DE1767944B2 - Verfahren zur herstellung von katalysatortraegern auf der basis von kieselerde und tonerde - Google Patents

Verfahren zur herstellung von katalysatortraegern auf der basis von kieselerde und tonerde

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Description

Gegenstand der Erfindung ist das in den vorstehenden Patentansprüchen näher bezeichnete Verfahren zur Herstellung von mechanisch hochfesten und kugelförmigen Katalysatorträgern auf der Basis von Kieselerde und Tonerde, die ausgehend von Solen oder von peptisierten Suspensionen der Hydroxide erhalten werden.
Die Bedeutung verschiedener anorganischer Stoffe meist, auf der Basis von unterschiedlichen Oxiden oder Hydroxiden für Adsorptions- und Katalyseverfahren ist bekannt Die chemische Beschaffenheit dieser Materialien ist ebenso wie ihre Struktur und ihr Gefüge je nach den vorgesehenen Verwendungszwecken sehr verschiedenartig. Sehr wichtig zur Kennzeichnung brauchbarer Produkte sind weiterhin ihre Form und ihre mechanischen Eigenschaften, vor allem hinsichtlich der Verluste, die beim Chargieren und durch Verschleiß, d. h. durch Zerdrücken oder durch Abrieb auftreten. Lange Zeit hindurch wurden große Massen einfach zerkleinert und anschließend stranggepreßt oder tablettisiert. Bei dem Verfahren der US-PS 17 75 640 werden hochkonzentrierte viskose Hydrosole unter milden Bedingungen, vorzugsweise im Vakuum, getrocknet und durch Erhitzen auf etwa 500 bis 6000C in stabile Gele überführt, die als grobkörniges, hartes Produkt von glasartigem Aussehet! anfallen. Gemäß Beispiel 13 der US-PS 31 08 888 wird eine verdünnte Kieselsäuredispersion mit einem A luminiumoxidhydratsol, hergestellt durch Dispergieren von Böhmitpulver in Wasser, vermischt und die Hydroxide durch Steuern des pH-Wertes (Zugabe von Ammoniak bis zum pH-Wert 83) miteinander aufgeflockt. Der Niederschlag — ein fettartiger Filterkuchen — wird zu schmalen Stäbchen extrudiert, getrocknet und gegebenenfalls gebrannt. Die Stäbchen werden nach dem Trocknen in ein Granulat aufgebrochen.
Mit der Entwicklung der Wirbelschicht- und Fließbettverfahren zeigte sich, daß die mit diesen Arbeitsweisen unvermeidlich verbundenen Verluste durch Zerdrücken und durch Abrieb am besten durch die Kueelform vermieden werden können. Die Kugelform
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kann durch Gelieren von mehr oder weniger großen Tropfen verschiedener Sole in mit Wasser wenig oder gar nicht mischbaren Flüssigkeiten oder durch Zerstäuben dieser Sole in verschiedenen Gasen, in denen die Verfestigung in Form kleiner kugelartiger Teilchen entweder durch Koagulation oder durch Entwässerung erfoigt, erhalten werdea Die Mehrzahl dieser Formgebungsverfahren führt zwar oft zu technisch wertvollen Produkten; sie sind aber nicht immer frei von Nachteilen. Hierzu gehört die Verwendung großer Mengen verschiedenartiger, häufig organischer Flüssigkeiten, die von den erhaltenen Produkten abgetrennt werden müssen, die Anwendung aufwendiger Apparaturen sowie die auf der vorgegebenen Beschaffenheit bestimmter Stoffe der Ausgangssole beruhende Schwierigkeit Produkte der gewünschten chemischen Zusammensetzung zu erhalten.
Außerdem ist die Verschleißfestigkeit einiger auf diese Weise erhaltener Produkte nicht so gut wie angenommen wurde, oder sie wird nur durch Zugabe von Bindemitteln, die sich in chemischer und katalytischer Hinsicht nachteilig auswirken, sichergestellt
Es hat sich nun gezeigt daß man mechanisch hochfeste kugelförmige Katalysatorteilchen dann erhält wenn man die Hydroxide von Kieselerde und Tonerde in Form von Solen oder peptisierten Suspensionen mischt und eine Gesamthydroxidkonzentration von mindestens 2 Mol je Liter einhält und das Gemisch unter Ausflockung der Hydroxide knetet, falls erforderlich die erhaltene Suspansion aus kugelförmigen Teilchen wäscht und schließlich die Teilchen trocknet und einer thermischen Nachbehandlung unterwirft.
Dieses Verfahren führt sehr zuverlässig zu den angestrebten hochfesten Mikrokugeln, während nach der Arbeitsweise der US-PS 31 08 888, bei der eine wesentlich geringere Gesamthydroxidkonzentration (< 1 Mol/l) eingehalten wird, keine Mikrokugeln erhalten werden. Anders als beim Verfahren der US-PS 17 75 640 braucht auch nicht von frisch gefällten Hydroxiden ausgegangen zu werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beobachtet man starke Veränderungen in den rheobgischen Eigenschaften der behandelten Hydroxidgemische. Diese sind zunächst, wenn die pH-Bedingungen richtig eingehalten werden, glatte, je nach der Konzentration mehr oder weniger dicke Pasten, eine Zustandsform, die im übrigen erforderlich ist, um die vollständige Homogenität der Produkte zu sichern. Darauf geht beim Ausflocken infolge einer Veränderung des pH-Wertes in der gewünschten Richtung das Produkt in ein mehr oder weniger feuchtes Pulver über, und durch das Kneten wird dieses Pulver in eine je nach Konzentration mehr oder weniger leicht flüssige Suspension übergeführt. Diese Suspension ist überraschenderweise eine Dispersion von kleinen kugelförmigen Teilchen in einem tiüssigen Restmedium, das im einfachsten Falle praktisch nur Wasser ist und leicht durch Trocknen entfernt werden kann.
Im Rahmen der allgemeinen Bedingungen sind bei den einzelnen Verfahrensmaßnahmen zahlreiche Variationen hinsichtlich Herkunft, Beschaffenheit kolloidalen Eigenschaften und Konzentration der verwendeten Hydroxide, Mengenverhältnis des zugesetzten Sekundärbestandteils Magnesiumhydroxid, der beim Vermischen und Verkneten angewandten physikalisch-chemischen Bedingungen wie Temperatur und pH-Wert sowie, der angewandten technologischen Misch- und
Knetverfahren möglich. So kann eine Temperaturerhöhung zu einer Entwicklung der Struktur der Gemische und infolgedessen zum Auftreten von neuen kristallinen Varietäten durch Kombination der verschiedenen vorhandenen Produkte führen. Schließlich können auch die Hydroxide in der gewünschten Form unmittelbar im Verlauf des ersten Mischvorganges erhalten werden, indem Lösungen von Verbindungen, die diese Hydroxide ergeben, in situ in geeigneter Weise behandelt werden, z. B. durch Steuern des pH-Wertes. Dies läßt sich beispielsweise ausgehend von Lösungen verschiedener Salze durchführen, deren anionische oder kationische Reste die gewünschten Hydroxide ergeben können. Selbstverständlich müssen dann Waschstufen vorgesehen werden, um die restlichen Salze zu entfernen, es sei denn, daß gerade bestimmte dieser Salze in den Endprodukten vorhanden sein sollen, wie dies z. B. bei der Katalyse der Fall sein kann.
Den Hydroxiden von Kieselerde und Tonerde kann als Sekundärbestandteil noch Magnesiumhydroxid zugesetzt werden, das dazu dient, einen gewünschten pH-Wert zu erhalten oder als einfacher Füllstoff oder im Hinblick auf eine gewünschte katalytische Wirkung zugegeben wird.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform kann die Entwicklung der Eigenschaften des Gefüges und des Aufbaues der kugelförmigen Teilchen bei wenig erhöhten Temperaturen, die wenig über Raumtemperatur liegen und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf erfolgen, und in gewissen Fällen können die Hydroxide und verschiedene Bestandteile dieser Teilchen bei wenig erhöhten Temperaturen derart reagieren, daß sie sehr deutlich kristallisierte Verbindungen bilden.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Die ersten Beispiele beschreiben die Herstellung von Katalysatorträgern in Kugelform, ausgehend von entweder vorher hergestellten oder in situ erhaltenen Kieselsolen und peptisierten Suspensionen von Tonerden verschiedener Beschaffenheit. Zwei weitere Beispiele beziehen sich auf den Zusatz des Sekundärbestandteils Magnesiumhydroxyd; das zweite dieser beiden Beispiele erläutert die Möglichkeiten, die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte hinsichtlich Aufbau und Oberflächengefüge weiter zu entwickeln. Schließlich werden für einige dieser Beispiele einige Ergebnisse angeführt, die die mechanische Widerstandsfestigkeit der erfindungsgemäß erhaltenen kugelförmigen Teilchen betreffen, verglichen mit den Werten, wie sie mit technisch gebräuchlichen Katalysatorträger- so erhalten werden.
Beispiel 1
In einem Kneter mit horizontalen Armen und einer Kapazität von ca. 1 1 wurden mit 320 g destilliertem Wasser 180 g feinpulverisiertes, in Wasser dispergierbares Tonerdehydrat der Varietät Boehmit, spezifische Oberfläche 156 Vn1Ig, entsprechend 135 g Tonerde berechnet als AI2O3, angeteigt. Sobald die Paste vollständig homogen war, wurden 600 g Kieselsäuresol zugesetzt, das 30Gew.-% SiO2 enthielt und dessen zunächst eindeutig; alkalischer pH-Wert mit einigen Tropfen konzentrierter Salpetersäure auf etwa 6 eingestellt worden war. Das Gemisch zeigte nach einigen Minuten das Aussehen eines homogenen Gels. Durch Zugabe einiger Tropfen konzentrierter Ammoniaklösung wurde der pH-Wert auf 8,5 angehoben. Hierauf zerfiel das Gel schnell in ein feuchtes Pulver, das durch Kneten allmählich in eine fließfähige Suspension überführt wurde. Diese Suspension, die 28j6 Gew.-% Oxide berechnet als SiO2 und Al2O3 mit einem Verhältnis SiO2ZAl2O3+SiO2 von 0,57 enthielt, wurde im Trockenschrank bei 1100C getrocknet und ergab ein fließfähiges Pulver von vollständig vereinzelten kugelförmigen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser — bestimmt durch Auszählen unter Mikroskop — von etwa 60μπι. Die Masse wurde trocken gesiebt und folgende prozentuale Korngrößenverteilung erzielt:
6 %>160μιη
160μτη>77,5%> 40μτη
16,5% < 40 um
Nach dem Brennen bei 6000C hatten diese Teilchen eine spezifische Oberfläche von 198 m2Zg und stellten einen ausgezeichneten Katalysatorträger dar. der aufgrund seiner hohen Abriebfestigkeit im Wirbelbett Anwendung Finden konnte. Diese Abriebfestigkeit wurJe durch Vergleichsversuche über die beschleunigte Abnutzung in der Wirbelschicht nachgewiesen, die mit den erfindungsgemäßen Teilchen, mit einem sehr feinzerteilten Katalysatorträger gleicher Dimensionen, bestehend aus Kieselerde und Tonerde und mit A bezeichnet und mit einem anderen ebenfalls feinzerteilten Katalysator gleicher Dimensionen bestehend aus Attapulgit und bezeichnet mit B durchgeführt wurden. Die folgenden Ergebnisse beziehen sich auf die nach 7 h erhaltene Gesamtabnutzung in %:
Erfindungsgemäße Teilchen 13%
Träger A 46%
Träger B 27%
Beispiel 2
Es wurde in derselben allgemeinen Weise wie in Beispiel 1 verfahren, aber das Mengenverhältnis und die Konzentration der Ausgangsstoffe derart abgeändert, dzü das Verhältnis SiO2ZSiO2+ Al2O3 0,20 betrug und das Gemisch 16,4% trockene Oxide enthielt Der pH-Wert des Gemisches vor dem Kneten wurde auf 7,5 eingestellt. Die erhaltenen kugeligen Teilchen hatten einen mittleren Durchmesser von 40 μηι und eine spezifische Oberfläche von 210 m2Zg nach dem Brennen bei 6000C.
Beispiel 3
Es wurde gemäß den beiden vorangegangenen Beispielen, aber mit anderen Mengenverhältnissen und Konzentrationen gearbeitet, so daß das Verhältnis SiO2ZSiO2+ Al2O3 0,80 betrug und der Gehalt des Gemisches an trockenen Oxiden 27%. Der pH-Wert des Gemisches vor dem Kneten wurde auf 8 eingestellt Die nach dem Trocknen und Brennen bei etwa 6000C erhaltenen kugeligen Teilchen hatten eine spezifische Oberfläche vor. 224 mVg. Die Korngrößenverteilung war wie folgt:
IW) μΐη >35%>40μιη
62%<40μπι
Beispiel 4
Es wurde wie in den vorangegangenen Beispielen und Spinell mit denselben Ausgangsmaterialien gearbeitet, aber deren Mengenverhältnis und Konzentration abgeändert; das Verhältnis SiO2ZSiO2+ AI2O3 betrug 0,50 und der Gehalt des Gemisches an trockenen Oxiden
32%. Der pH-Wert des Gemisches vor dem Kneten wurde auf 8,5 eingestellt Die nach dem Trocknen und Brennen bei 6000C erhaltenen kugeligen Teilchen hatten eine spezifische Oberfläche von 220m2/g und ihre Korngröße verteilte sich wie folgt:
18% >1 mm
lmm > 10% > 500 μπι
500 μπι > 45% > 250 μΐυ
250μΐΏ>12%>200μΐη Ι0
200 μΐη> 5% > 160 μπι
160 μπι > 6%> 80 μπι
Ein Vergleichsversuch über die Festigkeit in gleicher Weise durchgeführt wie in Beispiel 1, ergab 5,5% Verschleiß nach 7 h für die erfindungsgemäßen Teilchen dieses Beispiels gegenüber 12% Verschleiß bei Attapulgitteilchen mit gleichen Dimensionen, die in einer Drehtrommel agglomeriert worden waren.
Ein Vergleich der ersten vier Beispiele zeigt den Einfluß der Konzentration der Ausgangsgemische auf den mittleren Durchmesser der erfindungsgemäß erhaltenen kugeligen Teilchen und daß es somit möglich ist, technisch brauchbare Produkte in verschiedenen bestimmten Korngrößenbereichen zu erhalten.
Beispiel 5
Es wurde in derselben allgemeinen Weise wie in den vorangegangenen Beispielen gearbeitet. Als Ausgangsmaterial wurde einerseits das in den vorangegangenen Beispielen verwendete Kieselsol und andererseits das Tonerdetrihydrat der Varietät Hydrargillit verwendet, das durch Reifenlassen eines Tonerdegels bei einer Temperatur unter 6O0C erhalten worden war. Diese Tonerde hatte eine spezifische Oberfläche in der Größenordnung von 100 m2/g. Die Mengenverhältnisse und die Konzentration der Ausgangsstoffe wurden so gewählt, daß das Verhältnis SiO2/SiO2 + Al2O3 0,70 und der Gehalt des Gemisches an trockenen Oxiden 33% betrug. Der pH-Wert vor dem Kneten wurde auf 7,5 eingestellt. Die nach dem Trocknen und Brennen bei 6000C erhaltenen kugeligen Teilchen hatten eine spezifische Oberfläche von 280 m2/g, ihre Korngrößenverteilung war wie folgt:
5,8%>160μπι
160μηι >89,5%> 40 μηι
4,7% < 40 μπι
Beispiel 6
Es wurde in derselben allgemeinen Weise wie in den vorangegangenen Beispielen verfahren. Als Tonerde wurden 27Og Boehmit gemäß den Beispielen 1—4, angeteigt mit 156 cm3 3n Salpetersäure verwendet; die Kieselerde wurde dem Kneter in Form von 147 cm3 Natriumsilicatlösung mit 340 g/l zugesetzt; hierauf wurde das Gemisch mit Wasser bis zu einem Oxidgehalt von 30% verdünnt und dann der pH-Wert auf 9,7 angehoben. Nach beendetem Kneten wurden nach dem Waschen, Trocknen und Brennen bei 6000C kugelige (.0 Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 198 m2/g erhalten, deren Korngröße sich wie folgt verteilte:
200 μπι > 2%>160μΐη
160 μπι > 53% > 40 μπι (^
45% < 40 μπι
Das Verhältnis SiO2/SiO2 +Al2O3 dieser Teilchen betrug 0,20.
Beispiel 7
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von kugeligen Teilchen, die zusätzlich zu Kieselerde und Tonerde noch Magnesia enthalten. Die allgemeine Arbeitsweise war dieselbe wie in den vorangegangenen Beispielen. 107 g Boehmit wie er bereits in den Beispielen 1 —4 und 6 verwendet worden war, wurden mit 666 g auf pH-Wert 6 eingestelltes 30%iges Kieselsäuresol wie es bereits in den Beispielen 1—5 verwendet worden war, angeteigt Das erhaltene Gel wurde mit 173 g trockenem, zerkleinertem Magnesiumhydroxid Mg (OH)2 versetzt Der pH-Wert stellte sich auf etwa 9 ein. Nach beendetem Kneten, Trocknen und Brennen bei 6000C wurden kugelige Teilchen mit spezifischer Oberfläche 180m2/g erhalten, deren Korngröße sich wie folgt verteilte:
250 μη) > 5.5% > 160 μπι
160 μηι > 34 % > 80 μπι
60.5% < 80 μΐπ
35
45 SiO2
Die gewichtsmäßige Zusammensetzung der Teilchen war:
57,3%
21,8%
MgO 20,5%
Beispiel 8
In einem Kneter mit horizontalen Armen wurden 2 kg Kieselsäuresol, enthaltend 30 Gew.-% SiO2, vorgelegt, dessen pH-Wert mit konzentrierter Salpetersäure auf etwa 6 eingestellt wurde. Hierauf wurden 263 g pulveriges Tonerdemonohydrat der Varietät Boehmit mit spezifischer Oberfläche 133 m2/g und plättchenförmigen Kristallen zugegeben und das Kneten fortgesetzt, bis eine glatte und homogene Paste erhalten wurde. Dann wurden 290 g hydratisierte Magnesia, und zwar in einer Kugelmühle sehr fein vermahiener Brucit, dispergiert in 270 g Wasser zugegeben; der pH-Wert stellte sich auf etwa 9 ein. Es wurde weiter geknetet, bis eine sehr fließfähige Suspension erhalten wurde, die dann aus kugeligen Teilchen bestand, die 36Gew.-% Oxide enthielten, gemessen nach dem Brennen bei 1000°C. Ein Teil dieser Teilchen, der als Vergleichsprobe diente und unmittelbar im Trockenschrank bei 1100C getrocknet worden war, hatte eine spezifische Oberfläche von 140 m2/g, die nach dem Brennen bei 6000C bis zu 170m2/g zunahm. Eine zweite Portion dieser Teilchen wurde in geschlossener und feuchter Atmosphäre 15 h auf 90° C gebracht und dann bei 110° C getrocknet. Die spezifische Oberfläche dieser zweiten Fraktion betrug darauf 580 m2/g und nahm nach dem Brennen bei 6000C nur auf 535 m2/g ab. Die Strukturbestimmung durch Röntgenbeugung einerseits der einfach getrockneten Teilchen und andererseits der bei 90° C behandelten Teilchen zeigte, daß bei diesen letzteren die Banden für Boehmit und Brucit fast vollständig verschwunden waren und statt dessen andere Banden auftraten, die ein ultrafeines phyllitisches Silicat der Art Ton sowie Spuren von Spinell anzeigten.

Claims (3)

17 Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatorträgern auf der Basis von Kieselerde und Tonerde durch Vermischen der Hydroxide in Form von Solen oder peptisierten Suspensionen und Ausflocken der Hydroxide durch Steuern des pH-Wertes sowie Trocknen und Brennen des Niederschlags, dadurch gekennzeichnet, daß man im Ge- ■<> misch eine Gesamthydroxidkonzen! ration von mindestens 2 Mol/l einhält und das Gemisch unter Ausflockung der Hydroxide knetet, worauf man die erhaltene Suspension kugelförmiger Teilchen gegebenenfalls in an sich bekannter Weise wäscht, die Teilchen trocknet und einer thermischen Nachbehandlung unterwirft
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Hydroxiden Magnesiumhydroxid zusetzt
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß man das Gemisch der Hydroxide unter Erhöhung der Temperatur knetet
DE19681767944 1967-07-04 1968-07-04 Verfahren zur Herstellung von Katalysatorträgern auf der Basis von Kieselerde und Tonerde Expired DE1767944C3 (de)

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