DE1768662B2 - 1 -Alkoxy- bzw.1 -Aryloxy-1 -thiono-3halogen- bzw. -3-alkylphospholine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

1 -Alkoxy- bzw.1 -Aryloxy-1 -thiono-3halogen- bzw. -3-alkylphospholine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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Description

P — O— R'
CH2-CH2
worin R für Chlor oder Methyl steht, während R' C1- bis Q-Alkyl, Allyl, 2-Chloräthyl oder Phenyl, 4 - Methylmercaptophenyl, 4 - tertiär - Butylphenyl oder Trichlorphenyl bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen g'imäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise 1-Thiono-1,3-dihalogen- bzw. 1-Thiono-l-halogen-3-alkylphospholine der Formel
C CH,
P-X
CH-CH,
CH2-CH2
mit Alkoholen oder Phenolen der Formel HO —R'
vorzugsweise in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt, wobei X für ein Halogenatom steht. 3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Nematoden, Insekten, Milben und bodenbewohnenden Pilzen.
Phosphor- bzw. Thiophosphorsäureester mit nemalodizider Wirkung sind bereits seit längere·/ Zeit aus der Literatur bekannt. So wird beispielsweise in der USA.-Patentschrift 27 61806 der Ο,Ο-Diäthyl-O - (2,4 - dichlorphenyl-)thionophosphorsäureester His in dieser Hinsicht gut wirksam beschrieben. Weiterhin zeichnen sich die aus den deutschen Auslegeichriften 11 01 406 und 11 56 274 bekannten 0,0-DitUhyl-0-(4-methylmercapto-phenyl-)- bzw. O,O-Difethyl - O - pyrazinyl - (2) - thionophosphorsäureester durch eine nematodizide Wirksamkeit aus.
Andererseits besitzen pestizid wirksame Phosphorbzw. Thiophosphorsäureester bekanntlich meist eine
nicht unerhebliche Toxizität gegenüber Warmblütern. So beträgt beispielsweise die DL50 des obenerwähnten 0,0 - Diäthyl - O - (2,4 - dichlorphenyl-)thionophosphorsäureesters an der Ratte per os 270 mg/kg Tier (vgl. G. Schrader, »Die Entwicklung neuei insektizider Phosphorsäureester«, Verlag Chemie Weinheim/Bergstraße, 3. Auflage [1963], S. 210).
Die Erfindung betrifft demgegenüber den in der Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Der Verlauf der verfahrensgemäßen Umsetzung kann durch das folgende Formelschema wiederge geben werden:
C CH2
\
P —O —R'
CH—CH2
C = CH
\ll
P —O —R'
CH2-CH2
Die als Ausgangsmaterialien für die Durchführung les Verfahrens benötigten l-Thior.o-l,3-dihalogenjzw. -l-halogen-3-alkylphospholine einerseits sowie Jie betreffenden Alkohole oder Phenole andererseits und durch die oben angegebenen Formeln allgemein :indeutig definiert.
An Phenolen können für die Umsetzung beispielsweise Verwendung finden:
2,4,5- und 2,4,6-Trichlorphenol.
Die als Ausgangsmaterialien benötigten 1-Thiono-1,3-halogen- bzw. -1 -halogen -3 - alkyl-phospholine sind zum Teil bereits in der Literatur beschrieben und können nach verschiedenen bekannten Methoden auch in technischem Maßstab hergestellt werden.
Entweder setzt man die entsprechenden Oxo-Verbindungen nach der Methode von M. J. Kabachnik (Dokl. Akad. Nauk. SSSR, Bd. 110 [1956], S. 217) gemäß folgender Gleichung mit Phosphorpentasulfid um
ν Il
P-X
S
P-X
oder läßt 1,1,1-Trihalogenphospholine, wie in der DT-AS 11 99 264 beschrieben, mit Schwefelwasserstoff reagieren:
L,
P —X + H2S
\r
P-X + 2HX
Die für das erstgenannte Verfahren erforderlichen Oxo-phospholine sind nach den Angaben von G. M. B ο g ο 1 j u b ο w et al. (Z. obs. chim. [USSR], Bd. 33 [1963], S. 783 und 2419) sowie der DT-AS 11 99 264 leicht zugänglich.
Wie aus vorstehenden Formeln ersichtlich, kann bei der Veresterungsreaktion zum Teil eine Wanderung der Doppelbindung des Thionophospholin-Ringes von der 3,4- in die 2,3-Stellung und umgekehrt eintreten. Es werden daher bei der Umsetzung Gemische zweier Isomerer erhalten. Derartige Verschiebungen von Doppelbindungen in Phospholinen sind aus der Literatur bekannt (vgl. zum Beispiel »H. Weitkamp und A. Körte, Z. analyt. Chem., Bd. 204 [1964], S. 245 bis 263«, sowie »K. Hasserodt et al. Tetrahedron, Bd. 19 [1963], S. 1563). Nach W e i t k a m ρ und Körte (loc. cit.) kann die genaue Lage der Doppelbindung durch Kernresonanz- und Ultraviolett-Spektroskopi: ermittelt werden. Weiterhin ist es leicht möglich, durch geeignete Trennmethoden (z. B. Trennsäulen, präparative Gaschromatographie oder fraktionierte Destillation über besonders wirksame Kolonnen) die beiden Isomeren zu trennen. Der Verlauf einer solchen Trennung und die Reinheit der gewonnenen Produkte läßt sich dünnschichtchromatographisch verfolgen bzw. bestimmen. Auch bei der obenerwähnten Herstellung der Ausgangsprodukte durch Schwefelung entsprechender Oxo-Verbindungen kann bereits eine Verschiebung der Doppelbindung in der angegebenen Weise erfolgen.
Da jedoch beide Isomere pestizid praktisch gleich wirksam sind, ist für einen Einsatz der Produkte als Schädlingsbekämpfungsmittel die Trennung des Gemisches nicht erforderlich. Die starke biczide. insbesondere nematodizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen 1-Alkyl- bzw. l-Aryl-l-thiono-3-halogen- bzw. -3-alkylphospholine konnte in keiner Welse vorausgesehen werden, nachdem einmal die Produktion sich als fast ungiftig für Warmblüter erweisen,
ίο zum anderen von Verbindungen analoger Konstitution weder eine insektizide Wirkung noch ein besonderer biologischer Effekt überhaupt bekannt war. Die neuen Stoffe gemäß vorliegender Erfindung stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Die verfahrensgemäße Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels vorgenommen. Als solches kann ein Überschuß des umzusetzenden Alkohols verwendet werden, falls letzterer unter den Bedingungen der Reaktion flüssig ist. Ansonsten kommen aber auch inerte organische Solventien wie Ketone (z. B. Aceton. Methyläthy!-, Methylisopropyl- oder Methylisobutylketon). Äther (beispielsweise Diäthyläther, Di-n-butyläther. Dioxan oder Tetrahydrofuran), ferner gegebenenfalls chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Methylen-chlorid, Di-, Tri- und Tetrachloräthan, Chloroform. Tetrachlorkohlenstoff, Benzol. Chlorbenzol. Toluol oder Xylol in Betracht.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte wird bevorzugt in Anwesenheit von Säurebindemitteln durchgeführt. In Frage kommen hierfür besonders Alkali-alkoholate. -hydroxide und -carbonate wie Kalium- bzw. Natrium-methylat, -äthylat. -hydroxid oder -carbonat, ferner aliphatische, aromatische und heterocyclische Basen z. B. Triälhylamin, Diäthylanilin. Benzyldimethylamin oder Pyridin.
Die Reaktionstemperatur kann bei Veresterung innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen - 20 und + 80 C, vorzugsweise bei -I-10 bis +5OC.
Zur Herstellung der erfirdungsgemäßen Verbindungen werden pro Mol l-Thiono-l.S-dihalogen- bzw. -1-halogen-3-alkylphospholin zweckmäßigerweise 2 bis 10 Mol des zu veresternden Alkohols eingesetzt. Bei Umsetzungen unter Verwendung von Phenolen verwendet man dagegen stöchiometrische Mengen oder nur einen geringfügigen Überschuß der letzteren (etwa 10%) an. Das Säurebindemittel schließlich findet in äquimolarer Menge Anwendung.
Die Aufarbeitung des Reaklionsgemisches erfolgt in allgemein bekannter Weise durch Versetzen desselben mit Wasser, Extraktion des Rohproduktes mit Hilfe eines geeigneten Solvens (z. B. Äther odei chlorierter Kohlenwasserstoff), Trocknen der organischen Phase. Abziehen des Lösungsmittels untei vermindertem Druck sowie gegebenenfalls Destillation oder Umkristallisieren des Rückstandes. So· fern die Produkte in Form viskoser, nicht kristalli sierender oder destillierbarer öle anfallen, könnci sie durch sogenanntes »Andcstillieren«, d. h. kurz fristiges Erhitzen im Vakuum auf schwach bis maßij erhöhte Temperaturen von den letzten Lösungsmit telresten sowie anderen flüchtigen Anteilen befrei und auf diese Weise gereinigt werden.
Die erfindungsgemäßen Produkte zeichnen siel bei nur geringer Warmblüter- und Phytotoxizitä
durch eine hervorragende, schnell einsetzende nematodizide Wirksamkeit aus und besitzen außerdem noch eine gute insektizide, akarizide und bodenfungizide Nebenwirkung.
Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d. h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfsiösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, PoIyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylarylpolyglykoläther. Alkylsulfonate und Arylsulfonatc; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablauüen und Metbylcelluiose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen von 0,00001 bis 20%. vorzugsweise von 0,01 bis 5%.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen. Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver. Stäubemittel und Granulate angewendet werden.
Beim Einsatz gegen Nematoden werden die Präparate in Aufwandmengen von 5 bis 50 kg Wirkstoff pro Hektar gleichmäßig ausgestreut und anschließend in den Boden eingearbeitet.
überraschenderweise zeichnen sich die erfindunysgemäßen Produkte im Vergleich zu den bisher aus der Literatur bekannten Wirkstoffen gleicher Wirkungsrichtung durch eine wesentlich bessere Wirksamkeit bei erheblich geringerer Warmblütertoxizität aus.
Beispiel I Cl Cl
ι ι
C CH2 S C = CH S
P bzw.
/ \
CH CH2 OCH3
CH2-CH2 OCH3
62 g (0,33 Mol) l-Thiono-U-dichlorphospholin (Kp.3 99 bis 1030C) werden in 150 ml Benzol vorgelegt.
Zu dieser Mischung tropft man unter kräftigem Rühren bei 10 bis 15°C 76 ml einer methanolischen Natrium-methylat-Lösung, die 0,33 Mol Natriummethylat enthält, rührt anschließend das Reaklionsgemisch noch 2 Stunden bei 4O0C nach, gießt letzteres sodann in Eiswasser, nimmt die Mischung in Äther auf, trocknet die Ätherlösung über Natriumsulfat und zieht das Lösungsmittel ab. der Rückstand wird
45 anschließend unter vermindertem Druck destilliert; das l-Methoxy-l-thiono-3-chlorphospholin siedet bei 96 bis 98° C/2 Torr.
Die Ausbeute beträgt 50 g (83% der Theorie).
Analyse für C5H8ClOPS (Molgewicht 182,5):
Berechnet ... P 16,99, S 17,53, Cl 19,44%;
gefunden .... P 17,18, S 17,70, Cl 19,11%.
Die DL50 der Verbindung an der Ratte per os liegt oberhalb 1000 mg/kg.
Beispiel
Cl
C CH2 S
\ f P
CH — CH, OCH,
Das gemäß Beispiel 1 erhaltene Isomeren-Gemisch Die Reinheit des Präparats und seine Identität
wird durch Säulcnchromatographic an Kicselgel bei 65 mit der angegebenen Formel hinsichtlicher der Lage
Raum-Temperatur getrennt, wobei eine Mischung der Doppelbindungen kann durch Kernresonanz-,
aus Benzol und Pctroläther im Volumenverhältnis infrarot- und Ultraviolett-Spcktroskopie festgestellt
] : 1 als Flicßmittcl dient. ™„>rri™
Beispiel 3
Cl
C=CH S
\/
P
/ \
CH1-CH1 Ο — CH,
Die Verbindung obiger Formel wird aus dem gemäß Beispiel I hergestellten Gemisch nach der in Beispiel 2 angegebenen Arbeitsweise erhalten und identifiziert.
bei 93 bis 95 C 2 Torr (eine Trennung in die Isomeren ist — wie oben beschrieben — möglich).
Die Ausbeute beträgt 52 g (79% der Theorie).
Analyse für C6H10ClOPS (Molgewicht 196,5):
Berechnet ... P 15.78. S 16,28. Cl 18.04%:
gefunden .... P 15.72. S 16,27, Cl 17.96%.
Beispiel 5
Cl
C CH2 S
Beispiel 4
Cl
C CH2 S
CH—CH2 0-C2H,
Cl S
P — Q-CH,
CH7-CH2
Zu einer Mischung aus 62 g (0,33 Mol) 1-Thiono-1,3-dichlorphospholin und 150 ml Benzol tropft man bei 10 bis 15DC unter kräftigem Rühren 145 ml einer äthanolischen Lösung, die 0,33 Mol Natrium-äthylat enthält. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und dann in Eiswasser gegossen. Die Aufarbeitung der Mischung erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben.
Das l-Äthoxy-l-thiono-3-chlor-phosphoIin siedet CH —CH2 O—C3H7iM1
bzw. Cl
C = CH S
CH2-CH2 0-C3H7151,
62 g (0.33 Mol) 1-Thiono-1,3-dichlorphospholin versetzt man bei 400C innerhalb von 10 Minuten mit 50 ml Isopropanol, tropft anschließend unter Rühren 27 g (0,33 Mol) Pyridin zu der Mischung und erwärmt letztere noch weitere 2 Stunden auf 40 bis 500C. Danach wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen, das Produkt mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert und die Extraktionslösung über Natriumsulfat getrocknet. Schließlich zieht man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab und destilliert den Rückstand.
Das 1 - Isopropoxy -1 - thiono - 3 - chlorphospholin siedet bei 99 bis lOl'C/2 Torr.
Die Ausbeute beträgt 50 g (72% der Theorie).
Analyse Tür C7H12ClOPS (Molgewicht 210.5):
Berechnet ... P 14.71, S 15,20%;
aefunden .... P 14.85, S 15,05%.
Cl
Beispiel 6 Cl
CH,
CH
bzw.
CH—CH2 Q-C4H9
CH2 CH2 O C4H9
Die Verbindung wird in analoger Weise wie im vorhergehenden Beispiel mit einer Ausbeute von 80% der Theorie erhalten. Das 1 -n-Butoxy-1 -thiono-3-chlorphospholin siedet unter einem Druck von 3 Torr
bei 124 bis 127° C.
Beispiel
Cl
C-
CH2
bzw. CH
CH, — CH,
CH2-CH2
-C
CH—CH2 Q-CH2-CH2-Cl ^n,
Die Herstellung erfolgt analog den Angaben im Beispiel 5. Das l-(,;-Chloräthoxy)-l-thiono-3-chlorphospholin wird mit 50%iger Ausbeute erhalten und siedet bei 133 C 3 Torr.
509541M29
ίο
Beispiel 8
Cl
C CH, S
I p
CH CH2 0-CH2-CH=CH,
gemiiß Beispiel 1 erhallen. Die Ausbeute betragt 68% der Theorie. Das 1 -Methoxy-1 - thiono-3-melhylphospholin siedet unter einem Druck von 2 Torr bei 104 bis 1080C.
B e i s ρ i e! 10
IS
Cl
C== CH S
CH2-CH2 0-CH2-CH=CH, 20
In analoger Weise wie im Beispiel 5 beschrieben, erhält man das l-Allyloxy-l-thiono^-chlorphospholin mit einer Ausbeute von 81% der Theorie. Die Verbindung siedet bei 101 bis 103°C/2Torr. 25
Beispiel 9
CH3
■CH,
CH CH2 O—CH3
CH3
CH2-CH2 0-CH3
CH—CH, O
bzw.
Das Produkt wird aus 1-Thiono-l-chlor-3-methylphospholin (Fp. 49 bis 510C) und einer Lösung von
Natrium-methylat in Methanol nach den Angaben 50 phospholin beträgt etwa 80%'der Theorie.
Eine Anschlämmung von 49 g (0,25 Mol) 2,4,5-Trichlorphenol (Fp. 64 bis 67° C) in 250 ml Benzol wird mit 50 ml einer Lösung versetzt, die 0,25 Mol Natrium-methylat in Methanol gelöst enthält. Anschließend destilliert man unter kräftigem Rühren Methanol und Benzol ab und nimmt den Rückstand in 250 ml Methyläthyl-keton auf. Danach wird die Mischung tropfenweise bei 20° C unter Rühren mit 47 g (0,25MoI) l-Thiono-l,3-dichlorphospholin versetzt und noch 3 Stunden auf 45 bis 50° C erwärmt. Sodann gießt man das Reaktionsgemisch in kaltes Wasser, verdünnt die organische Phase mit Äther, trennt die ätherische Schicht ab und trocknet sie über Natriumsulfat. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird ein rotbraunes, wasserunlösliches nicht destillicrbares öl erhalten. Die Ausbeute an 1 - (2'.4',5' - Trichlorphenyloxy) - 1 - thiono - 3 - chlor-
Beispiel
Cl
bzw.
CH—CH, O
C(CH3I3
CH2-CH, O
C(CH3I3
Die Verbindung wird analog Beispiel 10aus4-tert.- 65 phospholin erhalten. Das l-(4'-tert.-Butylphenyloxy)-
Butylphenol (Fp. 99° C) und Natrium-methylat sowie l-thiono-3-chlorphospholin stellt ein wasserunlös-
nachfolgende Umsetzung des zunächst erhaltenen liches öl mit dem Brechungsindex ng1 = 1,5627 dar.
Natrium-butylphenolates mit 1 -Thiono- 1,3-dichlor- Die Ausbeute beträgt 95% der Theorie.
C CH2 S
CH CH2 O
Beispiel 12
Cl
C = CH S
bzw.
SCH3
CH2-CH2 O-
SCH3
Die Herstellung erfolgt in der oben beschriebenen lin. Das l-(4'-Methylmercaptophenyloxy)-l-thiono-
Weise, ausgehend von 4-Methylmercapto-phenol und 3-chlorphospholin stellt ein wasserunlösliches, nicht
Nalrium-methylat sowie Umsetzung des entsprechen- destillierbares öl dar.
den Natriumsalzes mit l-Thiono-l^-dichlorphospho- 15 Die Ausbeute beträgt 90% der Theorie.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. 1 -Alkoxy- bzw. 1 -Aryloxy - 1 - thiono - 3-halogen- bzw. -3-alkylp'iospholine der Formel
bzw.
P —O —R'
IO
DE19681768662 1968-06-14 1968-06-14 1 -Alkoxy- bzw.1 -Aryloxy-1 -thiono-3halogen- bzw. -3-alkylphospholine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Expired DE1768662C3 (de)

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DE19681768662 DE1768662C3 (de) 1968-06-14 1 -Alkoxy- bzw.1 -Aryloxy-1 -thiono-3halogen- bzw. -3-alkylphospholine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
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