DE1769218A1 - Heisshaertbare Mischungen auf Basis von Diallylphthalat-Praepolymeren - Google Patents

Description

Dr. F. Zumsfein * Dr. E, Assmann

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PqtentanwäHe I / 0 vJ Z I Q

Mönchen 2, Brauhausstra^e 4/III

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6178/E

Deutsehland

Heisshärtbare Mischungen auf Basis von DiallyXphthalai?"

Präpolymeren,

Es ist bekannt, Pressrnassen auf Basis von Präpolymeren des Diallylphthalats zum Ummanteln in der Elektroindustrie einzusetzen. Dabei sind als besondere Vorteile die ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften» vor allem die Kriechstromfestiglceit, die geringe Wasserabsorption und die gute Lagerstabilität der aus den genannten Harzen formulierten Pressmassen hervorzuheben.

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Für die Anwendung in der Elektroindustrie, insbesondere zum Umhüllen feinster elektronischer Teile und Schaltungen nach dem Spritzpressverfahren, 1st jedoch das Fliessvermögen der genannten Pressmassen viel zu gering, sodass zu hohe Spritzdrucke benötigt werden, was dann in der Folge zu unerwünschten Veränderungen der zu umhüllenden Teile (Verschiebungen, Beschädigungen etc.) führt. Auch ergibt sich bei zu niedrigem Fliessvermögen unvollständiges Ausspritzen komplizierter Formteile. Ein weiterer wesentlicher Nachteil ist die ungenügend rasche Härtung der bisher bekannten Fressmassen auf Basis von Dlallylphthalat-Präpolymeren bei Temperaturen unter 150⁰C.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine schnellhärtende Pressmasse auf Basis von Dlallylphthalat-Präpolymeren mit besonders hohem Fliessvermögen herzustellen, bei der die genannten Nachteile vermieden werden und die genannten vorteilheften Eigenschaften erhalten bleiben. Es wurde gefunden, dass diese Aufgabe dadurch gelöst wird, indem man zu den an sich bekannten härtbaren Gemischen aus Präpolymeren, Insbesondere von Diallylphthalat-Präpolymeren,und Polymerisationskatalysatoren ausserdem einen geringeren Anteil von Polyepoxydverbindungen und Härtern für Epoxydharze zusetzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit heisshärtbare Gemische, die zur Herstellung von Prepregs, Ueberzügen, Guss- und Formkörpern, als Pressmassen, Sinterpulver und als Klebstoffe und dergleichen geeignet sind,

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und die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie

(a) Präpolymerisate bzw. Telomerisate eines Diallylphthalats oder Di(methallyl)phthalate der Formel

0-CH₂-C=CH₂

C-CH₂-C=CH₂ .

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe be* deutet oder Copräpolymerisate bzw. Cotelomerisate solcher Diallylphthalate oder Di(methallyl)phthalate (I) mit anderen cogolymerisierbaren Monomeren;

(b) 5 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsteile einer Epoxydverbindiaig mit einer Epoxydäquivalenz grosser als 1, pro 100 Gewichtsteile des Präpolymerisates (a);

(c) einen freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysator für das Präpolymerisat (a); und

(d) ein Heisshärtungsmittel für die Epoxydverbindung (b) enthalten.

Vorzugsweise enthalten die heisshärtbaren Gemische als zusätzliche Komponente (e) ein monomeres Diallyl- oder Di(methallyl)phthalat der Formel (I).

Als Präpolymere von Diallylphthalaten, wie Diallylo-phthalat, kommen z.B. diejenigen in Frage, welche durch

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kontrollierte Polymerisation von Diallylphthalat in Substanz in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren, wie organischen Peroxyden.erhalten werden, wobei man das entstandene Präpolymere aus seiner Lösung im nicht umgesetzten Monomeren durch Zusatz von Medien, in welchen das Monomere löslich, das Präpolymere dagegen unlöslich ist, ausfällt. Solche Verfahren sind z.B. in der amerikanischen Patentschrift No. 5 030 541, in der Österreichischen Patentschrift No. 225 424 sowie in der deutschen Auslegeschrift No. 1 183 685 beschrieben.

Ferner kommen z.B. Präpolymere in Frage, wie sie in der deutschen Patentschrift No. 1 O67 216 oder in der deutschen Auslegeschrift 1 174 502 beschrieben sind, wo als Kettenlängenregler substituierte Benzylalkohol bzw. Thioglykolsäure verwendet werden; weiter seien die in der schweizerischen Patentschrift No. 563 807 beschriebenen Präpolymeren genannt, wo als Polymerisationskatalysator Wasserstoffperoxyd verwendet wird, das zugleich als Kettenlängenregler wirkt.

Unter dem Ausdruck "Präpolymere" sind hier sowohl reine Homo-präpolymere von den genannten Diallyl- oder Di(methallyl)phthalaten als auch Co-präpolymere einerseits aus den beiden Diallyl- oder Di(methallyl)phthalaten oder andererseits aus den genannten Diallyl- oder Di(methallyl)-phthalaten und anderen copolymerisierbaren Monomeren, wie z.B. den Allylestern von Monocarbonsäuren, Styrol, Aorylsäureestern u.a. zu verstehen. Die Präpolymere stellen im

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allgemeinen bei Raumtemperatur feste, pulverförmige Produkte von guter Löslichkeit in gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Aceton, Chloroform, Benzol oder Aethylacetat, dar. Sie besitzen ein verhältnismässig niedriges Molekulargewicht bzw. einen verhältnismässig niedrigen Polymerisationsgrad sowie einen hinreichend hohen Grad an Ungesättigtheit, damit das Präpolmere in der Wärme und in Gegenwart üblicher radikalbildender Polymerisationskatalysatoren in den unlöslichen und unschmelzbaren Zustand übergeführt werden kann.

Der erforderliche verhältnismässig niedrige Polymerisationsgrad der Präpolymeren wird in an sich bekannter Welse durch Abbruch der Reaktion vor Erreichung der Gelbildung mit oder ohne Zusatz von als Kettenabbrecher wirksamen Substanzen, sogenannten "Reglern" erreicht. Sofern dabei der "Regler" in das erhaltene, verhältnismässig niedrigmolekulare Polymere eingebaut wird, spricht man von Telomerisation und der Regler wird in diesem speziellen Fall als "Telogen YZ" bezeichnet. Man erhält dabei ein Telomeres, das an den Kettenenden mit im voraus bestimmten Atomen und Atomgruppen Y bzw. Z des Telogens abgesättigt let.

Unter dem Ausdruck "Telomere" sind hler analog wie beim Ausdruck "Präpolymere" sowohl reine Homo-telomere von den genannten Diallyl- oder Di(methallyl)phthalaten als auch Cotelomere einerseits aus zwei verschiedenen Phthalaten oder andererseits aus den genannten Phthalaten und anderen eotelomorisierbaren Monomeren (in diesem speziellen Fall

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als "Cotaxogene" bezeichnet), wie z.B. Allylestern von Monocarbonsäuren oder auch Styrol zu verstehen.

Diese Telomere besitzen im allgemeinen ein etwas niedrigeres durchschnittliches Molekulargewicht als die ohne Einbau von Telogenen erzeugten Präpolymere, sie besitzen aber im übrigen ganz ähnliche physikalische und chemische Eigenschaften wie die aus den entsprechenden monomeren Einheiten aufgebauten Präpolymeren. Verfahren zur Herstellung von solchen Telomeren sind beispielsweise in den deutschen Auslegeschriften 1 038 759 und 1 123 Hl oder in den französischen Patentschriften 1 4359 708 und 1 392 241 beschrieben.

Als Monomere bzw. Taxogene, von welchen sich die betreffenden Präpolymere oder Telogene ableiten können, sefci die Diallyl- und Di(methallyl)ester der Isophthalsäure, Terephthalsäure und insbesondere der" (^-Phthalsäure genannt.

Die Präpolymeren oder Telomeren können aus einem einzigen oder auch zwei oder mehr der angeführten Diallyl- und Di(methallyl)ester aufgebaut sein. Ferner kann man, wie oben erwähnt, auch Co-präpolymere oder Cotelomere verwenden, die ausser monomeren Einheiten solcher Diallyl- und Di(methallyl)ester von Phthalsäuren ferner monomere Einheiten anderer Monomere bzw. Taxogene enthalten. Als solche Monomere selen z.B. genannt! Buten, Isobutylen, Amylen, Hexylen, Butadien; halogenierte Olefine, wie Vinylfluorid, Pluoropren, Vinylidenfluorid, Difluorethylen, Trifluorethylen, Tetrafluoräthylen, Difluormonochloräthylen,

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Dichlormonofluoräthylen, Triflucrchloräthylen, Difluordichloräthylen, Perfluorpropen, Perfluorbuten; Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Dichlorpropen, Trichlor- · äthylen, Chloropren, Tetrachloräthylen, Perchlorpropen; Vinyläther, wie Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylphenyläther; Vinylary!verbindungen, wie Styrol, a-Methylstyrol und andere substituierte Styrole; weiterhin Verbindungen der Acrylsäurereihe, wie Ester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und Alkoholen oder Phenolen, z.B. Aethylacrylat, Butylacrylat, Dodeeylacrylat, MethyXmethacrylat, Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril; ferner analoge Derivate der a-Fluoracrylsäure, a-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure; Allylester, wie Diallylphthalat, Diallylmaleat, Diallyladipat, Diallylsuccinat, Triallylcyanurat oder 2-Chlorallylester von Monocarbonsäuren, wie 2-Chlorallylcrotonat oder 2-Chlorallylaeetat.

Bei der Präpolymerisation erhält man in der Regel eine Lösung des Präpolymeren im Monomeren. Das Präpolymere wird dann zweckmässigerweise isoliert durch Fällen mit einem Lösungsmittel, wie z.B. Methanol, in welchem es selber unlöslich, das Monomere dagegen gut löslich ist.

Eine derartige Isolierung des reinen Präpolymeren ist für die erfindungsgemässe Verwendung desselben in den härtbaren Kunstharzmassen nicht immer erforderlich; in vielen Fällen Ist es sogar erwünscht, direkt die Mischung aus Präpolymerem und Monomerem zu verwenden. Geht man

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von reinem Präpolymeren aus, so ist es vorteilhaft, eine bestimmte Menge von Monomerem, insbesondere Diallyl- oder Di(methallyl)phthalat, dem Präpolymeren zuzusetzen.

Die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen enthaltenen Epoxydverbindungen mit einer Epoxydäquivalenz grosser als 1 enthalten, berechnet auf das durchschnittliche Molekulargewicht, χ Epoxydgruppen, wobei χ eine ganze oder gebrochene Zahl grosser als 1 ist.

Bei den üblichen Methoden für die Herstellung von Polyepoxydverbindungen werden bekanntlich im allgemeinen technische Gemische von Verbindungen mit unter einander differierenden Molekulargewichten erhalten, wobei die Gemische ausserdem einen Anteil Verbindungen enthalten, deren endständige Epoxydgruppen partiell hydrolysiert worden sind. Der analytisch bestimmte Wert für die Epoxydäquivalenz von solchen technischen Gemischen braucht daher nicht eine ganze Zahl im Wert von mindestens 2 zu sein, jedoch muss er in jedem Falle höher als 1,0 sein.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren einzusetzenden Glycidylverbindungen sind fester oder flüssiger Natur.

Als Epoxydverbindungen der oben definierten Art kommen beispielsweise in Frage: Alicyclische Polyepoxyde, wie Vinylcyclohexendioxyd, Limonendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd, Aethylenglykol-bis(3,4-epoxytetrahydrodicyolopentadien-8-yl)äther, (^,^-Epoxytetrahydrodicyclopentadien-S-yl)-glycidyläther, epoxydierte Polybutadiene oder Copolymerisate des Butadiens mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen,

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wie Styrol oder Vinylacetat^ Verbindungen mit zwei Epoxycyclohexylresten, wie Diäthylenglykol-bis-(3i3-epoxycyclohexancarboxylat), Bis-3,4-(epoxycyclohexylmethyl)-succinat,' 3,4-Epoxy-6-methylGyclohexylmethyl-3^!,4'-epoxy-6¹ '-methyl-' ' cyclohexancarboxylat und 3*4-Epoxyhexahydrobenzal-3^! ,Λ'-.-epoxycyclohexan-1',l'-dimethanolo

Ferner kommen Polyglycidylester in Präge, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure oder Cyanursäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren,, wie Bernsteinsäure oder Adipinsäure und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure oder Terephthalsäure' ableiten. Genannt seien z.B. Diglysidyladipat, Diglycidylphthalat und Triglycidylisocyanurato *

Bevorzugt verwendet man Polyglycidyläther, wie ' sie durch Verätherung eines zweiwertigen bzw. mehrwertigen Alkohols oder Diphenols bzw. Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlcrhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind., Diese Verbindungen können sich von Glykolen., wie Äethylenglykol, Diäthylenglykol,, Triäthylsriglykol/ 1,3-Propylenglykol, 1,4- But and ic I₅ l_a 5-Pentar.diol;, 1, 6-Hexar.diolj 2,4,6-Hexantriol, Glycerin und insbesondere von Diphenolen■ bzw. Polyphenolen^ wie Resorcin., Brenzcatechin., Hydrochinon, Phenolphthalein, Phenol-Formaldehydondensationaprodukte vom Typus der HovoLake^ 1,4-Dihydroxynaphthalini Bis(p-hydroxyphenyl)methan, Bis(p-hydroxyphenyl)methyl-

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- ίο -

phenylmethan, Bis(p-hydroxyphenyl)tolylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis(p-hydroxyphenyl)sulfon und insbesondere Bis(phydroxyphenyl)dimethylmethan ableiten.

Genannt seien insbesondere die Polyglycidylether von Bis(p-hydroxyphenyl)dimethylmethan (Bisphenol A), welche der durchschnittlichen Formel

CH

OH^-OH-CH₀-(-^^
§ ²

entsprechen, worin ζ eine ganze oder gebrochene kleine Zahl im Wert von 0 bis 2 bedeutet.

Es können ferner Gemische aus zwei oder mehr der oben angeführten Epoxydharze mit einer halogenhaltigen Komponente verwendet werden.

Als radikalbildende Polymerisationskatalysatoren, welche den erfindungsgemässen härtbaren Kunstharzmassen α als Härtungsmittel bzw. -initiatoren zweckmässig zugesetzt werden können, verwendet man aliphatische Azoverbindungen, wie α,α'-Azoisobutyrodinltril, und besonders organische Peroxyde oder Persalze, wie beispielsweise Peressigsäure, Acetylperoxyd, Chloracetylperoxyd, Trichlpracetylperoxyd, Benzoylperoxyd, Chlorbenzoylperoxyd, Benzoylaoetylperoxyd, Propionylperoxyd, Pluorchlorpropionylperoxyd, Laurylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Di-tert.Butylperoxyd, Di-tert.Amylperoxyd, para-Methanhydroperoxyd und tert.Butylperbenzoat.

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Im allgemeinen werden pro 100 Teile Präpolymer oder Telomer weniger als 5 Teile, zweckmässig 1 bis 4 Teile Härtungsinitiator zugesetzt..

Für die härtbaren Epoxydharz-Systeme können im Prinzip alle bekannten Klassen von Heisshärtern verwendet werden. In Frage kommen die durch Polyaddition ohne Abspaltung flüchtiger Stoffe wirksamen Härterklassen,· z.B. aromatische Polyamine, z.B. "p~Phenylendiamine Bis-(p-amino-phenyl)methan, Bis(p-aminophenyl)sulfon, Dicyandiamid, ferner mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthaisäureanhydrid, Me thy lhexahydroph thai säur eanliydrid / -J, 6-Endomethylen—Δ -tetrahydrophthaisäureanhydrid, Methyl-3*6-endomethylen—^ -tetrahydrophthalsäureanhydrid (=Methylnadicanhydrid), 3j4,5,6,7j7-Hexachlor-3,6-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Allylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydridi 7-Allyl-bicyclo(2.2.l)hept-5-en-2,3~ dicarbonsäureanhydrid, Pyromellithasäuredianhydrid oder Gemische solcher Ar±iydride_;. Man verwendet vorzugsweise bei Raumtemperatur flüssige Härtungsmittel» Dabei kann man gegebenenfalls Härtungsbeschleuniger, wie tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Benzyldimethylamin oder Benzyldimethylammoniumphenolat, Zinn -salze von Carbonsäureh, wie Zinn -octoat oder Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriumhexylat mitverwenden.

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BAD ORIGINAL

Ferner kommen als Härter für die härtbaren Epoxyharz-Systeme auch katalytische Härter, welche eine Polymerisation der Epoxyharze in der Wärme bewirken, in Frage, wie z.B. BF,-Aminkomplexe oder Chelatverbindungen, in welchen das Zentralatom, insbesondere :ein Bor- oder Alüminiumatom, durch eine oder mehrere seiner Valenzen an ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom gebunden ist, und ausserdem durch eine oder mehrere seiner Valenzen an ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom gebunden ist, und welche in der französischen Patentschrift 1 341 731 beschrieben sind; genannt seien z.B. die Chelate der Formeln

3 \

BP.

HC

η σ

'C-O

C-O

AlCl,

["BFg-Acetoacetanilid"]

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Anstelle solcher Epoxyharz-Härter-Systemen können auch noch lösliche und schmelzbare, sogenannte B-Stufen verwendet werden, die durch Vorkondensation von Epoxydharz und einem geeigneten Härter, z.B. einem aromatischen Polyamin, wie ρ,ρ'-Diaminodlphenylmethan oder m-Phenylendiamin, oder einem Carbonsäureanhydrid, wie Phthalsäureanhydrid, erhalten worden sind.

Die erfindungsgemässen härtbaren Gemische können vor der Härtung in irgendeiner Phase mit anderen üblichen Zusätzen, wie Füllmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, flammhemmenden Substanzen, Formtrennmitteln etc. versetzt werden und im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Laminierharze, Imprägnierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, ' -

. Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik, Klebemittel und dergleichen sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen.

Die erfindungsgemässen heisshärtbaren Mischungen sind im allgemeinen lagerstabil und eignen sich daher zur Herstellung von heisshärtbaren sogenannten Einkomponentensystemen, die als Handelsprodukte von bei normaler Zimmertemperatur praktisch unbegrenzter Haltbarkeit verkauft werden können. Derartige Einkomponentensysteme sind z.B. Prepregs, Sinterpulver, Einkomponentenklebstoffe und insbesondere Pressmassen. „

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Für die Herstellung von Prepregs werden poröse . Flächengebilde, wie Gewebe, Geflechte, Fasermatten, Faservliesse oder Rovings aus organischen oder anorganischen faserigen Stoffen, z.B. Papier, Asbestpapier und insbesondere Glasfasermatten oder Glasfasergewebe mit einer Lösung imprägniert, welche Diallylphthalat-Präpolymer (a), Katalysator (c), Epoxyharz (b) und Härter (d) in einem üblichen organischen Lösungsmittel für Imprägnierharze, wie Aceton, Methyläthylketon, Aethylenglykolmonomethyläther oder Toluol gelöst enthält und anschliessend das Lösungsmittel durch eine Wärmebehandlung verdampft. Die derart hergestellten sogenannten "Prepregs" sind lagerbeständig und lassen sich durch Wärmeeinwirkung und unter Druck und Formgebung zu Laminaten oder Profilen etc. verpressen.

Zur Herstellung der gebrauchsfertigen Sinterpulver oder Pressmassen werden den Harz- und Härterkomponenten noch Füllstoffe bzw. Verstärkungsmittel und/oder Pigmente und/oder thixotropierende Mittel einverleibt. Als Füllstoffe für Sinterpulver eignen sich fein pulverisierte Stoffe, wie Titandioxyd (Rutil) oder SiO₂-Pulver. Als thixotropierender Zusatz eignet sich z.B. das unter der geschützten Markenbezeichnung "AEROSIL" im HandeJ sich befindliche fein verteilte Siliciumdioxyd mit grosser innerer Oberfläche.

Als Füllstoffe oder Verstärkungsmittel für Pressmassen eignen sich faser- oder pulverförmige, anorganische

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wie organische Substanzen. Genannt selen als anorganische Füllstoffe: Quarzmehl, Aluminiumoxydhydrat, Glimmer, Aluminiumpulver, Eisenoxyd, gemahlener Dolomit, Kreidemehl, Gips, Schiefermehl·, ungebrannter Kaolin (Bolus), gebrannter. Kaolin (geschützte Markenbezeichnung "Molochit"); als organische Füllstoffe seien Holzmehl und Zellstoff ^genannt» .-

Als Verstärkungsmittel können anorganische, faserige Stoffe, wie z.B. Glasfasern, Asbestfasern oder organische natürliche oder synthetische Fasern, wie Baumwolle, Polyamid-, Polyester- oder Polyacrylnitrilfasern eingesetzt werden.

Die Menge der Füllstoffe bzw. Verstärkungsmittel in den Pressmassen beträgt im allgemeinen 40 bis 190$ der eingesetzten Menge an Harzkomponente (a) und (b); sie richtet sich nach der Art der Füllstoffe und den gewünschten Eigenschaften der Pressmasse bzw. der daraus hergestellten Presslinge.

Die Herstellung der Pressmassen kann nach verschiedenen Methoden in an sich bekannter Weise erfolgen.

Man kann z.B. die Harzkomponenten (a) und (b), den Katalysator (c) und eventuelle weitere in der Pressmasse enthaltene lösliche Zusatzstoffe, z.B. den Härter für die Epoxyharze in einem Lösungsmittel, wie Aceton oder Dichloräthan, auflösen und die erhaltenen, niederviskosen Lösungen mit den übrigen unlöslichen Komponenten, wie Füllstoffen, Pigmenten und anderen, vermischen. Vorzugsweise wird der Härter für das Epoxyharz zunächst mit den unlöslichen Füllstoff-Komponenten vermischt und darauf

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mit der Lösung der Harzkomponenten und dem Katalysator versetzt.

Man kann aber auch durch Erwärmen der Harzkomponenteft (a) und (b) und/oder durch Zusatz einer geringen Menge einer geeigneten Flüssigkeit (z.B. monomeres Diallylphthalat) und eventuellen anderen Zusatzstoffen (z.B. Peroxyd-Katalysator) eine Paste herstellen und dieser die übrigen Pressmassenkomponenten zumischen.

Schliesslich ist es auch möglich, auf den Zusatz von Lösungsmitteln vollkommen zu verzichten und die Harzkomponenten (a) und (b) bei Zimmertemperatur oder nur wenig oberhalb dieser Temperatur in festem Zustand mit den übrigen Komponenten nach dem sogenannten trockenen Verfahren in einer geeigneten Mischvorrichtung, z.B. einer Kugelmühle, zu mischen.

Die Wahl des Mischverfahrens richtet sich vor allem nach den verwendeten Füllstoffen bzw. Verstärkungsmitteln. Für faserförmige Verstärkungsmittel ist das nasse Mischverfahren vorzuziehen, weil bei diesem Verfahren die ursprüngliche Länge der Fasern weitgehend erhalten bleibt.

Gewünschtenfalls kann man die erfindungsgemässen Pressmassen in für die Befüllung von Pressformen oder dergleichen geeignete Formen, wie Plätzchen, Tabletten oder Granülen, bringen. Die Formgebung und Härtung der Pressmassen erfolgt bei Temperaturen von 120 bis l80°C, insbesondere bei l4o bis 16O°C, bei Drucken von 5 bis 500 kp/cra?

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- 17.-insbesondere bei 5 bis 50 kp/cm ,

Die erfindungsgemäss erhältlichen Formteile zeichnen sich durch ein besseres Fliessvermögen aus, wobei die hervorragenden Eigenschaften der gehärteten Allylpräpolymeren, hauptsächlich die guten elektrischen Eigenschaften (Kriechstromfestigkeit) und die geringe Wasseraufnahme erhalten geblieben sind.

In den nachfolgenden Beispielen wurden zur Beurteilung des Fliessvermögens der Pressmassen die beiden folgenden Methoden verwendet:

1. Bestimmung der "Bechernote"«

Bei dieser intern ausgearbeiteten Prüfmethode werden 70 g der Pressmasse in eine auf 150⁰C aufgeheizte Becherform nach DIN 55 465 gebracht und ein Prüfkörper gepresst. Am Prüfkörper wird bestimmt:

a) sofern der Prüfkörper keinen Pressgrat aufweist, die mittlere Höhe des Presslings;

b) sofern der Prüfkörper einen Pressgrat aufweist, die Menge des Pressgrates.

Ein voll ausgepresster Becher ohne Pressgrat erhält die Bechernote 7. Wenn die Fllessfähigkeit der Pressmasse unter dem angewandten Pressdruck nicht ausreicht, um die Form zur Gänze zu füllen, wird die mittlere Höhe des erhaltenen Pressteiles mit einer gleichmässig geteilten Skala gemessen, deren Nullpunkt am Boden des Bechers liegt und deren Skalateil 7 mit dem oberen Rand des voll ausgepressten Bechers zusammenfällt.

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Derart entspricht z.B. eine Bechernote 3/2 einem Pressteil, der die Becherform nur bis zur Hälfte ausgefüllt hat.

Bei Prüfkörpern, die einen Pressgrat aufweisen, wird folgende Notenbewertung durchgeführt: der Pressgrat wird entfernt und gewogen. Die Bechernote (BN) wird berechnet nach der Formel

BN = 7 + Zwickt des Pressgrates in g

Die Bechernotenskala wird nach oben mit Bechernote 10 begrenzt, was einem Pressgratgewicht von 6 g oder mehr entspricht.

2. Bestimmung der Schliesszeit gemäss DIN-Norm 53 465. Die Pressmasse wird in eine auf die Presstemperatur aufgeheizte Becherform nach DIN 53 465 gebracht und das Werkzeug geschlossen. Die Zeit vom Beginn des Einfüllens der Pressmasse bis zum Beginn des Druckanstieges soll hierbei 15 Sekundn _+ 1 Sekunde betragen. Die Geschwindigkeit des Presskolbens bis zum Aufsetzen auf die Pressmasse soll 2 cm pro Sekunde + 0,5 cm/Sekunde betragen.

Mittels Stoppuhr wird als Schliesszeit die Zeit gemessen vom Beginn des Druckanstieges, beobachtet am Manometer der Presse, bis zum Stillstand des Presskolbens, beobachtet an einer an der Presse angebrachten Anzeigevorrichtung mit Hebelübersetzung oder an einer Messuhr.

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3. Bestimmung des Fliessverhaltens mit dem Fliessprüfgerät nach von MeysenbuK/Z'WICK. . ' ______

Gemäss Entwurf DIN 53 478 wird bei dieser Bestimmung die Formmasse aus einer thermostatisierten Probenkammer (0 30 mm) in einen thermostatisierten Fliesskanal von gleichbleibendem Querschnitt (10 χ 4 mm) gegen den Widerstand eines Gegengewichtes (4'kg) ausgepresst. Der Weg des Gegengewichtes (= Fliessweg) wird als Funktion der Fliesszeit graphisch aufgezeichnet.

Die in den Beispielen erwähnten Pressmassen wurden ohne weitere Vorbehandlung als Tabletten unter folgenden Bedingungen geprüft:

Prüfgerät: ZWICK & Co. Typ Z 460

Prüftemperatur: 150⁰C

Spezifischer Druck auf 8 kg/cm Tablette (0 30 mm):

Tablettengewicht.: 12 g

In den nachfolgenden Beispielen wurden folgende Harzkomponenten verwendet:

(a) Diallylphthalat Präpolymer I

Ein unter der geschützten Markenbezeichnung "DAPON 35" der Food Machinery Corporation im Handel sich befindliches Diallyl-o-phthalat-Präpolymer mit folgenden Kennzahlen:

Jodzahl !57

Spezifisches Gewicht : 1,267
Schmelzbereich : 85 - 115°C.

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■ - 20 -

(b) Epoxyharz I

Durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A [ Bis(p-hydroxyphenyl)dimethylmethan]in Gegenwart von Alkali hergestellter Bisphenol-A-polyglycidyläther mit folgenden Kennzahlen:

Epoxydgehalt: 2,3-2,7 Epoxydäquivalenten/kg Schmelzpunkt: ca· 53°C

Epoxyharz II

Durch Kondensation von Epichlorhydrin mit einem o-Kresolnovolak (Molverhältnis o-Kresol : Formaldehyd ***1 : 1,1; Katalysator: Oxalsäure) in Gegenwart von Alkali hergestellter o-Kresol-novolak-polyglycidyläther mit folgenden Kennzahlen:

Epoxydgehalt: 4,4 Epoxydäquivalenten/kg Schmelzpunkt: ca. 73°C

Epoxyharz III

Triglycidylisocyanurat, ein unter der geschützten Markenbezeichnung "Metallon E 5010" der Firma Henkel & Cie. sich im Handel befindliches Epoxyharz mit folgenden Kennzahlen:

Epoxydgehalt: 3,48 Epoxydäquivalenten/kg

Schmelzpunkt: 30 - 115⁰C

Epoxyharz IV

Tetrahydrophthalsäurediglycidylester mit folgenden Kennzahlen:

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Epoxydgehalt: 6,3 Epoxydäquivalenten/kg

Cl-Gehalt: 2%

Epoxyharz- V

Ein cycloaliphatisches Diepoxyd der Formel

/2 O-CH_ CH₀-O , c

CH CH-CH ^XC CH-CH CH

0-CH₂ CH₂-O 0

V ^CH₂ CH₂ ^i

CH₂ CH₂

mit einem Epoxydgehalt von 4,8 - 4,9 Epoxydäquivalenten/kg.

Epoxyharz VI

o-Phthalsäurediglycidylester mit folgenden Kennzahlen: Epoxydgehalt: 6,7 Epoxydäquivalenten/kg

Cl-Gehalt: 2,51 %

Beispiel 1

Es wurde eine mineralisch gefüllte, mit Epoxydharzen auf Basis von Bisphenol A und Novolak modifizierte Diallylphthalat-Pressmasse A mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
Diallylphthalat-Präpolymer I
Diallyl-o-phthalat
tert.Butylperbenzoat 95#ig
EpoxydJaai¹«- I <
Epoxydharz II
4,k ^!-Diaminodiphenylsulfon

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322,1	Gewichtsteile	Il
36,0	I!	Il
11,4	Il	Il
23,7	Il	It
15,6	Il	It
7,0	It

Kaolin 536,7 Gewichtsteile

Antimontrioxyd 25,7 " "

Zinkstearat 10,0 " "

Russ 3,8 " "

Kaolin, Zinkstearat, Antimontrioxyd, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und Russ wurden in einem Kneter vorgelegt und dazu portionenweise eine acetonisehe Lösung von Diallylphthalat-Präpolymer I, Diallyl-o-phthalat, Epoxydharz I und II und tert"Butylperbenzoat unter ständiger Durchmischung zugegeben. Die vollkommen homogenisierte, acetonhaltige Pressmasse wurde auf mit Polyäthylenfolien bedeckte Bleche in etwa 2 bis 4 cm dicken Schichten ausgebreitet und während 4 Stunden bei einer Lufttemperatur von 60°C in einem Vakuumtrockenschrank evakuiert. Nach dem Erkalten wurde die Pressmasse in einer Messermühle auf die gewünschte Korngrösse vermählen. Die Pressmasse ergab nachfolgende Eigenschaften:

Bechernpte (bei 12,5 kp/cm

und 150⁰C) : 8

Pliesszeit (bei 12,5 kp/cm²

und 15O⁰C) (see.) : 16

Fliesshöhe (ZWICK-Prüfgerät;
Spez.Druck 8 kp/cm , Temperatur 15O⁰C) (mm) : 62

Kriechstromfestigkeit VDE 0303 (Stufe) : KA 3c Wasserabsorption DIN 53 472 (mg) : 12,8 Mindestpresszeit bei 16O°C

für blasenfreie Teile (see.) : 60

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Als Vergleich wurde eine bekannte, mineralisch' gefüllte, nicht modifizierte Diallylphthalat-Pressmasse unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie oben und mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Diallylphthalat-Präpolymer I 371,4 Gewichtsteile

Diallyl-o-phthalat 31,8 "

tert.Butylperbenzoat 95#ig 8,8 "

Kaolin 575,0 ^H

Zinkstearat 10,0 "

Russ 3,8 "

Die Pressmasse ergab nachfolgende Eigenschaften:

Bechernote (bei 12,5 kp/cm

und 150⁰C) : 4

Fliesszeit (bei 12,5 kp/cm

und 150⁰C) (see.) : 26

Fliesshöhe (ZWICK-Prüfgerät

8 kp/cm², Temperatur 150⁰C) (mm) : \J> Kriechstromfestigkeit VDE 0303 (Stufe) : KA 3c Wasserabsorption DIN 53 4?2 (mg) : 18,9

Mindestpresszeit bei 16O°C .

für blasenfreie Teile (see.) : 45

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurde eine mineralisch gefüllt, mit Triglycidylisocyanurat modifizierte Diallylphthalat-Pressmasse mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

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ORIGINAL

Diallylphthalat-Präpolymer I	332,1	Gewichtstelle
Diallylphthalat	36,0	Il
tert-Butylperbenzoat 95#ig	11,4	Il
Epoxydharz III	39i3	Il
4,4 *-Diaminodiphenylsulfon	20,7	Il
Kaolin	52?, 0	Il
Antimontrioxyd	23,7	Il
Zinkstearat	10,0	Il
Russ	3,8	Il

Die Fressmasse zeigte nachfolgende Eigenschaften:

Bechernote (bei 12,5 kp/cm² und 150⁰C)

Fliesszeit (bei 12,5 kp/cm²

und 150⁰C) (see.)

Fliesshöhe (ZWICK-Prüfgerät; spez.Druck 8 kp/cm², Temperatur 150⁰C) (mm)

Kriechstromfestigkeit VDE 0303 (Stufe) Wasserabsorption DIN 53 472 (mg) Mindestpresszeit bei l60°C

für blasenfreie Teile (see.)

7 12

KA 3c 17,7

55

Beispiel 3

Es wurde eine mineralisch gefüllte, mit einem cycloaliphatischen Glycidylester modifizierte Dlallylphthalat-Pressmasse analog wie im Beispiel 1 hergestellt· Sie hatte folgende Zusammensetzung:

109835/1316

ORIGINAL INSPECTED

Diallylphthalat-Präpolymer I	552,10	Gewichtsteile
Diallylphthalat	56,00	Il
tert-Butylperbenzoat 95#ig	11,40	It
Epoxydharz IV	59,50	M
4,4 *-Diaminodiphenylsulfon	12,70	It
Kaolin	531,00	It
Antimontrioxyd	25,70	It
Zinkstearat	10,00	H
Russ	5,80	Il

8,	5
14
74
KA	5c
45,	2

An der Pressmasse wurden nachfolgende Eigenschaften ermittelt:

Bechernote (bei 12,5 kp/cm und 150⁰C)

Fliesszeit (bei 12,5 kp/cm²

und 150⁰C) (See.)

Pliesshöhe (2WICK-PrUfgerät, spez.Druck 8 kp/cm², Temperatur 150⁰C) (mm)

Kriechstromfestigkeit VDE 0503 (Stufe) Wasserabsorption DIN 55 472 (mg) Mindestpresszeit bei 160⁰C

für blasenfreie Teile (Sek.)

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 wurde eine mineralisch gefüllte, mit einem epoxydierten Pentaerythritacetal modifizierte Diallylphthalat-Pressmasse mit folgender Zusammensetzung hergestellt;

109835/1316

DIallylphthalat-Präpolyraer I	332,10 Gewichtstelle
Diallylphthalat	36,00 "
tert-Butylperbenzoat 95#ig	11,40 H
Epoxydharz V	39,30 "
BPg-Acetoacetanilid	1,97 "
Kaolin	5*1,73 "
Ant imontrioxyd	23,70 "
Zinkstearat	10,00 "
Russ	3,80 M

Folgende Werte wurden ermittelt:

Bechernote (bei 12,5 kp/cm² und 150⁰C) 7

Fliesszeit (bei 12,5 kp/cm² und 150⁰C) (Sek.) 13 Kriechstromfestigkeit KA 3c

Wasserabsorption DIM 53 472) (mg) 30,7

Beispiel 5

Um die minimale Härtungszeit bei relativ niedriger Temperatur (120°C) zu beurteilen, wurde eine Pressmasse, modifiziert mit Phthalsäuredlglyeidylester, inbezug auf Fresszeit um blasenfreie Presslinge herzustellen, verglichen mit einer nichtmodlflzierten Di allylphthalat-Pressmasse.

Die modifizierte Dlallylphthalat-Pressmasse hatte folgende Zusammensetzung:

109835/1316 ORIGINAL INSPECTED

Il ti Il

ti

_ 27 -

Diallylphthalat-Präpolymer I 332,1 Gewichtsteile

Diallylphthalat 36,0 "

tert-Butylperbenzoat 95#ig 11,4

Epoxydharz VI 39,3

4,4'-Diaminodiphenylmethan 12,7

Kaolin 531,0

Antimontrioxyd 23,7 "

Zinkstearat 10,0 "

Russ 3,8 "

FolgendeFliessfänigkeit wurde an.dieser Pressmasse gemessen:

Bechernote (bei 12,5 kp/cm² bei 150⁰C) 7,8 Fliesszeit (bei12,5 kp/cm² bei 150⁰C) Die ermittelte Mindestpresszeit bei 120⁰C betrug 120 Sekunden, Bei der bekannten, nichtmodifizierten Diallylphthalat-Pressmasse B gemäss Beispiel 1 betrug die Mindestpresszeit bei 120⁰C 225 Sekunden,

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Claims (10)

1769^18

Patentansprüche

1, Heisshärtbare Gemische, die zur Herstellung von Prepregs, Ueberzügen, Guss- und Formkörpern, als Pressmassen, Sinterpulver und Klebstoffe geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie
(a) Präpolymerisate bzw. Telomerisate eines Diallylphthalates oder Di(methallyl)phthalates der Formel (I)

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, oder Copräpolymerisate bzw. Cotelomerisate solcher Diallylphthalate oder Di(methallyl)phthalate. (I) mit anderen copolymerisierbaren Monomeren;

(b) 5 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtstelle, einer Epoxydverbindung mit einer Epoxydäqulvalenz grosser als 1 pro 100 Gewichtsteile des Präpolymerisates (a);

(c) einen freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysator für das Präpolymerisat (a);

(d) ein Heisshärtungsmittel für die Epoxydverbindung (b)

sowie

10 9 8 3 5/1316

ORIGINAL INSPECTED

- 39. -

(e) gegebenenfalls ein monomeres Diallyl- oderDi(methallyl)-phthalat der Formel (I) enthalten·

2. Gemische gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Präpolymerisatebzw. Telomerisate Diallyl-o-phthalatpräpolymerisate bzw. -telomerisate enthalten,

3. Gemische gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Epoxydverbindung (b) einen PoIyglycidyläther eines Polyphenols enthalten,

4. Gemische gemäss Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Epoxydverbindung (b) einen durch Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestellten Polyglycidylether enthalten,

5. Gemische gemäss Patentanspruch 3j dadurch gekenn-, zeichnet, dass sie als Epoxydverbindung (b) einen durch Kondensation von o-Kresolnovolak mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestellten o-Kresolnovolakpolyglycidyläther enthalten.

6. Gemische gemäss Patentanspruch >, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Epoxydverbindung (b) Triglycidylisocyanurat enthalten*

7. Gemische gemäss Patentanspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass sie als Epoxydverbindung (b) einen Phthalsäure-, Tetrahydrophthalsäure- oder Hexahydrophthalsäuredlglycidylester enthalten.

1098 35/1 316

1769? Η/

8. Gemische gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polymerisationskatalysator organische Peroxyde, insbesondere tert.Butylperbenzoat, enthalten.

9. Gemische gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Heisshärtungsmittel für die Epoxydverbindung (b) 4,4',-Diaminodiphenylsulfon oder 4,4^!-Diaminodiphenylmethan verwendet wird.

10. Gemische gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Heisshärtungsmittel für die Epoxydverbindung (b) ein Chelat der Formel .

OH.

["BF^Acetoacetanilid"]

verwendet wird.

11. Gemische gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie gegebenenfalls ein monomeres Diallyl-ophthalat der Formel I enthalten·

12. Härtbare Pressmasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie

(a) Präpolymerisate bzw. Telomerisate eines Diallyl- oder Di(methallyl)phthalates der Formel I

10 9 8 3 5/1316 OBlQiNAt INSPECTED

0-GH₂-C=GH₂

0-CH₂-G=CH₂

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, oder Copräpolymerisate bzw. Cotelomerisate solcher Diallylphthalate oder Di(methallyl)phthalate'(I) mit anderen copolymerisierbaren Monomeren;

(b) 5 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsteile, einer Epoxydverbindung mit einer Epoxydäquivalenz

grosser als 1 pro 100 Gewichtsteile des Präpolymerisates (a);

(c) einen freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysator für das Präpolymerisat (a);

(d) ein Heisshärtungsmittel für die Epoxydverbindung (b)|

(e) einen oder mehrere Füllstoffe und/oder VerStärkungsmittel sowie gegebenenfalls

(f) ein monomeres Diallyl- oder Di(methallyl)phthalat der Formel I enthalten.

109835/1316

ORIGINAL INSPECTED