchsanstrlehe, die diese organischen Verbindungen enthalten, zeigen nur gegenüber eine» besonderen Organismus einen Antibewuchseffekt, d.h. diese Anstriske besitzen kej* nen weiten Anwendungsbereich. Darüber hinaus verursachen diese Anstriche eine schwere Hautreizung»

Ed ist bekannt, daß die Organoquecksilber-Verbindungen starke Wirkungen als landwirtschaftliches Fungizid, eine deutliche Vi?- kung bei der Bekämpfung bestimmter Schädlinge und schädlicher Insekten, ß.B. bei einer Reiserkrankung (rice blast), der Stengelfäule, de» Helminthoaporen-Blattfleck usw. besitzen. Demzufolge wurde versucht, ein Phenylauecksilberacetat (P.M,A.) oder ein Phenylqueckeilberchlorid (P.H»C.)_/ausgewählt aue den Organoajiecksilberverbindungen, als Giftstoff für den Antibevuchsanßtrich su verwenden. Diese Orgenoquecksllberverbindungen braoa- ä ten jedoch nicht den gewünschten Effekt für einen langen !Seit« raun. Es wurde nun gefunden, daß die hauptsächliche Ursache des Vereagens bei der Löslichkeit und Reaktivität der Org&noquecksilberverbindungen zu suchen ist. Inebescnde¹»*« ist P.H.A. in Vaaser leicht löslich und reagiert zait dem Chorion (Cl"") in dsm MeeresvasBsr unter Bildung von PMC« Darüber hinaus kann dieses keinen Antibevuchseffekt aufweisen, da das hergestellte PMC ebenfalls leicht löslich ist* ferner werden die n«ia*©a Orgaao-

009843/1584

quecksilberverbindungen durch Sonnenlicht (insbesondere ultraviolettes Licht) abgebaut, wodurch ihre Beständigkeit vexninderfc wird.

Dementsprechend besteht ein Ziel der vorliegenden Erfindung darin, neue Aatibewuchsanstriche au liefern, die über einen langen Zeitraum eine starke Antibewuchswirkung auf den festgeklebten Grganissus besitzen. Die erflndungsgenäseen Organoqueeksii-

berverbindungen können durch die allgeaeine Forael R-Hg-X auegedrückt werden, worin E Phenyl, Tolyl oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoff alt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Z Jod, Brom oder einen Soluolaulfoneäureanillnorest bedeuten, und besitzen eine geringe WasserlöOliehkelt.

Sie durch die oben angegebene allgemeine !Formel dargestellten Organoquecksilberverbindungen eind Bienylquockeilberbromid (PMB), Phenjlquecksilberjoiid (SMI}, Phenylctueckeilber-p-toluoleulfonsäureanllid (PKfS), IthylqueckBilber-p-toluoleulfonBaureanilid (EMTS), Butylquecksilberjodid (BHJ), Butylqueckeilber-p-toluolsulfonsäureanilld (B(ISS), Hea^lquecksilberbromld (HMB], usw. Diese Verbindungen sind nahezu unlöslich vas£ ildre löelichkeit ist geringer als SOug/ccia bei 2O⁰C, wie lh der folgenden Tabelle 3* angegeben ist. Diese Verbindungen behalten für einen langen Zeitraun ihre Soxizitäten gegen Grünalgen, Braunalgen und Wassertiere bei, z.B. Serpula, Auster, Rankenfußlirebo und Aecidie und verhindern, dad der Organisatua sich auf der Außenwand des Schiffs, den Unterwasseraufbauten und dergl. festsetsf*.

009843/ 1584

BAD

der,

Verbindung Löslichkeit Auese&en der e in. $g/ecm platte durch abwechselndes» Eiatauohea aacii 6 Honatea

acetat

Ätkyl'j. ciilorlä

Butylg acetat

PtLenylQ Chlorid

oleat

SMk

Piiey bromid

BMA

PMO

BÜJ

Butylqueckailber-

p-toluolsulfonsäiire» anllld

bromid

Phenylqueckailfeei*- 3odid

1850	es wurde eine gsoss© Menge Serpula «ad Grünalgen gefunden
860	B
200	β
42	«β wurden einige Grünalgen, Purpurtang und Ägcldien gefnndc
38
16	es wurdign keine Orga Bisrnen. gefunden
10	1»
5,9

4,0
5,8
5,6

009843/1584 BAD ORlGfMAL

Aue der obigen Sähelle X ißt zu einsehen, daß die OrganotLueeksilber· verbindungen, die eine üöelichkeit von mindestens weniger ale 20 pg/cca besitzen, für einen langen Zeitraum verhindern, daß sich Organismen auf dem in Wasser eintauchenden Seil des Aufbaue festsetzen.

Vie bereite oben angegeben, wird die Änderung des beschichteten Filme durch die Reaktivität gegenüber Schwefelwasserstoff in dem verschmitzten Hafen hewirlct. Sie Reaktivität der erfindungsgemäsaen Orgaaoquecfcsilberrerbindungen 1st jedoch sehr gering. Deshalb wird der die urfindungsgesässe Organoguecksilberverbindung enthaltende Antibewuoheanstrich von Schwefelwasserstoff nicht beeinträchtigt«

Sie folgende !Sahelle XI zeigt die Begebnisse des Reaktivitätstests, wobei die Quecksilbesnrerbindungen zu einer Lösung von 0,1 ppm bis 0,5 ppm Schwefelwasserstoff sugegeben werden, so dass sie 6 ppa enthält und sie. so einen Tag und eine Rächt lang gehalten wird· Aus dieser !Tabelle 1st zu ersehen, Saß die erfindungsge^ssen Organoguecksilberverbindungen eine sehr geringe Reaktivität gegenüber Schwefelwasserstoff aufweisen, so daß keine Farbänderung auftritt.

00984 3/T 584 BAD ORIGINAL

Quecksilberverbindung

ilI fflüL. (θ. 2 trom)

(0.5 τη»)

HffiPS

farblos, farblos« farblos, transparent, transparent, transparent» flüssig flüssig, flüssig

dt ο ν

vird leicht trübe

wird leicht weiss trübe

BMDS

Quecksilberoxyd

dto.

äto.

dto.

farblos, , transparent _t transparent flüssJLg flüssig,

dto. dto.

wird leicht weiß trübe

farblos» transparent, flüssig

liefert eine liefert eine liefert eine kleine kleine Menge kleine Menge Menge niederschlag ftiederachlag Hiedereclilag

liefert liefert einen liefert einen aehvaiv einen sahvar-sehvarsen Bie-zen Hiederschlag sen Nieder- derschlag schlag

Die Hautreisung der erfindungsgesässen Organoquecksilberverbin-· dung, die bei der Herstellung und Aufbringung eines Anstrichs auftritt, ist sehr gering iB Vergleich sn dem PKA der Organoquecksilberverbindung und der QrganoarsenTerbindung, «ie s.S. Tri-pbenareaziachlorid, so dass dabei keine Probleme auftreten.

Bei der Herstellung des erfindungsgeBässen Antibewuchsanstrichs können eine oder mehrere OrganotuecksilberTerbindungen Bit den anderen Komponenten Treraischt werden. Weiterhin 1st es klar,

009843/1584

daß die Organoquecksilberverbindiingen ait anderen gut bekannten organischen, oder anorganischen Giftstoffen, beispielsweise Kupfer-(i)-osyd, Quecksilber(Il)-oxyd, IiDS₉ BSO₉ Aldrin oder Trlalkylzinmrerbindungen jsueejnengeaiseht werden 3r«nnBnjmfr einen Anti~ bewuchsanetrieh herzustellen entsprechend dem gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung eines Anstrichs·

, Der erfindungßgeaässe Antibewionsanetrioh hat so den Torteil, daS durch eine kleine Menge öiftatoffgehalt über einen langen Zeitraum eine starke Antibewiohsvirkung aufrechterhalten werden kann·

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele von Aus» führungeformen und Yergleichebeiepiele erläutert, soll jedoch nicht darauf beschränkt sein* und es ist klar» daß sie auf vielerlei Weise entsprechend den üblichen Terfahren sur Her« stellung eines Anstrichs durchgeführt werden kam»

In folgenden wird jedes Verhältnis in der ZusaaBensetcung durch Gtewichtsteile dargestellt, und die erfindungsgeaässe Verbindung wird durch die oben beschriebenen Abkttranngen angegeben·

Belsniel 1	10
	17
SaIk	15
Rotes Eisenoxyd

009843/1584

BAD ORIGiMAL

lerpeatlnharz (Basin) 12

Vinylharz 6

Metkylisobutylketon 20

20

Böiepiel 2

SHSS	10
falk	1?
Rotes Elseaoxyd	15
fferpeatinliars	12
Tinylliara	6
MetlayXlsobutylketon	20
ISrlol	20
Beispiel 3
HiJ	5
BDE	5
Talk	17
Rotes Eißenoiyd	15
Sorpeutialiaxz	12
Vinylliarz	6
Hethylleobutylketoia	20
Xylol	20

009843/1584

Beispiel 4	5
BSSS	5
SDS	17
*Talk*	15
Rotes Elsenoxyd	12
Sexpentinharz	6
VlDylharz	20
Hethylisobutylketon	20
Xylol

PMB	VJl
BHC	5
SaIk	25
Rotes Sisenozyd	15
Terpentin&arz	20
Gekochtes Leinsamens!	10
idsTingsalttel-Baphtha	20
BeiSOlel 6
EKSS	5
BHC	VJl
*Dalk	25
Rotes Eieenoxyd	15
SerpentinJiarz	20
ffelfOG?lteB Xrt>iTlffflS!ftTifi3,	10
ISsunsemlttel-na-Dlitha	20

003843/1584

- 11 -■■■■.-.■■

Beispiel 7

mi	VJI
DOT	10
Hansa-gelb	VJl
SaIk	30
Xexpentioharz	20
KautBchukchlorid	2
Gekochtes Leinsamenöl	8
Lö oungsaltt el-naphtha	20
BelsDlel 8
BMIS	VJl
Dl»	15
Zinkoxid	10
Rotes EiBencacyd	15
falk	7
Terpentiiihaxii	20
AczylhArz	6
Di-octylp&thalat	2
LöeungBiiittel-naplitha	20

HHB	5
*■ma*	10
PhttialOGyaiiln-ljlau	5
Sltsii-welfi	2
Talk	30
Serpentinharz	20
Alkjäliars	8
	009843/1584

- 12 -j3elgpleJL_a

Löeungemittel-naphtha	20
YersleichebeisDiel 1
PMA.	10
Talk	17
Rotes Eisenoxyd	15
Terpentinharz	12
Vinylharz	6
Methylisobutylketon	20
Xylol	20
Kupfer(Z)-oxyd	25
Rotes Eieenoxyd	15
Talk	10
Serpentinharz	20
Gekochtes Leineamenöl	10
Lösungsmittel-naphtha	20
YerffleichsbeisBiel 3

Ein Anstrich ohne Giftstoff, der enthält ν/ρ χ 1 und k/G χ 3.

Zur Prüfung der oben angegebenen Antibevucheanstriche wurde jedex zweimal auf eine 200 χ 400 χ 2,3 nt große Flußataklplatte auf ge-

0098Λ3/1584

- 13 -

bracht, auf die vorher ein Antic oxrosivanstrich aufgebracht worden war, und dann auf zwei verschiedene Weisen bei Samano Okayaraa in Meereswasser eingetaucht, einmal, indem die Blatte ständig in einer Tiefe von 1,5 m eingetaucht wurde, und sum anderen, indem die Half te der Platte eingetaucht wurde, wobei die obere Hälft© abwechselnd durch die Wellen benetzt wurde. Die folgenden Tabellen III und I? seigen die Ergebnisse dieser untersuchung im Hinblick auf das Auftreten des Anklebens der Organismen innerhalb 12 Monaten, was in # der bedeckten Oberfläche angegeben ist, dabei enthält die Tabelle III die Ergebnisse des ständigen Eintaucl: tests und die Tabelle IV die Ergebnisse des abwechselnden Halbeintauchtests.

Nr. TTntersuchungs-Biaterial

lakejLleJCII

drei sechs neun zwölf
Monate Monate Monate Monate

Bemerkungen

Aktiver Zusat2

ms

(Beispiel 1)

Zusatz (Beispiel 2)

Aktiver Zusatz PMJ, BDiD
(Beispiel 3)

Aktiver Zusatz PMSS, DDS (Beispiel 4)

Aktiver Zusatz PMBp DD31
(Beispiel 5)

Es wurde kein Festhaften von Organismen gefunden

Es wurden einig Organismen gefunden

009843/1584

ITr. tTntersuchungsmaterial

drei sechs neun zwölf

Monate Monate Monate Monate Bemerkungen

Aktiver Zusatz EM3?S, BHO (Beispiel 6)	0	0	0	5	Ea wurden eini ge Organismen gefunden
Aktiver Zusatz BMJ₉ IXKC (Beispiel 7)	0	0	0	3
Aktive? Zusatz BMlTS₉ BEE (Beispiel 8)	0	0	1	5	η
Aktiver Zusatz HMB, BDS (Beispiel 9)	0	0	0	5	η
Aktiver Zusatz PMA (Vergleichsbeisp Aktiver Zusatz Kupfer(i)-oxyd (Vergleichsbei« spiel 2)	25 oD O	50 5	100 15	100 20	Bs wurde eine große Meng<?. Al*- gen und Banken- fußkrebse gefun den Es wurden einige Algen, Hanken« fußkrebse und Ascidien gefun« den
Kein Giftstoff	100	100	100	100	Ee wurde eine große Menge Al gen, Rankenfuß- krebse, Ascidi- en und Moostief chen gef„,die an der gesamten Oberfläche der Festplatte haf teten.

009843/1584

- .15 -

Iabelle IF

Ur. UntereuctmngB material

Aktiver Zusats PMJ (Beispiel 1)

Aktiver Zuoatjs PMCS (Beiepiel 2)

Aktiver Zusatz PlW, DD2 (Beispiel 3)

Aktiver Zusatz PMS, DDT

(Beispiel 4)

Aktiver Zusatz PMB.DDT
(Beispiel.5)

Aktiver Zusata EHTS, BHO (Beispiel 6)

Aktiver Zusatz HW, DDO?
(Beispiel 7)

Aktiver Zusatz BiEES, DDT (Beiepiel 8)

Aktiver Zusatz Bi-IBt DDT '.. (Beiepiel 9)

Aktiver Zusatz PHA

(Vergleidiebeispiel 1)

Aktiver Zusatz

drei sechs neun zwölf Hcnate Monate Monate Monate

jajLaETc--. ^ar

30

Kp()y (TergleicliBbeispiel 2)

Ke±a Giftstoff iOO

009843/1584

60	1-00	100
5	10	20
100	100	100

Es vjur.fle e Purpurtang fd

Eo wurde etwas Purpurtejog υηά Seelatticb. (g:eae?i lavem )go.f imcleri

Es trux-de eine gr-c-s se Menge Purpurtang und -Seelat«- tich gefimöen

Es mircle etws.3 PtiS-purtacg,SeelattIch und Eyäoroiäs gs« fuadea

Es wurde eine g.roa« se Menge &riüialg6n Braunalgen, Rs2ikenfußkrelise und As-

Fortsetzung Tabelle IV

Bemerkungen

cidien gefunden, die an der gesamten Oberfläche der Seat« platte haftete.

Aue dem vorstehenden geht hervor, daß die Vorliegende Erfindung einen verbesserten intibewuchsanetrich liefert, der wirksam das Festhaften der Organismen verhindert und über einen langen Zeitraum den Antibewuchseffekt beibehält, ohne eich abzulösen=,

009843/1584

Claims

Pat ent aßsprüche '

1. itatibewuchsaostrich, dadurch gekennzeichnet, daß er eine oder sichrere Organogjiecksilbe^Yerbindu&gen der allgemeinen Formel R-Hg-X enthält, In der R Phenyl, £ölyl oder einen aliphatischen kohlenwasserstoff mit 2 "biß 6 Kohlenstoffatomen und X Jod, Brom oder den $oluoleulfonsäureanilinoreet bedeuten, die bei Nonaaltemperatur eine Löslichkeit von weniger als 20 pg/ccm besitzen·

2. üntibewuchsanstrieh, dadurch gekennzeichnet, daß er eine oder mehrere (targanoquecksilDer-TerDindungen der allgemeinen Formel E-Hg-X enthalt₉ In der E Phenyl, Ϊ0Ι7Ι oder einen allphatischen Kohlenwasserstoff mit 2 bis δ Kohlenstoffatomen und Σ Jod, Brom oder einen Xoluoleulfonsaureanilinorest bedeuten, die bei Honaalteiaperatur eine Löslichkeit von weniger als 20 ug/ccA besitzen» und einen oder mehrere andere Giftstoffe außer den Organoqueckeilberrerbindungen enthält.

009843/1584