DE1767106B2 - Vorrichtung zum Oxidieren von Eisen-H-Ionen in einer wässrigen Lösung zu Eisen-III-enthaltenden Niederschlägen - Google Patents

Vorrichtung zum Oxidieren von Eisen-H-Ionen in einer wässrigen Lösung zu Eisen-III-enthaltenden Niederschlägen

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung gemäß den Merkmalen im Oberbegriff des Anspruches.
Zu den bekannten Arten von Eisen(lll)-lonen enthaltenden Niederschlagen durch die Oxydation von Eisen(II)-Ionen in wäßrigen Lösungen mittels eines in die Lösung eingeführten oxidierenden Gases, insbesondere Luft, gehören folgende Verbindungen:
Eisenoxidhydrat («-FeOOH und y-FeOOH), Eisenoxid vom Spinell-Typ (Fe3O4), α-Eisenoxid ((X-Fe2O3), y-Eisenoxid (}"-Fe2Oj), Ferrite vom Spinell-Typ (M2+Fe2O4), wobei M andere Metallionen als Eisenionen bezeichnet. Ausgefällte Teilchen dieser Art sind u. a. als Rohmaterial für magnetische Speicherelemente, Ferritkerne oder Pigmente bekannt.
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung solcher Eisen(lll)-Ionen. enthaltenden Niederschläge bekanntgeworden: So ist es bekannt, feinteilige Eisenpartikeln einer sauren Lösung zuzuführen und die so erhaltene Suspension einer Oxydation zu unterwerfen, um Eisenoxidhydrate (α-FeOÜH oder y-FeOOH) auszufällen.
Weiterhin ist es bekannt, aus einer wäßrigen Lösung ausgefälltes Eisenhydroxid Fe(OH)2 durch Zusatz alkalischer Substanzen in eine Eisen(II)-Salzlösung zu überführen und diese Lösung einer Oxydation zu unterwerfen, um Niederschläge aus a-FeOOH, (X-Fe2Oj, }'-Fe2Oj oder Fe3O4 zu erhalten. Auch ist es bekannt, einer Lösung die Fe2 + -Ionen von Cdj2- oder CdCl2-Knstailsirukiur und zweiweriige fvieiailhyuroxide fv1(OH)2 sowie Fei - ,M2(OH)2 enthält, das ebenfalls Cadmiumjodidstruktur aufweist, Alkalien zuzufügen und durch Oxidation dieser Lösung Ferrite vom Spinell-Typ M2 + Fe2O4 gefällt zu bekommen.
Bei all diesen Verfahren gilt folgendes in gleicher Weise:
1. Die Oxidation der Lösungen wird durch Zuführen eines oxidierenden Gases in die Lösung durchgeführt.
2. Kleine Teilchen metallischen Eisens oder ausgefällte Teilchen von Hydroxiden,die Fe2+ enthalten und die die Kristallstruktur von CdJ2 oder CdCl2 aufweisen, wie z. B. Fe(OH)2, M(OH)2 sowie Fef-t, FeJ+(OH)2 (»grüner Rost«), können in einer Lösung zu Hydroxoferrat(ll)-Ionen gelöst werden.
3. Diese komplexen Hydroxoferrat(II)-Ionen, die in gelöster Form vorliegen und im Gleichgewicht mit feinen Teilchen metallischen Eisens oder gefällten Teilchen von Fc(OH)2 und/oder M(OH)2 stehen,
2»
2>
40
4r> reagieren mit Sauerstoff in der Lösung und bilden einen Niederschlag von Teilchen, die Fe1+ enthalten.
4. Die Geschwindigkeit, mit der die Eisenteilchen oder die Fe(OH)2- und/oder M(OH)2-Niederschläge und das oxidierende Gas in Lösung gehen, sind wesentliche Kriterien für den Ablauf der gesam.en chemischen Reaktion und das dadurch bedingte Wachstum der zur Fällung kommenden Fe1 + -lonen enthaltenden Teilchen.
5. Die chemische Zusammensetzung und die Kristallstruktur der ausgefällten, FeJ+-lonen enthaltenden Teilchen werden durch die Zusammensetzung der Lösung und die Bedingungen des Oxydationsprozesses bestimmt.
6. Bei allen diesen Verfahren ist es daher unerläßlich, eine weitgehend gleichmäßige Oxydation der Lösung durchzuführen, um Teilchen bestimmter Größe gefällt zu bekommen, die die gewünschte chemische Zusammensetzung und Kristallstruktur aufweisen.
Es sind Vorrichtungen der eingangs genannten Art bekannt, um die in der Lösung befindlichen oder sich bildenden Teilchen während der Einleitung des oxidierenden Gases durch Rühren der Lösung in Schwebe zu halten bis der Oxidationsvorgang abgeschlossen ist.
Es zeigte sich, daß mit solchen Vorrichtungen durch Rühren der Lösung die Teilchen nicht gleichmäßig in Suspension gehalten werden konnte, ohne daß sich dabei Teilchen absetzen und daß außerdem eine gleichmäßige Belüftung mit einem oxidierenden Gas mit den bekannten Vorrichtungen nicht durchführbar ist. Es war mit anderen Worten bisher nicht möglich, eine FeJ + -Ionen enthaltenden Niederschlag zu erhalten, der hinsichtlich der Zusammensetzung und der Größe der einzelnen Teilchen bestimmt ist.
Durch die DT-PS 6 26 787 ist bereits eine Vorrichtung bekanntgeworden, bei der ein oxidierendes Gas durch eine poröse Platte aus keramischem Material, Glas oder gesintertem Metall in die zu oxidierende Phase eines hochmolekularen Paraffinkohlenwasserstoffes eingeleitet wird.
Die bekannte Vorrichtung ist zur Oxidation von Eisen(il)-Ionen enthaltenden Lösungen ungeeignet, weil die relativ feinen Poren (z. B. 40 μΐη) rasch verstopfen können, so daß eine gleichmäßige Belüftung der Lösung und damit eine gleichmäßige Oxidation nicht sichergestellt ist. Wegen der Feinheit der durch die bekannten porösen Platten gedrückten Gasblasen kann weiterhin nicht sichergestellt werden, daß die eisenhaltigen Teilchen in der Lösung während der Oxidation vollkommen in Schwebe und gleichmäßig in Suspension gehalten werden, also auch nicht teilweise an bestimmten Stellen zum Ausfallen kommen.
Durch die Literaturstelle »Anorganisch-Chemische Experimentierkunst« 1959, S. 336, Tabelle 39 sind auch noch bei Gaswaschflaschen verwendete Glasfilter bekanntgeworden, die Porengrößen von 0,2 bzw. 0,05 mm aufweisen. Auch mit solchen Platten ist eine gleichmäßige Oxidation einer Eisen(ll)haltigen Lösung nicht möglich, wobei sichergestellt ist, daß während der Oxidation keine Eisen(ll) haltigen Teilchen ausfallen, sondern gleichmäßig in Suspension bleiben.
Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung der eingangs genannten Art auszubilden, daß das über die Belüftiing.splatte zugeführte oxidierende Gas gleichmäßig mit den Eiscn(ll)-Ioncn reagieren kann und wobei eine gleichmäßige Durchmi-
schung der Lösung sichergestellt isi, ohne daß dabei Teilchen, die der Lösung zugeführt werden oder in ihr entstehen, zum Ausfallen kommen, um auf diese Weise Eisen(lll) enthaltende Niederschläge bestimmter Größe und Art zu erhalten, die insbesondere als Rohmaterialien für magnetische Speicherelemente, Ferritkerne oder Pigmente geeignet sind.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruches gelöst.
Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen mehr im einzelnen beschrieben, die in Zeichnungen schematise!· dargestellt sind. Hierin zeigt bzw. ze.gen
F i g. 1 bis 3 Längsschnitte durch drei verschiedene Ausführungsbeispiele nach der Erfindung,
Fig.4A einen Längsschnitt durch ein weiteres Ausführungsbeispiel nach der Erfindung,
Fig.4B einen vergrößerten Schnitt des Teiles B in Fig.4A,
Fig. 5 einen Längsschnitt durch ein noch weiteres Ausführungsbeispiel nach der Erfindung,
Fig. 6A einen Längsschnitt durch ein noch weiteres Ausführungsbeispiel nach der Erfindung.
Fig.6B eine Ansicht der Einzelteile des Abschnittes Bin Fig.6B in vergrößerter, perspektivischer Darstellung.
F i g. 1 zeigt, daß ein erfindungsgemäßes Oxidationsgefäß 30 im wesentlichen aus einem zylindrischen Teil 31, einer noch näher zu beschreibenden Belüftungsplatte 33, die unmittelbar unterhalb des zylindrischen Teiles angeordnet ist, und einer Gaskammer 34 besteht, die unterhalb der Belüftungsplatte 33 angeordnet ist. Die Lösung wird von oben in das Gefäß 30 eingefüllt, und :in oxidierendes Gas, wie z. B. Luft, wird der Gaskammer 34 über einen Gasanschluß 35 zugeführt. Da die relativ engen Löcher 32 in der Belüftungsplatte 33 gleichmäßig verteilt angeordnet sind, steigt das oxidierende Gas in Form von Bläschen in der Lösung gleichmäßig verteilt auf, d. h. daß die Lösung von einem zugeführten oxidierenden Gas gleichmäßig durchsprudelt wird, so daß der Sauerstoff des Gases die Lösung gleichmäßig oxidieren kann. Ferner ist es mit dieser Vorrichtung möglich, auch das Eisenpulver gleichmäßig in der Lösung suspendiert zu halten, indem in geeigneter Weise die Menge des Gasstromes, der in die Lösung eingeführt wird, gesteuert wird. Die Gaskammer 34 trägt dazu bei, das zugeführte Gas gleichmäßig an alle Löcher 32 der Belüfiungsplatte zu verteilen.
In Fällen, in denen der Grad der Durchsprudelung nicht besonders stark sein soil oder die Menge der zu oxidierenden Lösung zu einem bestimmten Zeitpunkt erhöht werden soll, ist es vorteilhaft, wenn gemäß Fig. 2 ein kegelstumpfförmiges Teil 411 zwischen dem zylindrischen Teil 31 und der Belüftungsplatte 33 angeordnet ist, das dazu dient, den Querschnitt des Teiles 31 gegenüber der Belüftungsplatte 33 zu vergrößern. Es können in der Praxis konstruktive Schwierigkeiten bei der Anordnung der Belüftungsplatte 33 direkt am Boden eines solchen kegelstumpfförmigen Teiles 41 auftreten. Um diese Nachteile zu vermeiden, wird vorgeschlagen, daß ein zylindrisches Verbindungsstück oder ein zylindrischer Ansatz 51 zwischen dem Kegelstumpfteil 41 und der Belüftungsplatte 33 in einer Weise eingebaut wird, die in Fig. 3 gezeigt ist. Hierfür kann der Ansatz 51 sehr kurz sein; er kann wesentlich kürzer sein als die Höhe des zylindrischen Teiles 31. Mit beiden Ausführungsformen nach den F i g. 2 und 3 werden, wie mit der Ausführungsform nach Fig. 1, gleichmäßige Durchsprudelungen der Lösung mit einem oxidierenden Gas sichergestellt.
Versuche, die zur vorliegenden Erfindung führten, zeigen u. a., daß der Bereich für die optimale Dicke der "> Belüftungsplatte 33 zwischen 1,0 und 10,0 mm liegt und insbesondere 1,0 bis 3,0 mm für rostfreien Stahl bzw. 3,0 bis 10,0 mm für Hart-Polyvinylchlorid beträgt. Der Durchmesser der Löcher 32 in der Belüftungsplatte 33 soll in einem solchen Bereich liegen, daß das
ίο aufsteigende Gas mit der Lösung über den Löchern im Gleichgewicht steht, d. h., daß das Gewicht der Lösung vom Druck des Gases gerade kompensiert wird, so daß die Lösung nicht durch die Löcher in den Gasraum eindringen kann. Optimale Durchmesser wurden mit 1,0
ι > bis 6,0 mm, vorzugsweise 2,0 bis 5,0 mm, gefunden. Die Versuche zeigten, daß die Zuführung eines oxidierenden Gases in die Lösung bei Löchern kleiner als 1 mm ungleichmäßig wird, wohingegen die Lösung in die Gaskammer 34 eintreten kann, wenn der Durchmesser
2(i der Löcher größer als 6 mm ist, weil der Menge des zugeführlen Gases Grenzen gesetzt sind. Es wurde auch festgestellt, daß die engen Löcher 32 vorteilhaft in der Weise gleichmäßig über die wirksame Oberfläche der Belüftungsplatte 33 verteilt sind, daß ein gleichmäßiger Zwischenraum von 0,5 bis 5,0 cm, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 cm, zwischen den Löchern besteht. Die Größe der Fläche der Platte 33 ist, wie später noch erläutert wird, vorteilhafterweise der Querschnittsfläche des Oxidationsgefäßes angepaßt.
ω Allgemein gilt, daß bei größerer Höhe des Oxidationsgefäßes 30 bzw. der anstehenden Lösung oberhalb der Belüftungsplatte 33 die Wirkungsweise des Gefäßes besser wird, und zwar aus folgenden Gründen:
Einerseits ist die Menge einer Lösung, die bei gleicher
J3 Gasmenge oxidiert werden kann, größer, was wirtschaftlich von Vorteil ist. Andererseits kann der Tendenz des auf die Platte 33 wirkenden Druckes ungleichmäßig zu werden, entgegengewirkt werden, selbst wenn die Belüftungsplatte 33 leicht zur Grundfläehe geneigt ist, so daß ein ungleichmäßiges Durchsprudeln der Lösung mit dem oxidierenden Gas über den Querschnitt des Gefäßes verringert werden kann. Es zeigte sich, daß die Höhe der Lösung vorteilhafterweise das Fünffache des größten Durchmessers der Belüftungsplatte 33 beträgt.
Jede geeignete geometrische Form kann für den Querschnitt des Oxidationsgefäßes 30 gewählt werden, wie z. B. kreisförmig oder quadratisch, vorausgesetzt, daß die Querschnitte des Gefäßes 30, des anschiicuenden Kegelstumpfteiles 41 und des Ansatzes 51 entsprechende geometrische Formen aufweisen.
Es sei darauf hingewiesen, daß die konstruktiven Erfordernisse für ein Oxidationsgefäß zur Gasdurchsprudelung und zur Oxidation von Lösungen, wie in den F i g. 1,2 und 3 gezeigt, sich in Abhängigkeit von der Art der Lösung etwas voneinander unterscheiden.
Handelt es sich z. B. um relativ schwere feinteilige Eisenpartikeln, die einer Lösung zugeführt worden sind, so muß die Lösung einer entsprechend starken Durchsprudelung durch das oxidierende Gas unterworfen werden. Für diesen Zweck liegt das Verhältnis der Querschnittsfläche des Gefäßes zur Oberfläche der Belüftungsplatte vorteilhafterweisc zwischen 1 bis 36 (d. h. das 1- bis öfache des Durchmessr-rverhältnisses für
b5 den Fall, daß der Querschnitt des Gefäßes kreisförmig ist), wobei das optimale Verhältnis zwischen 1 bis 4 liegt.
Übersteigt dieses Verhältnis den Wert von 1, d. h., ist
ein kegelförmiges Teil 41 vorgesehen, muß der
Kegelwinkel ö vorzugsweise zwischen 0" und 15" liegen, damit verhindert wird, daß die feinen Eisenpartikeln, in der Lösung ungleichmäßig suspendieren. Wie Versuche zeigten, können feine Eisenpartikcln in der Lösung in einer Weise suspendiert werden, die für eine Oxidation ausreichend ist, sofern die Menge des der Lösung zugeführten oxidierenden Gases 0,2 Liter pro Minute je Flächeneinheit übersteigt.
Handell es sich dagegen um aus der Lösung ausgefällte leichtere Eisenhydroxide, die oxidiert werden sollen, so ist es vorteilhaft, das Verhältnis der Querschnittsfläche des Gefäßes 31 zur Oberfläche der Beliiftungsplatte 33 merklich zu vergrößern, d. h., das Verhältnis muß zwischen 1 und 400, vorzugsweise zwischen 36 und 64, liegen.
(Diese Zahlen entsprechen dem 1- bis 20fachen bzw. dem 6- bis 8fachen des Durchmesserverhältnisses finden Fall, daß der Querschnitt des Gefäßes kreisförmig ist.) Der Kegelwinkel Θ des kegelförmigen Teiles 41 kann deshalb auch beträchtlich groß gewählt werden, d.h., er kann zwischen 0° und 25°, vorzugsweise zwischen 10° und 25",liegen.
Beispiel 1
F i g. 4 zeigt ein zylindrisches Oxidationsgefäß 610 nach der Erfindung aus Polyvinylchlorid. Die Wandstärke des Gefäßes beträgt 2 cm. Das Gefäß besitzt einen inneren Durchmesser von 30 cm und ist 200 cm hoch; es ist mit einem oberen Flansch 611 und einem unteren Flansch 612 versehen. Eine Belüftungsplatte 620 ist 3 mm dick und besteht ebenfalls aus Polyvinylchlorid. Sie weist über ihre Oberfläche gleichmäßig verteilte, enge Löcher 621 mit einem Durchmesser von 3 mm auf. Der Absland zwischen zwei benachbarten Löchern beträgt vom Mittelpunkt zum Mittelpunkt 20 mm. Eine Luftkammer 630 in der Form eines hohlen Kcgclstumpfes aus Polyvinylchlorid besitzt einen größten inneren Durchmesser von 30 cm und weist einen Flansch 631 an ihrem oberen Ende auf. Der Umfangsteil der Platte 620 wird zwischen dem unteren Flansch 612 des Gefäßes 610 und dem Flansch 631 der Luftkammer mittels Gummidichtungen 622 gehalten, wobei die beiden Flansche durch Bolzen 613 verbunden sind, wie F-" i g. 4B zeigt. Bei dieser Vorrichtung ist das Verhältnis zwischen der Querschnittsfläche des zylindrischen Gefäßes und der Fläche der Plane 620 gleich I und das Verhältnis zwischen der I lohe des Gefäßes und dem Durchmesser der Platte beträgt 6,b.
Das Gefäß 610 isi durch einen Deckel 614 abgeschlossen, der an dem oberen Flansch 611 des Gefäßes durch nicht dargestellte Bolzen befestigt ist. Durch den Deckel 614 ragt eine Dampfeinlaßlcilung615 mit einer lichten Weile von 2,4 cm etwa 150 cm in das Gefäß 610 hinein. Außerdem isi durch den Deekel 614 eine Leitung 616 zum Einfüllen von Rohmaterial oder Lösung geführt. Die Einfülleilting 616 besitzt eine lichte Weite von 4,9 cm und reicht vom Deekel aus 15 cm tief in das Gefäß 610. Sie ist mit einem Verschluß 617 versehen, der je nach Bedarf geöffnet oder geschlossen werden kann. Schließlich ragt durch den Deckel eine l.iillüfliingslciüing 618 mil einer lichten Weise von
4.4 cm Deckel 614 20 cm tief in das Gefäß hinein
Die Enlliiftungsleiliing 618 schließt an einen Abscheider 641 an.
An den Hoden eles (iel'äßes im in einer I lohe \on
1.5 cm ein Ablal.lrohr 614 angeschlossen. In eier l.uitkamiiHT 650 ist eine udlach eliirchbrochciu· Piil'femlallc 652 aiii'cnnliiei. uiiel an ehe l.ullka schließt eine Luftleitung 633 mit einer lichten Weite voi 3.7 cm an.
Zur Bildung eines Eisen(III) enthaltenden Niederschlages wurde zunächst 150 Liter/Min. Luft über die
■■> Luftleitung 633 in das Gefäß 610 eingcblascn. Dabe strömt die Luft durch die Pufferplattc 632 und die Belüflungsplaite 620 gleichmäßig in das Gefäß 610 ein Unter diesen Bedingungen wurden 90 Liter 0,1 f n-H2SO4-Lösung hoher Reinheit durch die Leitung 61f
U) in das Gefäß 610 eingeführt, wobei im wesentlicher keine Flüssigkeit in die Luftkammer durch dk Öffnungen 621 in der Belüftungsplatte 620 gelangt Anschließend wurde die zugeführte Luftmenge au 200 Liter/Min, erhöht und 3,5 kg zerkleinertes Elcktro
i"> lyteisenpulver (Teilchendurchmesser geringer al· 140 μηι) von hoher Reinheit durch die Leitung 616 in dk verdünnte Schwefelsäurelösung zugegeben. Ein Teil de Eisenpulvers ging unter Bildung kleiner Mengei Wasscrstoffgases in Lösung. Das Wasserstoffgas wurde
:o zusammen mit Luft durch die Entlüftungslcitung 615 entfernt. Danach wurde Dampf in die Lösung durch du Einlaßleitung 615 eingeblascn, um die Lösung auf einei Temperatur von etwa 70°C zu halten. Unter diesel Bedingung durchströmten 190 Liter pro Minute
r> gereinigte Luft 8 Stunden lang die Lösung. Anschlic ßend wurde festgestellt, daß alle Eisenpartikcln, die gleichmäßig in der Lösung suspendiert waren, in einer nicht ferromagnetische!! Niederschlag umgcwandel worden waren.
«ι Nach der Beendigung des Oxydationsprozessc wurde das Auslaßrohr 619 geöffnet, wobei dem Gefäl weiter Luft zugeführt wurde, damit die Lösung, die einen gelblichbraunen Niederschlag enthielt, austretet konnte. Der Niederschlag wurde in einer Zentrifuge
i'i abgetrennt, filtriert und mit Wasser gewaschen, um eine schlammige Substanz von hellgelber Farbe zu erhalten Diese Substanz wurde bei 1500C 8 Stunden lanj getrocknet, wonach etwa 4,5 kg eines hellgelben Pulver: erhallen wurden. Das Pulver bestand aus a-FcOOII
■in Partikeln in einer Länge von 1 bis 2 μηι und einer Rrciu von 0.3 bis 0,6 μηι. Die Dichte des Pulvers betrug 0,95 und der FciOj-Antcil lag bei 88,67 Gcw.-%. Die jeweiligen Anteile von Si. As. Pb, Alkali- line Erdalkalimelallioncn war geringer als 0,01 Gew.-%
4ϊ Dieses hochreine Eiscn(lll) haltigc Pulver war hervorra genel als Material für Ferritkerne zur Verwendung ii Nachrichicngcräten geeignet.
Beispiel 2
κι I" i g. 7 zeigt ein Oxidationsgefiiß 700 nach de Erfindung, das aus einem 150 cm hohen Rohrkörper 711 mit einem inneren Durchmesser von 30 cm besteht, ai das der Reihe nach ein Kcgelstumpflcil 711 mit einen größten Durchmesser von 30 cm, einem kleinstei
v, Durchmesser von 8 cm und einem Kegelwinkel W voi 10" und ein IO cm hohes zylindrisches Anschlußstücl 712 mil einem inneren Durchmesser von 8 cn anschließt. Unterhalb des Anschlul.lstückes 712 isi eini liclültiingsplalte 720 angeordnet, elie eine Dicke ve)i
do 7 mm aufweist und mit gleichmäßig verleihen Lochen 712 von 2 mm Durchmesser versehen ist. De Miitelpunkiiibstaiid /wischen zwei benachbarten l.ö ehern beträgt I cm. Unterhalb eier lielüfuingsplalle 721 isi eine zylindrische l.iillkammer 730 vorgesehen, elii
ir. einen inneren Durchmesser von 8 cm sowie eine llöhi von 10 cm aufweist.
Das Verhältnis /wischen der (,Jucrse-hniiisHäclu· eic /xliiielrischcn Rohrköi-|hts 710 und der Fläche dc
Belüftiingsplatte 720 betragt etwa 14. und das Verhältnis der gesamten Höhe des Gefälles zum Durchmesser der Bclüftungsplatte beträgt 27,7. Ein Flansch 713 am unteren Ende des Anschlußstückes 712 und ein Halisch 731 am oberen Ende der Luftkammer 730 sind durch nicht dargestellte Bolzen miteinander verbunden, /wischen den Flanschen ist die Belüftungsplattc 720 /wischen nicht dargestellten Gummidichtungen eingespannt. Das offene Ende des zylindrischen Rohrkörpers 710 ist mit einem Deckel 717 abgedeckt, durch den eine Entlüftungsleitung 714, eine Dampfeinlaßleitung 715 und eine nicht dargestellte Leitung zum Einfüllen von Rohmaterial und ein Thermometer 716 ragen. Ein Dreiweghahn 740 ist mit einer Rohrleitung verbunden, die an den konischen Teil 732 am unteren Ende der Luftkammer 730 anschließt. An den Dreiweghahn sind ein l.uftcinlaß 733 und ein Auslaß 741 angeschlossen. Die Teile 710, 71! und 712 des Gefäßes bestehen aus Eisen. Innenscilig sind diese Teile mit Polyäthylen überzogen. Die Bclüftungsplaltc 720 besteht aus Polyvinylchlorid.
Zur Bildung eines Eisen(lll) hakigen Niederschlages in dem Oxidalionsgefäß 700 wurde zunächst gereinigte Luft in das Gefäß vom Boden her durch die kleinen Löcher 721 der Bclüflungsplalte 720 mil 50 Liter/Min, eingcblasen. Gleichzeitig wurden 70 Liter einer 0,15 n-HiSO4-Lösung von hoher Reinheit in das Gefäß eingeführt. Dabei gelangte im wesentlichen keine Lösung in die Luftkammer.
Anschließend wurden 1,5 kg Elektrolyteisenpulver hoher Reinheit (mit einer Teilchengröße von weniger als 140 um) in das Gefäß eingebracht, wobei der zugcführtc Luftstrom bei 80 Liter/Min, gehalten wurde. Ein Teil des Eisenpulvers löste sich unter Bildung kleiner Mengen Wasserstoffgases. Dieses Wasserstoffgas wurde durch die Enllüftungsleitung 714 zusammen mit der die Lösung durchströmenden Luft entfernt.
Danach wurde Dampf über die Leitung 715 in die Lösung eingcblasen. um die Temperatur der Lösung auf 70 C zu hallen. Unter dieser Bedingungen wurde gereinigte Luft in einer Menge von 90 Liter/Min. 7.5 Stunden lang dem Oxidationsgcfäi.i 710 zugeführt, wobei sämtliche Eiscnparlikcln, die in der Lösung suspendiert waren, in einen nichtmagnetischen Niederschlag umgewandeil wurden. Am Ende dieses Prozesses wurde der Dreiwegehalin 740 betätigt, um den zugefiihrten Luftstrom durch ilen l.ufleinlaß 733 zu stoppen und die Lösung über den Auslaß 741 abzuziehen.
Ein gelbliehbrauner Niederschlag wurde in einer Zentrifuge abgetrennt, filtriert und mit Wasser gewaschen, wonach eine gelblichbraune, schlammige Substanz zurückblieb. Diese Substanz wurde bei 150"C" 8 Stunden lang getrocknet, wobei etwa 2 kg eines hellgelblichen Pulvers erhallen wurden. Das Pulver bestand aus λ-EeOOH-Panikein mit einer Teilchengröße von 2 bis j μιη Länge und 0,5 bis 0.8 μ in Breite und besaß eine Dichte von 1,12. Der l'e.Oi-Gehall betrug HH.79 Gew.-"/». Der jeweilige Anteil der Verunreinigungen (Si. As, Pb, Alkali- und Erdalkaliniclallionen) im Pulver war geringer als 0.01 Gew.-"/». Dieses Eisen(lll) hallige Pulver war hervorragend als l'errilnialerial zur Verwendung in Nachrichlcngeriitcn geeignet.
Beispiel j
In diesem Beispiel w iirde ebenfalls das < Kidalionsgelaß 700 nach Fig. 5 verwendet. Lull wurde mit einer Geschwindigkeit von r>() Liter/Min, iiher die Beh'illunj.'s platte 720 in das Gefäß 700 eingcblasen, und 60 Liter einer 0,25 n-CHjCOOH-Lösung von hoher Reinheit wurden gleichzeitig in das Gefäß aufgegeben. Danach wurden bei einer Luftzufuhr von 80 Liter/Min. 2,0 kg fcinzerteiltcs Elektrolyteisenpulver hoher Reinheit (mit einer Teilchengröße von weniger als 140 μιη) der Lösung zugefügt. Hierbei entstand eine starke Schaumbildung durch die Reaktion zwischen Eisenpulver und Essigsäure. Zum Niederdrücken des Schaumes konnte es nützlich sein, hochreine Luft von oben her auf die Oberfläche der Lösung zu leiten. Anschließend wurde Dampf in die Lösung durch die Einlaßleitung 715 hineingcblascn.um die Temperatur der Lösung auf 50" C zu halten. Unter diesen Bedingungen wurde gereinigte Luft 7 Stunden lang durch den Lufteinlaß 733 in einer Menge von 90 Liter/Min, zugeführt. Es zeigte sich, daß sämtliche Eisenpartikeln, die in der Lösung suspendiert waren, zu einem nichtmagnctischen Niederschlag umgewandelt worden waren. Der Dreiwegehahn 740 wurde danach betätigt, um den Luftstrom zu stoppen und die Lösung mit dem gclblichrolen Niederschlag durch den Auslaß 741 zu entfernen.
Der Niederschlag wurde in einer Zentrifuge abgetrennt, filtriert und mit Wasser gewaschen, wonach eine gelblichrote, schlammige Substanz vorlag. Die schlammige Substanz wurde danach bei 150°C 8 Stunden lang getrocknet, wonach 3 kg eines orangebraunen Pulvers erhalten wurden. Dieses Pulver, das aus j'-EeOOH-Teilchen mit einer Größe im Bereich von 1 bis 2 μιη Länge und 0.5 bis 1,0 μιη Breite bestand, hatte eine Dichte von 1,05, war sehr trocken und fließfähig. Der EciOj-Gchalt betrug 88,81%. Im Pulver konnte die Anwesenheit von As, Pb und von Alkalimetallionen kaum festgestellt werden, und
0,01 Gcw.-%.
der Anteil an SiO; war geringer als
Beispiel 4
Fig. 6A und B zeigt ein weiteres crfindiingsgeinäl.tcs Oxidationsgefäß 800, das aufeinanderfolgend aus einem zylindrischen Rohrkörper 810 mit einem inneren Durchmesser von 30 cm und einer Höhe von 150 cm, einem hohlen etwa 79 cm hoheii Kegclstumpfteil 811 mit einem größten Durchmesser von 30 cm und einem kleinsten Durchmesser von 5 cm und einem Kegelwinkcl θ von 10 Grad, einem 3 cm hohen zylindrischen Anschlußstück 812 mit einem inneren Durchmesser von 5 cm, einer 1 mm starken Belüftiingsplatte 820 mil gleichmäßig verteilten Löchern 821 von 2 mm Durchmesser und einen Mittclptinktabsland zwischen benachbarten Löchern von 1 cm und einer becherförmigen l.uflkammcr 830 mit einem inneren Durchmesser von 5 ein und einer I lohe von 5 cm besteht. Ein l'lansch 813 am unteren Ende des Ansehlußsliickes 812 und ein Flansch 831 am oberen Ende der Luftkammer 830 sind miteinander verbunden, wobei die Belüftungsplatte 820 /wischen ihnen mittels nicht dargestellten Dichtungen eingespannt ist. Das Verhältnis der Quersehnillsfläehe des Rohrkörpers 810 zur Fläche der Belüflungsplallc 820 beträgt 36 und das Verhältnis der gesamten 1 lohe ties Gefäßes 800 zum Durchmesser der Bclüftungsplatle 820 beträgt elwa 79.
Eine Eiilliil'tiingsleilimg 814. eine Dampfeinlaßlciliing 815 und ein nichl dargestellter Rohinaterialeinlal.l sind durch den Deckel 817 des Gefäßes 800 geführt. Mil 818 ist ein Hahn /um Ablassen der Lösung mit dem Nietlerschlag be/eichiiel. Der I .ul'ieiiilaß 855 isi an den Boden tier l.ultkamincr 810 angeschlossen.
Über die Leitung 851 wird gereinigle Lull /iigcliihn
und die Leitung 852 dient /um Anschluß an eine Quelle für gereinigtes Stickstoffgas. Diese drei Leitungen sind miteinander durch einen Dreiwegehan 850 verbunden. Innerhalb der Luftkammer ist eine Pufferplatte 834 vorgesehen, um einen gleichmäßigen Gasdruck vom Lufteinluß 833 auf die untere wirksame I lache (Durchmesser 5 cm) der Belüflungsplalte 820 zu gewährleisten.
Zur Erzielung eines EiSCn(III) haltigen Niederschlages wurden zunächst 6,5 kg kristallines FeSO4 · 7 h.O und 2,0 kg kristallines ZnSO4 ■ 7 H?O von hoher Reinheit in 60 Liter 0,1 n-hhSO-i-Lösung aufgelöst. Danach wurde NH4OH in Mengen entsprechend 1,2 Mol Äquivalenten von SO4 2-, die in der Sulfatlösung vorhanden sind, der Lösung zugeführt, wobei eine Lösung mit einem pH-Wert von 9,5 bereitet wurde, die einen weißlichgrünen, nicht ferromagnetischen Niederschlag enthielt. Diese Lösung wurde anschließend auf 70 Liter verdünnt.
Sodann wurde Stickstoffgus über die Leitung 822 in die Luftkammci" 830 in einer Menge von 20 Liter/Min, eingeblaseii, und 70 Liter der vorher bereiteten Lösung wurden in das Gefäß eingeführt. Anschließend wurde Dampf in die Lösung durch die Leitung 815 gedrückt, um sie auf 65°C zu erhitzen. Durch die Lösung, die auf 651C gehalten wurde, wurde dann 8 Stunden lang Luft in einer Menge von 20 Liter/Min, durchgeblasen, die 0,5 Vol.-0/« NHj enthielt. Es bildet sich ein bräunlichschwarzer Niederschlag aus ferromagnetischen Teilchen, der mit der Lösung durch den Auslaßhahn 818 abgelassen wurde.
Die Lösung hatte einen pH-Wert von 8,2. Der Niederschlag wurde abgefiltert und in Wasser gewaschen. Das Wasser wurde anschließend durch Waschen mit Aceton entfernt. Nach einer Trocknung des Produktes bei einer Temperatur von weniger als 50"C lagen 2,3 kg Zink-Ferrit-Pulver vor, das aus
Znii.7iFe)>7O4 f.ι,-Teilchen
bestand (eine feste Lösung aus Fe ι (Oi und JMoI ZnFcO4). Die Teilchen von isotroper Gestalt halten eine G röße von 0 1 bis 0,2 μηι.
Durch Erhitzen des Pulvers auf 400"C in Luft wurde ein dunkelbraunes Pulver erhalten, das aus
Zn ι ,Fe. νΟ.ι,ο.-,ν
(einer festen Lösung aus 1 Mol y-Fe>Oi und J Molen ZnFeZ)4) bestand. Durch Erhitzung auf 550"C in Luft wurde ein hellrotbraunes Pulver erhalten (eine Mischung aus ZnFe_>O4 und Λ-1'e.Oi)· Jedes dieser Pulver enthielt weniger als 0,001% Arsen oder Blei, die schädlich für clic menschliche Haut sind. Es wurde festgestellt, daß dieses Pulver hervorragend als Farbkörper oder als Absorbens für ultraviolette Strahlung für Kosmetika geeignet ist.
IJ e i s ρ i e I 5
Zur Herstellung von Ferritpulver in dem Oxidationsgefäß nach I·" i g. 6Λ, bB wurden zunächst
720Og FeSO4 ■ 7 I IjO.
I 260. Jg MnSO4 · HjO und
1200,1 g ZnSOi ■ 7 II.O,
jeder Bestandteil von hoher Reinheit, in 50 Liter 0.01 n-l IjSOi gelöst, um eine same Lösung her/uslellen, die Fc-1'-. Mn-''- und Zn-1'-Ionen im Atomverhälliiis lO.d : 5.0 : 1,7 enthielten. Danach wurden 3400 μ NaOII /Ii dieser sauren Lösung /iigefügl. und die Lösung auf 70 Liier vcrdünni. Diese Lösung einhielt einen weißblauen Niederschlug von nicht l'erromagneiischcn Teilchen vom Cd)>-Kristallstukturtyp und besaß einen pH-Wert größer als II.
Während Stickstoffgas in einer Menge von 20 ) Liter/Min, in das Gefäß durch die Belüftungsplatie 820 eingeleitet wurde, wurde die vorbereitete Lösung mit einem pH-Wert größer als 11 in das Gefäß 800 eingefüllt. Danach wurde Dampf in die Lösung durch die Leitung 815 eingeblasen, um die Temperatur der Lösung
ι» auf 70°C zu halten. Nachdem die Temperatur von 70 C erreicht war, wurde der Slickstoffstrom abgeschaltet und Luft in einer Menge v\pn 20 Liter/Min, während 22 Stunden eingeblasen, wobei die Lösung auf 7OT gehalten wurde.
ι j Anschließend wurde die Lösung über den Auslaß 818 abgezogen. Es hatte sich ein schwarzer Niederschlag aus ferromagnetischen Teilchen gebildet. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit verdünnter Ammoniumoxalat-Lösung gewaschen und mit Wasser nachgewaschen.
Das noch enthaltene Wasser wurde soweit wie möglich mittels Aceton entfernt. Dieser Niederschlag wurde bei einer Temperatur unterhalb von 50'C getrocknet, um 2700 g eines schwarzen Pulvers zu erhalten, das aus Mn-Zn-Ferrit-Partikeln von kubischer Form bestand.
2ϊ die einen Durchmesser von 0,17 μηι aufwiesen. Das Atomverhältnis Fe zu Mn zu Zn betrug 10,b : 3,0 : 1.7. Der Gehalt an Natrium-Ionen war geringer als 0,01 Gew.-%. Dieses Ferritpulver eignete sich hervorragend als fcrromagnetisches Material zur Verwendung in
ίο Nachrichtengeräten. Beispielsweise wurden durch Preßformting dieses Pulver;; eine geeignete Form und nachfolgender Sinterung bei 1200'1C in Stickstoffatmosphäre Ferritkerne erhalten, deren tan (Vu,,-Wen bei 100 kHz kleiner als 2 · 10 "war.
Beispiele 6bis 14
In den Tabellen 1 und 2 sind die Abmessungen der
Oxidalionsgefäße, die Materialien, aus denen die Oxidationsgefäße bestehen, die Zusammensetzung der
to Lösungen und die Bedingungen, unter denen die Oxydation gemäß Beispielen 6 bis 14 eintraten.
zusammengefaßt. Die Tabellen enthalten außerdem Angaben zu den Eigenschaften der erhaltenen Pulver durch Trocknung der in den Lösungen gebildeten
•Ti Niederschläge.
In den Tabellen I und 2 bedeuten die in Klammern gesetzten Zahlen unter Bezugnahme auf F i g. 1 bis 3 folgendes:
(1) Mittlerer Durchmesser des Gefäßes 31
-m (2) Höhe des Gefäßes
(3) I lohe des Kegelstumpfes 41
(4) Mittlerer Durchmesser des Ansclilußleiles 51
(Y) Höhe des Anschlußleiles 51
(b) Winkel H des Kegelstumpfes4l
r, (7) Dicke der Belüflungsplatle 33
(8) Durchmesser tier Löcher in der Platte 35
(9) Mitlclpunkiahstund /wischen benachbarten Löchern
(K)) Deckel des Gefäßes 31 und sein Zubehör
wi (II) Teile 31,41 und 51 desGeläßes
(12) Belüiiiingsplatte J3
(IJ) l.ufikammer J4
(14) Art und Menge der Suhsiiin/en. aus denen die
Lösung zusamme,lLiesei/i isl
ι,-', (lr>) Ueiiklionslempei'iMiir
(lh) Zugel'iihrtc l.iiftmenge
(17) l.iifl/iifiiliiveil
(I«) Menge
12
(14) I mbe Beispiel 6 Beispiel 7 Die Positionen (1) bis (9) 1 jcziehcn sich aul das Positionen (18) bis (24)
(20) Magnetische Eigenschaften 30 cm du cm Oxidationsgefäß, die Positionen (10) bis (13) auf die bei
(21) 400 cm 300 cm dem Oxidationsgefäß verwendeten Materialien, die
(22) 0 cm etwa 85 cm Positionen (14) bis (17) auf die im Oxidationsgefäß Beispiel 9
(23) Chemische Zusammensetzung — 50 cm i ablaufenden Reaktionen und die 30 cm
(24) Dichte 0 cm Ί00 cm auf das erhaltene Pulverprodukt. 150 cm
Teilchengröße 0° 10° 47 cm
Art der Teilchen 0,4 cm (a) oder 0,8 cm (b) 0,8 cm Beispiel 8 5 cm
Tabelle 1 0,5-0,3 cm 0,3-0,2 cm 30 cm 50 cm
3,0—2,0 cm 2,5-1,5 cm 150 cm 15°
(1) rostfreier Stahl Eisenblech überzogen etwa 47 cm 0,2 cm
(2) Polyäthylen 5 cm 0,15 cm
(3) Polyvinylchlorid Eisenblech überzogen 50 cm 1,0 cm
(4) Polyäthylen 15° rostfreier Stahl
(5) (a) Eisenblech mit Phenol Polyvinylchlorid 0,2 cm
(6) harz überzogen 0,2 cm Polyvinylchlorid
(7) (b) Polyvinylchlorid 1,0 cm
(8) Eisenblech überzogen mit Eisenblech überzogen mit Polyvinylchlorid rostfreier Stahl
(9) Phenolharz Polyäthylen
(10) 6,5 kg Elektrolyteisen 70 kg Elektrolyteisen mit Eisenblech überzogen mit
pulver (kleiner als 140 μιτι) pulver (kleiner als 140 Polyäthylen rostfreier Stahl
(it) 7,0 kg Eisensulfat 10 1 98%ige HiSO« rostfreier Stahl
170 1 Wasser 1500 1 Wasser 1,5 kg Eisenpulver,
(12) 3,5 kg Eisensulfat
65° C 65° C mit rostfreier Stahl 0,4 kg NaOH
250 l/min 700 l/min 90 I Wasser
(13) 8h 8 h 1,5 kg Eisenpulver (kleiner
etwa 10 kg etwa 90 kg μηι) als 140 μιη) 40° C-60° C
(14) bräunlichgelb bräunlichgelb 2,0 kg Eisen(ll)-chlorid 90 l/min
nicht ferromagnetisch nicht ferromagnetisch 0,2 kg NaOH 5 h-*9 h
Fe2Ü3 87,66% FeaOs 88,12% 90 1 Wasser etwa 2,5 kg
SO3 0,03% SO 3 0,04% 100C-50° C gelb
H2O 12,31% H2O 11,84% 90 L/min nicht ferromagnetisch
(15) 0,92 1,05 4 h-9 h Fe2O3 86,05%
(16) I — 3 μιη χ 0,4 — 0,6 μηι 1-3μΜ χ 0,4-0,8 μιη etwa 2,5 kg SO3 0,15%
(17) orangegelb H2O 13,80%
(18) (X-FeOOH λ-FeOO H nicht ferromagnetisch 0,31
(19) Fe2Ü3 86,25% 1 — 2 μηι χ
(20) Chloride 0,21% 0,2-0,3 μιη
(21) H2Oj 13,54% λ-Fc- OO H
0,32
1-4 μηι χ 0,2-0,3 μηι
(22)
(23) V-FeOOH
(24)
Tabelle 2 Beispiel 10
(1) 30 cm
(2) 150 cm
(3) etwa 47 cm
(4) 5 cm
(5) 50 cm
(fc) 15"
(7) 0,3 cm
m 0.2 cm
Beispiel 11 Beispiel 12
30 cm 30 cm
400 cm 400 cm
etwa 47 cm 0
5 cm —
50 cm 0
15" 0"
0,4 cm 0,55 cm
0.2 cm 0.3-0.2 cm
Beispiel-13
400 CIlI
0
0
0"
0,55 cm
0.3- -0.2 cm
Beispiel 14
50 cm 200 cm etwa 45 cm K) cm 20 cm 25"
0,4 cm 0.2 cm
Beispiel 10 13 17 67 106 14 Beispiel 13 Beispiel 14
1,0 cm 2,0-1,0 cm 1,5 cm
rostfreier Stahl Beispiel 11 rostfreier Stahl rostfreier Stahl
rostfreier Stahl 1,0 cm Beispiel 12 Polyvinylchlorid Eisenblech.
Fortsetzung rostfreier Stahl 2,0-1,0 cm überzogen mit
Polyvinylchlorid rostfreier Stahl Polyäthylen
(9) rostfreier Stahl Polyvinylchlorid Eisenblech rostfreier Stahl
(10) überzogen mit
(H) Eisenblech Phenolharz
rostfreier Stahl überzogen mit Eisenblech Eisenblech Eisenblech,
Phenolharz überzogen mit überzogen mit überzogen mit
(12) Eisenblech Phenolharz Phenolharz Polyäthylen
3,5 kg Eisensulfat überzogen mit Eisenblech 21,6 kg Eisensulfat 47,5 kg Eisensulfat
2 kg NH3 Phenolharz überzogen mit 3,8 kg Mangansulfat 8,4 kg Mangan
(13) 90 I Wasser 24 kg Eisensulfat Phenolharz 3,5 kg ZnSO4 sulfat
4,6 kg Mg(CH)2 tO kg Eisensulfat 10,1 kg NaOH 7,7 kg Zinksulfal
170 I Wasser 1 kg Kobaltsulfat 170 1 Wasser 22,2 kg NaOH
(14) 3,4 kg NaOH 370 1 Wasser
600C ! 70 1 Wasser 70° C 70° C
25 l/min 200 I, min 110 l/min
10h 70° C 10 h 28 h
etwa 3,2 kg 300 l/min 70° C etwa 8,5 kg etwa 19 kg
schwarz 5h 300 l/min schwarz schwarz
(15) ferromagnetisch etwa 6 kg 5h ferromagnetisch ferromagnetisch
(16) Fe2O3 98,8% bräunlichschwarz etwa 3 kg Fe : Mn :Zn = Fe : Mn : Zn =
(17) ferromagnetisch schwarz 10,6:3,0:1,7 10,6:3,0:1,7
(18) SCb 0,7% Fe2Cb 98,7% ferromagnetisch Fe : Mn :Zn =
(19) Fe:Co=10:l 10,6:3,0: 1,7
(20) H2O 0,5% MgO 0,1% SO3 0,01 % SO3 0,01%
(21) H2O 0,05% oder weniger
SO3 0,3% 1-hO 0%
0,95 H2O 0,9% SO 3 0,01% — 1,07
0,11 μιτι H2O 0,02% 0,07 μίτι 0,21 um
FeaO4 0,92 MnZn-Ferrite MnZn-Ferritc
0,12 μίτι 0,97
Fe3O4 0,13 μηι
(22) Co().i/Fe2.i)O4
(23)
(24)
Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, ist es möglich, mit der Vorrichtung nach dieser g CiSCn(I i)-ioncn CTiiiiditeriuc LoSIiHgCn giOich-
mäßig zu oxidieren mit dem Ergebnis, daß die Teilchengröße, die Kristallstruktur und die chemische Zusammensetzung der Eiseniin-Ioncn haltitrcn Nicder-
sehlagspariikeln durch Bestimmung der Bedingungen für die Oxidation der Lösung eingestellt werden können
4) wie z. B. die Temperatur der Lösung, die Menge an oxidierendem Gas. das in die Lösung gelangt, die Dauei der Oxidation und die An und Menge ik\- Substanzen aus denen die Lösung zusammengesetzt ist.
Hierzu 3 bhitl Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Vorrichtung zum Oxidieren von Eisen(Il)-lonen in einer wäßrigen Lösung zu Eisen(Ill) enthaltenden ί Niederschlagen, insbesondere als Rohmaterial für magnetische Speicherelemente, Ferritkerne oder Pigmente, mit einer bodenseitig angeordneten, eine Vielzahl von Löchern aufweisenden Belüftungsplatte, über die ein oxidierendes Gas in die Lösung Hi geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Belüftungsplatte (33, 620, 720, 820) eine Stärke von 1 bis 10 mm und Löcher (32, 621, 721, 821) mit Durchmessern von 1 bis 6 mm, vorzugsweise 2 bis 5 mm, aufweist, wobei die Lochabstände 5 bis ι > 50 mm, vorzugsweise 10 bis 30 mm, betragen.
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