DE1768246A1 - Tert.-alkylpentachlorphenylcarbonate - Google Patents
Tert.-alkylpentachlorphenylcarbonateInfo
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Description
Die Erfindung betrifft tert.-Alkylpentachlorphenylcarbonate, die neue Verbindungen darstellen und beispielsweise als tert«-
Alkoxycarbonylierungsmittel geeignet sind.
Die Einführung einer (tert.-Alkoxy)carbonylgruppe, Z0B0 einer
tert.-Butyloxyearbonyl- oder tert.-Amyloxycarbonylgruppe, zum
Schutz der Aminogruppe war zweifellos ein großer und wertvoller Beitrag zu den neueren herausragenden Entwicklungen
der Peptidsynthesen.
Zum Schutz des Stickstoffs durch die tert.-Alkoxycarbonylgruppe
wurde eine Anzahl von tert0-Alkoxycarbonylierungsmitteün,
ZoBo terto-Butyl-p-nitrophenylcarbonat, tert„-Butylcyanformiat,
tertο-Butyl-N-hydrosuccinimidat, terto-Amylchlorforiniat oder
terto-Butylazidoformiat, vorgeschlagen» Keines dieser bekannten
Mittel läßt sich jedoch auf Grund einer oder mehrerer der folgenden Nachteile zufriedenstellend für die Großherstellung
von Peptiden verwenden: Die Herstellung der Mittel selbst oder das Verfahren der H-tert«-Alkoxycarbonylierung durch diese
Mittel ist schwierig; für die Herstellung sind kostspielige Ausgangsmaterialien erforderlich; die Mittel haben schlechte
Stabilität, und die Ausbeute an gewünschten N-geschützten
Aminoverbindungen ist niedrig.
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Ss wurde nun überraschenderweise gefunden, daß tert„-Alkylpentachlorphenylcarbonate
sich leicht in guter Ausbeute in stabiler kristalliner Form herstellen lassen und sich sehr gut
als N-tert.-Alkoxycarbonylierungsmittel beispielsweise für die
Herstellung von. tert«-Alkoxycarbonylaminoverbindungen eignen.
Gegenstand der Erfindung sind demgemäß neue tert.-Alkylpentachlorphenylcarbonate,
die sich beispielsweise als N-tert.-Alkoxycarbonylierungsmittel
eignen, ein Verfahren zur Herstellung der neuen tert.-Alkylpentachlorphenylcarbonate und die
Verwendung der letzteren als neue und verbesserte Mittel zur ΪΓ-tert.-Alkoxycarbonylierung von Aminoverbindungen
Die neuen Verbindungen gemäß der Erfindung werden hergestellt durch Umsetzung von Pentachlorphenylchlorformiat (I) mit
einem tertiären Alkohol (II):
Cl Cl Cl Cl
| O | CH7 | CH3 |
| Il O-C-Cl - |
I (- R-C-OH » |
R-C-O-CO- |
| I | I | |
| CH-A | CH. |
Cl J J Cl Cl
(I) (II) (HD
Hierin steht R für Methyl- oder Äthylreste.
Die Reaktion wird in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführte Als inerte organische Lösungsmittel werden für
diese Reaktion vorzugsweise unpolare organische Lösungsmittel wie Benzol, Tetrahydrofuran, Äther usw. verwendet.
Die Reaktion kann in Gegenwart eines tertiären Aminsldurchgeführt werdenο Als tertiäre Amine eignen sich beispielsweise
Pyridin, aliphatische Amine mit nicht mehr als 15 Kohlenstoffatomen, z.B. Dialkyläthanolamine (z.B. Dimethyläthanolamin,
Diäthyläthanolamin), Trialkylamine (z„B. Trimethylamin, Triäthylamin),
N-Alky!morpholine) ζ„Bo F-Methylmorpholin, Ή-
509831/0897 a«, 0WQ(Nal
lthylmorpholin), H-Alkylaniline (z.B. N-Me-thy !anilin, N-Ä-anilin).
Die Reaktion verläuft "bei Raumtemperatur (etwa 0 bis 30 C) und
kann gegebenenfalls unter Kühlung durchgeführt werden.
Die erforderliche Reaktionszeit variiert hauptsächlich mit der
Reaktionstemperatur. Im allgemeinen ist eine Reaktionszeit
von etwa 1 bis 5 Stunden, vorzugsweise von 2 bis 3 Stunden erforderliche
Das hierbei gebildete terto-Alkylpentachlorphenylcarbonai; wird
aus dem Reaktionsgemisch^beispielsweise durch Abfiltrieren
etwa vorhandener Peststoffe, Konzentrierung und Umkrislälisation
isoliert und fällt in Form von stabilen. Kristallen an„
Trotz seiner eigenen hohen Stabilität zeigt das tert„-Alkylpentachlorphenylcarbonat
eine mäßige Reaktionsfähigkeit mit einer Aminogruppe in einer Aminoverbindung und wird daher,
wie vorstehend erwähnt, als geeignetes IT-tert.-Alkoxy carbonylierungsmittel
verwendet,, Eine der am meisten bevorzugten
Anwendungen der Verbindungen liegt in der G-roßherstellung von
Aminoverbindungen mit geschütztem Stickstoff bei Peptidsynthesen«,
Die neuen Verbindungen gemäß der Erfindung haben somit eine direkte eigene technische Verwendung als sehr vorteilhafte
E-tert.-Alkoxycarbonylierungsmittel.
Unter Verwendung der tert.-Alkylpentachlorphenylcarbonate
an Stelle der üblichen IT-tert.-Alkoxycarbonylierungsmittel
lassen sich Aminoverbindungen mit geschütztem Stickstoff leicht in guter Ausbeute großtechnisch herstellen» Die Einzelheiten
der Verwendung der tert.-Alkylpentachlorphenylcarbonate
in der Synthese von bekannten und wertvollen tert.-Alkoxycarbonylaminen
sind aus den Ausführungsbeispielen ersichtliche Bei diesen Reaktionen kann die Aminoverbindung verwendet werden,
soweit sie ein primäres oder sekundäres Amin ist. Beispielsweise
werden stark unterschiedliche Materialien, wie die verschiedenen Aminosäuren und ihre Derivate, peptide und
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ihre Derivate und die verschiedenen Hydrazine verwendet.
Zu den vorstehend genannten Aminosäuren gehören u.a. Alanin,
Isoleucin, Methionin, Nitroarginin, Tryptophan, Asparaginsäure sowie die Natrium-, Kalium- und Magnesiumsalze und andere
Salze dieser Aminosäuren. Zu den Derivaten dieser Aminosäuren gehören ihre Säureester, Säureamide u« dergl.
Bei den Aminoverbindungen mit alkoholischer OH-Gruppe, phenolischer
OH-Gruppe und/oder Carboxylresten nimmt der Aminorest bevorzugt an der Reaktion teil und kann durch die tert.-Alkoxycarbonylgruppe
selektiv geschützt v/erden.
Beispiel 1
Herstellung von Pentachlorphenylchlorformiat
Herstellung von Pentachlorphenylchlorformiat
Eine lösung von 266,5 g (1 Mol) Pentachlorphenol in 800 ml Tetrahydrofuran wird auf 50C gekühlt. Nach Zusatz von 120 g
(1,2 Mol) Phosgen zur Lösung wird eine Lösung von HO ml (1 Mol) Triethylamin in 300 ml Tetrahydrofuran allmählich unter
Rühren zugesetzte Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann 30 Minuten auf 600C erhitzt,
um überschüssiges Phosgen zu entfernen, und zur Entfernung des im Reaktionsgemisch gebildeten Triäthylaminhydrocnlorids
filtriert. Die Mutterlauge wird eingeengt und der Rückstand aus Erdölbenzin umkristallisiert, wobei 271,5 g Pentachlorphenylchlorformiat
in Form von farblosen Stäbchen vom Schmelzpunkt 56 bis 580C erhalten werden. Ausbeute 82$.
| Analyse: | C Cl |
| Berechnet für: ( | U7Cl6O2 25,4-1 64,91 |
| Gefunden: | 25,50 64,67 |
| Beispiel 2 | |
| Synthese | von tert.-Butylpentachlorphenyl- |
| carbonat |
a) Zu einer Lösung von 366,5 g (1 Mol) Pentachlorphenylchlorformiat
in 700 ml trockenem Benzol werden 111 g (1,5 UoI) terto-Butylalkohol gegeben, worauf 158 g (2 Mol) Pyridin
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BAD ORfG'NAL
allmählich unter Rühren bei Raumtemperatur zum Gemisch gegeben werden. Das Gesamtgemisch wird weitere 2 Stunden bei
Raumtemperatur gerührt, lach der Reaktion wird die gebildete
Fällung abfiltriert und die Mutterlauge eingeengt. Der Rückstand wird aus Erdölbenzin oder einem Gemisch von Benzol und
Äthanol umkristallisiert und mit kaltem Äthanol gewaschen, wobei
294 g terto-Butylpentachlorphenylcarbonat in Form von
farblosen !Tadeln vom Schmelzpunkt 116 bis 117 C erhalten werden. Ausbeute
Analyse:
Berechnet für Gefunden:
Berechnet für Gefunden:
b) Die Reaktion wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise
durchgeführt. Nach der Entfernung des überschüssigen Phosgens wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt. Zum
Gemisch werden allmählich 11 g (1,5 Mol) tert.-Butylalkohol
und 158 g (2 Mol) Pyridin gegeben. Das Gesamtgemisch wird 2
Stunden bei Raumtemperatur gerührt und zur Entfernung des im Gemisch gebildeten Pyridinhydroohlorids filtriert. Die Mutterlauge
wird eingeengt und die hierbei erhaltene Fällung aus Benzol-Äthanol umkristallisiert, wobei 213 g tert.-Butylpentachlorphenylcarbonat
in Form von ladein vom Schmelzpunkt 116 bis 117°C erhalten wird» Ausbeute
| C | ,05 | H | 48 | Cl | ,38 |
| 36 | ,04 | 2, | 39 | 48 | ,39 |
| 36 | 2, | 48 | |||
Beispiel 3
Synthese von tert„-Amylpentachlorphenylcarbonat
Auf die in Beispiel 2 (a) beschriebene Weise, jedoch unter
Verwendung von 132 g (1,5 Mol) tert.-Amylalkohol an Stelle von 111 g tert0-Butylalkohol werden 316 g tert.-Amylpentachlorphenylcarbonat
als farblose Prismen vom Schmelzpunkt 88 bis 890C erhalten. Ausbeute 83$.
Analyse: C H Cl
Berechnet für C12H11O3Cl5: 37,88 2,91 46,59
Gefunden: 37,82 2,91 46,25
0 98 31/0897 BAD
| O | 44 | H | 15 | Έ | ,20 |
| 45, | 51 | 9, | 93 | 21 | ,21 |
| 45, | 8, | 21 | |||
a) Synthese von tert.-Butylcarbazat
Zu einer Suspension von 367 g (1 IUoI) tert „-Butylpentachlorphenyloarbonat
in 200 ml Tetrahydrofuran werden 120 ml (2 Hol) Hydrazinhydrat gegeben. Each 5-stündigem Stehen wird das
Tetrahydrofuran abdestilliert, wobei ein klebriger Peststoff
der erhalten wird. Dieser Peststoff wird mit Ahter extrahiert uncT /
Ätherextrakt über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und
unter vermindertem Druck eingeengt. Durch Destillation des Rückstandes wird eine farblose Flüssigkeit erhalten, die bei
7O°C/5 mm Hg siedet. Die Flüssigkeit erstarrt schnell zu seidenartigen Kristallen (103 g) von terto-Butylcarbazat vom
Schmelzpunkt 39°Oo Ausbeute 78JO0
Analyse:
Berechnet für OVH-J2Op1^'
Gefunden:
Gefunden:
b) Synthese von H-tert.-Butyloxyoarbonyl-L-tryptophan
Zu einer Suspension von 8,17 g (0,04- Mol) !-Tryptophan in
40 ml Dimethylformamid werden 10 ml einer wässrigen 4*i-NatriumhydroxycLösung
gegeben, wobei sich das L-Tryptophan im Lösungsmittel löst. Zur Lösung werden 17,6 g (0,048 Mol)
tert.-Butylpentachlorphenylcarbonat, 20 ml Chloroform und
5,6 ml (0,04 Mol) Triäthylamin unter Rühren gegeben, worauf das Gemisch noch 24 Stunden gerührt wird.
Nach Zusatz von 50 ml Chloroform wird das Gemisch dreimal mit je 80 ml Wasser extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden
dreimal mit je 50 ml Äthylacetat gewaschen, mit 80 ml Hormalsalzsäure
angesäuert und zweimal mit je 80 ml Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wird dreimal mit Wasser gewaschen,
über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingeengt, wobei
eine Fällung erhalten wird, die aus Athylacetat-;-u''
umkristallisiert wird» Hierbei werden 8,80 g ϊΤ-Butyloxycarbonyl-L-tryptophan
vom Schmelzpunkt 140 bis 1410C erhalten«, Ausbeute 72fo.
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BAD
Spezifische Drehung: [pcjjp = "1^,6° (0=2,0, in Eisessig)
| Analyse: | für | °1 | 6H20°4Hi | C | 1 | 6 | H | 63 | 9, | 21 |
| Berechnet | ?: 63, | 1 | 9 | 6, | 84 | 9, | H | |||
| Gefunden: | 63, | 6, | ||||||||
Die Ausbeute, der Schmelzpunkt und die spezifische Drehung
von Verbindungen, die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt wurden, sind in der später folgenden Tabelle
angegebene :
c) Synthese von Dicyclohexylammonium-l-tert.-amyloxycarbonyl-L-phenylalanat
Zu einer Suspension von 16,52 g (0,1 Mol) L-Phenyl alanin in
100 ml Dimethylformamid werden 25 ml einer wässrigen 4-n-latriumhydroxydlösung
unter Kühlung/gegeben, wobei sich das
L-Phenylalanin im Lösungsmittel löst. Nach Zugabe von 57,Og
(0,1-5 Mol) tert»-Ämylpentachlorphenylcarbonat, 50 ml Chloroform
und 14 ml l'riäthylamin zur Lösung wird das Ge samt gemisch
24 Stunden gerührt. Nach der Reaktion werden 200 ml Chloroform
zum Reaktionsgemisch gegeben. Das erhaltene Gemisch wird dreimal mit je 150 ml Wasser extrahiert. Die vereinigten wässrigen
Schichten werden dreimal mit je 150 ml Äthylacetat gewaschen
und nach Zugabe von 200 ml Normalsalζsäure dreimal mit je
100 ml Äthylacetat extrahiert. Der Äthylacetatextrakt wird
mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem ifatriumsulfat getrocknet
und eingeengt, wobei 26,22 g N-tert.-Amyloxycarbonyl-L-phenylalanin
in Form eines Öls erhalten γ/erden. Ausbeute
Das so erhaltene Öl wird in 50 ml Äther gelöst und die Lösung
allmählich mit 50 ml Äther versetzt, der 18,1 g (0,1 Mol) . .·
Dicyclohexylamin enthält. Das Gemisch wird stehengelassen, wobei sich eine Fällung abscheidet, die abfiltriert und aus
Methanol-Äthylacetat umkristallisiert wird, wobei 39,15 g
-Dicyclohexylammonium-li-tert.-amyloxycarbonyl-L-phenylalanat
vom Schmelzpunkt 204 bis 2O5°C (Zers.) erhalten werdeno
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BAD OßCäiNAL
Spezifische Drehung: [u] jp = +35,2° (C=O,5, in Äthanol)
Analyse: C H N
Berechnet für Q27H44O4H2: 70,40 9,36 6,08
Gefunden: 70,38 9,49 6,21
d) Synthese anderer IT-tert0-Alkoxycarbonylaminosäuren
Auf die vorstehend unter (b) oder (c) beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung anderer Aminosäuren, die in der folgenden
Tabelle angegeben sind, werden die entsprechenden N-AIkoxycarbonylaminosäuren
erhalten»
BAD ORiQINAL
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Aminosäuren
Ausbeute■($)* Schmelzpunkt Spezifische Drehung
0G
23
tert.-Butyloxycarbonylderivate von
| Alanin | 61 | 73- 74 |
| Isoleucin | 64 | 50- 58 |
| Leucin | 71 | 70- 73 |
| Methionin | 87 | ölige Substanz |
| Hitrοarginin | 63 | 102-104 |
| Phenylalanin** | 85 | 209-212 |
| Prolin | 71 | 135-137 |
| Tryptophan | 73 | 140,5-141 |
| ß-Benzylasparaginsäure | 60 | 101 |
| tert.-Amyloxycarbony!derivate von |
Glycin Methionin Phenylalanin** Tryptophan
80-
ölige Substanz 204-206,5 132-133
-24,5 (C= 1,Oy in. Essigsäure)
2,8 (0=2, in Essigsäure)
-24,2 (0=2, in Essigsäure)
-5,8 (0=2, in Dimethylformamid)
29,2 (0=1, in Methanol)
-59,1 (0=2, in Essigsäure)
-19,6 (0=2, in Essigsäure)
-19,7 (0=2, in·Dimethylformamid)
35,2 (C=O,5, in Äthanol) 7,2 (C=1>
in Xthanol)
Ausbeute an umkristallisiertem Produkt Dicyclohexylammoniumsalz
Claims (3)
1) Verbindungen der allgemeinen Formel
Cl Cl
R-C-O-CO-O
in der R einen Methyl- oder Äthylrest bedeutet.
2) Verfahren zur Herstellung von tert.-Alkylpentachlorphenylcarbonaten
der allgemeinen Formel
Cl Cl
R-C-O- co -o
CH, \
^
ei ei
in der R einen Methyl- oder^ Äthylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet,
daß man Pentachlorphenylchlorformiat der Formel
(D
Jl mit einem tert. Alkohol der Formel
CH3 R-C-OH . (II)
worin R einen Methyl- oder Äthylrest bedeutet, umsetzt.
3) Verfahren zur Herstellung von tert.-Alkoxycarbonylamxnen durch Umsetzung von Aminoverbindungen mit tert.-Alkoxycar
bonylierungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als
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tert.-Alkoxyearbonylierungsmittel tert.-Alkylpentachlorphenylcarbonate
der Formel
1 ■
R-C-O-CO-O
worin R einen Methyl- oder Äthylrest bedeutet, verwendet.
509831/0897
BAD OFaQiNAL
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2528967 | 1967-04-20 | ||
| JP2528967 | 1967-04-20 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1768246A1 true DE1768246A1 (de) | 1975-07-31 |
| DE1768246B2 DE1768246B2 (de) | 1976-09-02 |
| DE1768246C3 DE1768246C3 (de) | 1977-04-14 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1204797A (en) | 1970-09-09 |
| FR1591559A (de) | 1970-05-04 |
| CH497368A (de) | 1970-10-15 |
| NL6805568A (de) | 1968-10-21 |
| DE1768246B2 (de) | 1976-09-02 |
| NL150771B (nl) | 1976-09-15 |
| NL150771C (de) | |
| US3598856A (en) | 1971-08-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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