DE1767810A1 - Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Oxydation von Chlorwasserstoff - Google Patents

Description

• Verfahren Zur Herstellung von Chlor durch Oxydation - von,Chlorwasserstoff " Die Erfindung betrifft Rin Verfahren zur katalytischen . Herstellung von Chlor durch Oxydation von Chlorwasserstoff, Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Heretellung von Chlor durch Oxydation von Chlorwasserstoff in der Gasphase mittels Sauerstoff oder einen sauerstoffhaltigen Gases in Anwesenheit eines Wirbelschiohtkatalysators. Es ist an sich bekannt, dass eine solche Reaktion durch Salze von Metallen katalysiert wird, welche in mehr als einer Wertigkeit vorliegen, wobei Cuprichlorid besonders bevorzugt ist.
• Es sind an sich verschiedene Verfahren zur Herstellung von

  Chlor durch Oxydation ton Chlorwasserstoff bekannt, wobei

  die gasförmigen Reaktionsteilnshmer entweder einem statio-

  nären Katalysatorbett oder einem wirbelsahiahtkstalysator

  zugeführt werden. Beim Arbeiten reit einem atatioa@nun Eata--

  lysatorbett ergeben sich jedoch verschiedene Nachteile, ins-

  ' besondere ist es schwierig, die hohen resgeraturen im kon-

  trollieren, welche für die Aufrechterhaltung der Ira inänstriel#

  len Misstab notwendigen Werte der Umwaadlmngegeeahwinäigkeit

  erforderlich sind.

  Infolge- der. Bildung sogenannter heisser Zonen in Katalysator-.

  bett neigt die Hauptkomponente, .nämlich das sehr flüfige

  Kupferchlorid, dazu, in den ßanetrom zu sublimieren oder zu

  destillieren, wodurch es aus dem Oxydätionsreaktor ausge-

  tragen wird, Hierdurch verliert der Katalysator an Virks«-

  keit, und ausserdem besteht die Gefahr einer Verkoimg und

  Korrosion von Vorrichtungsteilen in 8tx@-mmanngmoriohtimg den

  Reaktors.

  Falls man mit einem Wirbelsehiohtkatalyestor arbeitet, so

  besteht der Hauptnachteil in den niedrigen Vrremnmnge-

  geschwindigkeiten des Ohlorwasseretoffea in Chlor In Vor-

  gleich $u den theoretisoh-thernodynamieohen werten. lkn misse

  daher mit einer Vielzahl. von Ireielaxvngean .arbeiten ,

  und benötigt komplexe Vorriohtungssynte>rre, um das Apbildate

  Chlor $u gewinnen Die Kontrolle des Arbeitsaa mit einei-

  Wirbelsohichtkatalysator wird insbesondere dadurch ertöi»rt,

  dass Schwankungen der Betriebsbedingungen und in der Ion-

  straktion des Reaktors sowohl den Zustand des Wirbelschicht-.

  betten als auch den Fortgang der Reaktion eelbsti inebeson.-

  dere die Urwandlungageaohwindigkeiten, stark beeinfluseenq

  8rfindungsg«#.se hat sich nim gezeigt, dann die vorstehend

  beschriebenen Nachteile beint Arbeiten mit einem Wirbelsohioht-

  katalymutor sauf einfache Weise vermindert oder sogar ganz be-

  seitigt v4rden können. Das erfindungsgemässe Verfahren zur

  gerstellmg von ählor durch Oxydation von Chlorwasserstoff

  in. der Gasphase mittels Sauerstoff oder eines sauerstoff-

  haltigen Gases in Anwesenheit eines Wirbelschichtkatalysators

  ist dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation in einer Reak-

  tionanone mit eines Verhältnis von Höhe zu Durchmesser wie

  5 : 1 bis 20 s f durcägefUhrt wird.

  Zier hier verwendete Auädruaä Reaktionszone besieht sich auf

  denjenigen feil den Reaktors, in welchem sich der Wirbel-

  sahichtkatalrsator befindet. Mitteln des erfindungsgemässen

  Verfahrens lassen eich Umrandlungsraten erzielen, welche

  sehr satte den thermodynaaisehen Werten liegen

  Die erfindungsgenäae erzielbaren hohen iTmrandlungegeschWin-

  digteiten beruhen darauf, dann sich die zugeffüuten Reak-

  tiO»koaPmenten in Reaktoren mit den angegebenen Dimensionen

  nur äehr x«1« vernisehen, insbesondere infolge der Abwesen-

  heit eines Materialaustausches vom Kopf und Bodenteil in

  den Reaktoren,

  Für die Zwecke der Erfindung eignet sich als Katalysator

  insbesondere Cuprichlorid, und ,rar entweder allein oder in

  Mischung mit anderen Chloriden, wie Kaliumchlorid, Ttenthan`

  ohlorid, Kobaltahlorid, Thoriumchlorid oder Uranylohlorid,

  wobei diese &:Ltiven Komponenten auf einem porösen inerten

  Trägermaterial mit hoher spezifischer Oberfläche niederge-

  schlagen sind Als Trägermaterial eignet sich besondere gut

  Alumi,niumoayd, Kieselsäuregel und Bimsteine

  Die gasförmige. Mischung .aus Luft oder reinem Sauerstoff

  und praktisch wasserfreiem Chlorwasserstoff wird dem Boden

  des Katalysatorbettes mit einer solchen Geschwindigkeit zu-

  geführt, das der Katalysator in der Wirbelschicht gehalten

  wird.

  Die Reaktionstemperaturen liegen vorzugsweise im Bereich von

  350 bis 520 o C, wobei ein molares Verhältnis von Ohlorwasser-

  atoff zu Sauerstoff zwischen 6 : 1 und 2 t 1 angewendet wird.

  Es wurde bereits darauf hingewiesen, dann erfindungegesgse

  Reaktionszonen mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser

  wie 5 a 1 bis 20 : 1 angewendet werden. Bei entsprechenden

  Verhältnissen von mehr als 20 : 1 werden keine wesentlichen

  weiteren forteile erzielt. Bevorzugt liegt das Verhältnis

  # A A A i w i # A 1@

  von Höhe zu Dnrohmesser im Bereich von 10 : 1 bis 15 : 1. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insbesondere zur grossteohniaohen Herstellung'von Chlor durch katalytische Oxydation von Chlorwasserstoff mittels eines Katalysators, der in der Wirbelschicht vorliegt. Beispielsweise kann ein gebündelter Röhrenreaktor verwendet werden, wobei jeden elÄmlue Reaktorrohr das vorstehend genannte Verhältnis von Höhe zu Durchmesser wie 5 : 1 bis 20 s 1 aufweist und somit wie ein einzelner Reaktor wirkt. Auch kann man eine Serie von Wärmeaustausoherrohren vertikal in dem äatalysatorraum anordnen, Wobei jedes Rohr symmetrische Aussen- rippen aus Metall aufweist, Welche sich parallel zur Rohrsohne erstrecken. Auf diese Weise wird in dem Reaktor eine Anzahl von vertikalen Kammern gebildet, Wobei jede dieser Kammern das entsprechende Verhältnis von Höhe zu Durchmesser aufweist.
• In dem letzteren Fall wird als Durchmesser derjenige eines Krtieen gewählt, in welchen das durch die Aussenrippen,gebildete Vieleck eingeschrieben ist.
• Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher-erläutert.
• Heiä@'@e@. 1 1000 Gewichtsteile gekörntes aktiviertes Aluminiumoxyd mit

  einer Teilchengrösse entsprechend 48 bis 100 Naschen werden

  mit einer wässrigen mit Salzsäure angesäuerten Lösung impräg-

  niert, welche 250 Oewichteteile euC12.2a20, 92 Gewichts-

  teile KCl und 26 Gewichtsteile La205 enthält.

  Nach einer Ofentrockung bei 150 oC wird der so erhaltene

  Katalysator für die Oxydation von Chlorwasserstoff $u Chlor

  verwendeto Bin Röhrenreaktor von 50 m inneren Inrohmesser

  wird mit 1 kg des. Katalysators beschickt. Die Höhe der

  Wirbelschicht den Katalysators beträgt etwa 500 ms, so dann

  das Verhältnis von Höhe zu Durchmesser einen Wert von etwa

  10 : 1 aufweist..

  Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 400 °C, mit einem

  molaren Verhältnis von Chlorwasserstoff $u Sauerstoff wie

  4 ;'1, einer Sauerstoffsufuhrgesohwindigkeit von 47 1/h und

  einer Chlorwasserstoffsufuhrgeschwindigkeit von 188 1/h

  durchgeführt o

  Auf diese Weise wird eine Umwandlungsrate den Reaktionsgases

  von 75 96 erzielt, während die theoretisch. ümwaadlungerate

  unter den betreffenden Bedingungen 79 % beträgt.

  Beinyiel 2

  Ein Röhrenreaktor von 250 mam innerem Durehseeser wird mit

  25 kg des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators beschickte

  Die Höhe Tier Utallrsatorwirbeischioht beträgt etwa 500 mm,

  so dann das Verhältnis von Höhe zu Ihurahmesser in diesem fall

  nur etwa 2 s 1 beträgt.

  Die Reaktion wird wiederum bei, einer Temperatur von 400 00,

  einen Boleren Veriältnis von Ohlorwaeseratoff $u Sauerstoff

  wie 4 s 1, einer Sauerstoff$ufuhrgeschwindigkeit von 1150 1/h

  und einer Mlorwasserstoff$ufuhrgesehwindigkeit von 4720 1/h,

  gemessen in unteren Ende des Reaktors, durchgeführt.

  In diesem Fall beträgt die ümwandlungsgeschwindigkeit der

  eingesetzten Reaktionsgase nur etwa 51 @. .

  Bei , el" 3

  Innerhalb des Reaktors von Beispiel 2 werden 16 Rohre von

  12,7 mm Durchmesser mit einem Abstand von 50 mm vertikal und

  in goren eines Quadrats angeordnet. Jedes Rohr ist mit vier

  Aussenrippen von 15 mm Breite ausgestattet.

  Auf diese weise wird die Reaktionszone in einzelne Kammern.

  unterteilt und diese Kammern werden mit 25 kg des in Bei-

  spiel 1 beschriebenen Katalysators beschickt.

  Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 400 00, einem

  molaren Verhältnis von Chlorwasserstoff $u. Sauerstoff wie

  4 s 1, einer Saueratoffzufuhrgeschwindigkeit von 1180 1/h

  und einer Chlorwasserstoffzufuhrgeschwindigkeit von 4720 lfh,

  gemessen am unteren Ende des Reaktors, durohgeMrto Etwa 72 % der eingespeisten Reaktionsgaee werden in Ohlor umgewandelt.
• Beispiel _4 Der in Beispiel 1 beschriebene Reaktor wird mit 1,5 kg des Katalysators von Beispiel 1 beschickte Die Höhe der Wirbelschicht beträgt etwa 750 mm und das Ver- hältnis von Höhe zu Durchmesser der Reaktionszone beträgt daher etwa 15 : 1 " Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 450 00, einem molaren Verhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff wie 4 s 1, einer Sauerstoffzufuhrgeschwindigkeit von 47 l/h und einer Ohlorwasserstoffzufuhrgeschwindigkeit von 188 1%h, gemessen am unteren Ende des Reaktors, durchgeführt Die Umwandlungsrate der Reaktionsgase beträgt etwa 69 % im Vergleich zu dem theoretisch erreichbaren Wert von 71,5. Beispiel 5 Der in Beispiel 2 beschriebene Reaktor wird mit 37,5 kg des Katalysators von Beispiel 1 beschickt Die Höhe der Wirbel- schicht beträgt 750 mm, so dass das Verhältnis von Höhe zu

  Durchmesser einen Wert von etwa 3,3 t 1 hat,

  Auch in diesem Fall wird die Reaktion bei einer Temperatur

  von 450 °C, einem Mol-Verhältnis von Chlorwasserstoff $u

  Sauerstoff wie 4 : 1, einer Sauerstoffzufuhrgeschwindigkeit

  von 1180 1/h und einer Chlorwasserstoff$ufuhrgeschwindigkeit

  von 4720 1/h, gemessen am unteren Ende des Reaktors, durch-

  geführt.

  Die Mmwandlungsrate der Reaktionsgase beträgt nur etwa 54 @.

  Beispiel 6

  ww@@wr@ r..

  Der in Beispiel 3 beschriebene Reaktor wird mit 37,5 kg des

  Katalysators von Beispiel 1 beschickt.

  Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 450 °C, einem

  Molverhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff wie 4

  einer Sauerstoffaufuhrgeechwindigkeit von 1180 1/h und einer

  Chlorwaeserstoffzufuhrgesohwindigkeit von 4720 1A durchge-

  führt.

  In diesem Fall werden die Reaktionsgase zu etwa 67 96 in

  Chlor umgewandelt.

Claims (1)

1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Oxydation von Chlorwasserstoff in der Gasphase mittels Sauerstoff - oder eines sauerstoffhaltigen Gases in Anwesenheit eines Wirbelsehichtkatalysators, dadurch gekennseiehnet, dann die Oxydation in einer Reaktionazone mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser wie 5 : 1 bis 20 : 1 durchge- führt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dann die Reaktionszone ein Verhältnis von Höhe zu Durchmesser wie 10 : 1 bis 15 : 1 aufweist. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus Cupriahlorid, gegebenenfalls in Mischung mit Kaliumahlorid, hsnthanchlorid, Kobaltohlorid oder Uranylohlorid, besteht. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als Trägermaterial Alnminiusozyd, Kieaelsguregel oder Bimsstein enthält. 5. Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnete dass die Umsetzung bei 2esperatwrexi im Bereich von 354 bis 520 00 durchgeführt wird. 6. verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dann das molare Verhältnis von zugeführtem Chlorwasserstoff zu zugeführtem Sauerstoff 6 : 1 bis 2 s 1 beträgt. ?e Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation in einem gebündelten Röhrenreaktor durchgeführt wird, bei dem jedes Reaktionsrohr ein Verhältnia von Röhe zu Durchmesser wie 5 s 1 bis 20 : 1 aufweist. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6. dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einer Reaktionszone welche durch eine Anzahl von mit Aussenrippen versehenen Wärmeaustauscherrohren in Vertikalkammern unter- teilt ist,* von denen jede ein Verhältnis von Höhe zu Durchmesser wie 5 : 1 bis 20 : 1 aufweist.