DE1758676A1

DE1758676A1 - Verfahren zur Gewinnung von Kalziumchlorid und Zinnverbindungen aus zinnhaltigen Erzen,Erzkonzentraten,Schlacken u.dgl.

Info

Publication number: DE1758676A1
Application number: DE19681758676
Authority: DE
Inventors: Dr Eberhard Anschuetz; Dr Hans Kausch; Dr Heinz Riesenhuber
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1968-07-19
Filing date: 1968-07-19
Publication date: 1971-01-28
Also published as: NL6911050A; LU59079A1; BE736141A; ES368547A1; FR2016809A7

Description

METALLGESELLSCHAFT Prankfurt am Main, 16.7.1968 Aktiengesellschaft DrOz/RGo

prov. Nr. 5640

Verfahren zur Gewinnung von Kalziumchlorid und Zinnverbindungen aus zinnhaltigen Erzen, Erzkonzentraten, Schlacken und dgl.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Zinnverbindungen aus Schlackebildner-, insbesondere SiOp-, und zinnhaltigen Erzen, Erzkonzentraten, Schlacken und dgl. durch chlorierende Verflüchtigung, mit Hilfe von Natriumchlorid unter gleichzeitiger Gewinnung von Kalziumchlorid. Es ist bereits bekannt, zur Entfernung von Zinn aus zinnhaltigen Ausgangsstoffen diese mit Reduktionsmitteln und festen Chlorierungsmitteln zu versetzen und anschließend einer thermischen Behandlung zu unterwerfen. Das Verfahren der deutschen Patentschrift 585 769 arbeitet mit Zinkchlorid als Chlorierungsmittel, das dem Prozeß von außerhalb befindlichen Quellen zugeführt wird oder z.B. durch Einwirkung von Ammonchlorid oder durch Elektrolyse regeneriert werden kann.

Der Vorschlag der englischen Patentschrift 412 629 besteht darin, die Zinngewinnung in zwei Stufen vorzunehmen. In einer ersten Stufe wird das Erz erhitzt und z.B. mit festem kohlenstoffhaltigen Material teilweise reduziert. In einer zweiten Stufe erfolgt dann der Zusatz des ChlorierungSBiittele und damit die eigentliche Verflüchtigung des Zinns als Zinnchlorid. _00988S/1808

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Die US-Patentschrift 1 843 060 empfiehlt die Gewinnung von Zinn aus eisenhaltigen Materialien in drei Stuun. Zunächst wird die durch den Zuschlag von Ammonchlorid erhaltene Mischung zur Bildung von Ammoniak und Metallchlorid auf 350 - 400⁰C erhitzt. In einem zweiten Prozeßschritt wird auf 600⁰C erhitzt, um die Reaktion dee in der 1. Stufe gebildeten Eisenchlorids mit Zinn zu Zinnchlorid herbeizuführen. Schließlich wird in einem dritten Verfahrensschritt durch Erhitzen auf 620⁰C oder mehr die Verflüchtigung des Zinnchlorids bewirkt. Der in der 1. Stufe abgetriebene Ammoniak wird aufgefangen und in den Prozeß zurückgeführt.

Das in der US-Patentschrift 1 931 944 beschriebene Verfahren verwendet Kalziumchlorid als Chlorierungsmittel. Es wird in Form einer Lösung zusammen mit kohlenstoffhaltigem Material dem zinnhaltigen Erz zugemischt. Die destillative Abtrennung des Zinnchlorids geschieht durch Erhitzen der Mischung auf etwa 800 bis 900⁰C. Das Zinnchlorid wird kondensiert bzw. ergänzend durch Auswaschen gebunden. Zur Herstellung des metallischen Zinna wird die wäßrige Lösung des Zinnchlorids der Elektrolyse unterworfen. Das von Zinn befreite Erz wird gelaugt, um unungesetztes Kalziumchlorid gewinnen und in den Prozeß zurückführen zu können.

Aus Erzen, deren Zinngehalt unter 5 Jt liegt, erfolgt gemäß

der US-Patentschrift 2 982 609 die chlorierend· Verflüchtigung mit Hilfe kohlenstoffhaltigen Material· und hydrolyeier- barer M·tallohloridhydratβ, vorzugsweise Magnesiumchlorid,

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ORIGINAL INSPECTED

e. Das flüchtige Zinnchlorid wird vorzugsweise zu Zinnoxyd verbrannt,

durch Erhitzen auf 600 bis 1200°C in einer Retorte. Das

Aus insbesondere zinnarmen Erzen, Schlacken und dergleichen erfolgt nach den Verfahren der britischen Patentschriften Nr. 26 644 (1911) und 8611 (19H) die Zinnverflüchtigung mittels Kochsalz als Chlorierungsmittel. Sofern zinnreiche Erze verarbeitet werden sollen, wird eine Vermischung mit Sand, SiOp oder zinnarmen Erzen empfohlen

Die vorstehend skizzierten Verfahren sind mit einer Reihe von Nachteilen behaftet. Sie arbeiten in der Mehrzahl der Fälle diskontinuierlich und damit mit - auf die Ofeneinheit bezogen geringer Durchsatzleistung. Den gleichen Nachteil weisen die mehrstufigen Verfahren auf, die darüber hinaus einen hohen apparativen Aufwand verlangen oder aber durch häufige Veränderung der Arbeitsbedingungen, wie z.B. der Temperatur, ständiger Umschalt- und Kontrollmaßnahmen bedürfen. Weiterhin sind die Mehrzahl der genannten Prozesse infolge kostenaufwendiger Chlorierungsmittel oder unvollständiger und umständlicher Regenerierungs unwirtschaftlich.

Die Erfindung vermeidet die vorstehend aufgeführten Nachteile. Sie betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Zinnverbindungen aus schlackebildner-, insbesondere SiO₂-, und zinnhaltigen Erzen, Erzkonzentraten, Schlacken und dergleichen durch chlorierende Verflüchtigung mit Hilfe von Natriumchlorid als Chlorierungsmittel und kohlenstoffhaltigen Materialien, und ist dadurch gekennzeichnet, daß Erze, Erzkonzentrate,

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Schlacken und dergl. je nach Sn-Gehalt mit der 1,1- bis 7-fachen stöchiometrisch zur Verflüchtigung dee Zinne als Zinnchlorid erforderlichen Menge Natriumchlorid vermischt und in Gegenwart von kohlenstoffhaltigen Materialien in einem mit Mantelbrennern beheizten Drehrohrofen auf eine Temperatur, die zur Verflüchtigung des Zinns als Chlorid ausreicht, erhitzt werden, daß das verflüchtigte Zinnchlorid in einer wäßrigen Lösung absorbiert und zur gleichzeitigen Gewinnung von Kalziumchlorid mit Kalziumhydroxyd und/oder -karbonat gefällt wird und daß nach

Niederschlages
Abtrennung dee iüüjomg das bei der Fällung entstandene

Kalziumchlorid gewonnen wird.

Das erfindun gsgemäße Verfahren gestattet die Verarbeitung praktisch sämtlicher vorkommender Erze, Erzkonzentrate, Schlacken und dergleichen, sofern die zur Verschlackung des intermediär gebildeten Natriumoxyds erforderlichen Schlackebildner, insbesondere SiOp, enthalten sind bzw. zugesetzt werden. In der Regel weisen diese Stoffe Zinngehalte von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent - berechnet als Sn- und Schlackebildnergehalte von mehr als 20 Gewichtsprozent - berechnet als SiO₂ - auf. Dabei sind für zinnarme Ausgangsstoffe Schlackebildnergehalte im unteren Bereich ausreichend, während für zinnreiche Ausgangsstoffe relativ hohe Schlackebildnergehalte erforderlich sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere dann vorteil haft, wenn Erze, Erzkonzentrate, Schlacken und dergleichen verschiedener Beschaffenheit verarbeitet werden «ollen,

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das heißt solche, die einerseits keine oder wenig und andererseits reichlich Schlackebildner, insbesondere SiOg, enthalten.. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können schlackebildnerreiche Erze, Erzkonzentrate, Schlacken und dergleichen aufgearbeitet werden. Das dabei gleichzeitig hergestellte Kalziumchlorid steht dann in einem parallel ablaufenden, beispielsweise nach dem Verfahren der Patentanmeldung P1758440.6 arbeitenden Prozeß zur Verflüchtigung von Zinn aus schlaekebildnerfreien bzw. -armen Erzen, die nicht oder nur beschärnkt mit Natriumchlorid betrieben werden können, als Chlorierungsmittel zur Verfügung. Bei Kombination der Verfahren gelingt es somit, die Verflüchtigung des Zinns allein mit Natriumchlorid als Chlorierungsmittel zu betreiben.

Der Zusatz von Natriumchlorid bemißt sich nach dem Zinngehalt des zur Verarbeitung kommenden Materials. Liegt der Zinngehalt im Bereich von 5-15 Gewichtsprozent - berechnet als Sn - , ist ein 2>5- bis 1,1-facher stöchiometrischer Überschuß zweckmäßig. Liegt der Zinngehalt zwischen 0,1-5 Gewichteprozent, ist ein 7- bie 2,5-facher stöchiometriecher Überschuß empfehlenswert.

Vorzugsweise wird das in das Verfahren der chlorierenden Verflüchtigung einzusetzende Material pelletiert oder brikettiert.

Sofern das zu pelletierende Material nicht die erforderliche Pelletierfeinheit aufweist, wird das Ausgangsmaterial auf-

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gemahlen, so daß etwa ein Verteilungsgrad von

12jt : 0,3 -0,1 mm 56 i» t 0,1 - 0,06 mm 52 i» : <0,06 mm

entsteht.

Das Material wird mit dem 1,1- bis 7-fachen der stöchiometrisch nach der an sich bekannten Gleichung

SnO₂ + C + 2 NaCl —* Na₃O + CO + SnCl₂

erforderlichen Menge Natriumchlorid gemischt und in Gegenwart von kohlenstoffhaltigem Material erhitzt. Sie Form, in der das Natriumchlorid eingebracht wird, richtet sich weitgehend nach der Beschaffenheit des zu verarbeitenden Materials. Erfolgt die chlorierende Verflüchtigung durch Behandlung des brikettierten oder nicht pelletierten Materials, wird das erforderliche Chlorierungsmittel in der Regel in fester Form zugesetzt werden. Wird das Material hingegen in Form von Pellets thermisch behandelt, ist es - in Abhängigkeit vom Zinngehalt - auch, möglich, das Natriumchlorid ganz oder zum Teil in gelöster Form zuzufügen. Bei geringen Zinngehalten kann die berechnete Natriumohloridmenge zusammen mit der erforderlichen Pelletierfeuchtigkeit eingebracht werden. Für ein bestimmtes Erz und die etwa zwischen 10 und 15 t liegende, zum Pelletieren erforderliche Feuchtigkeit läßt ■loh dann die notwendig· Natriumchloridkonzentration leicht ermitteln und einstellen.

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ORiGWAL INSPECTED

Als kohlenstoffhaltiges Material ist z.B. Koks, Holzkohle, Anthrazit, geeignet. Die erforderliche Menge liegt im allgemeinen zwischen 1 und 5 Gewichtsprozent, als reiner Kohlenstoff berechnet. Bei der Kohlenstoffbemessung sind neben Zinn im Ausgangsmaterial eventuell vorhandene reduzierbare Stoffe zu berücksichtigen. Bei hohen derartigen Gehalten ist der Zusatz an kohlenstoffhaltigem Material gegebenenfalls zu erhöhen.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens wird das kohlenstoffhaltige Material ganz oder teilweise mit dem Erz, Erzkonzentrat oder dergleichen und dem Natriumchlorid pelletiert.

Die Pelletierung wird in an sich bekannter Weise in einer Trommel oder auf einem Teller vorgenommen.

Bei der Mehrzahl der zur Verarbeitung kommenden Erze ist es vorteilhaft, die Pellets vor der Aufgabe in dem Drehrohrofen einer schonenden Trocknung zu unterwerfen. Vorrichtungen, die eine Trocknung der Pellets in ruhender lage ermöglichen, sind zweckmäßig. Bevorzugt ist die Verwendung indirekt oder mit Heizgas direkt beheizter Trockenbänder, die eine Trocknung bei Temperaturen zwischen 100 und 170⁰C innerhalb etwa 2 Stunden gestatten.

Als Aggregat für die chlorierende Verflüchtigung dient ein mit Mantelbrennern beheizter Drehrohrofen. Ein derartiger Drehrohrofen weist in der Regel einen am Austragsende angeordneten, mit Gas, Öl oder vergastem öl betriebenen Zentral-

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brenner und am Mantel, angebrachte und mit-rotierende, sogenannte Mantelbrenner auf. Der Zentralbrenner kann mit einer bezogen auf die vollständige Verbrennung dee Brennetoffee etöohlometrlech überschüssigen, aber auch mit einer zur vollständigen Verbrennung ausreichenden Luftmenge betrieben werden. Ein Luftüberschuß - auch durch Falschluft bedingt beeinträchtigt die Verflüchtigung. Der vorstehend verwendete Begriff Mantelbrenner umfaßt sowohl eigentliche Brenner, d.h. Vorrichtungen, die mit Brennstoff und Luft betrieben werden, als auch sogenannte Mantelrohre, d.h. Vorrichtungen, durch die lediglich Luft eingeleitet wird und somit eine Nachverbrennung der den Drehrohrofen durchströmenden, z.B. vom Zentralbrenner erzeugten Gase ermöglicht wird.

Die zur Verflüchtigung des Zinns als Chlorid aus Erzen erforderliche Temperatur ist nach unten mit 75o°C begrenzt. Die zulässige obere Temperaturgrenze richtet sich nach der Art des zu verarbeitenden Materials. Es ist für den Ofengang entscheidend, daß die Sintertemperatur der Charge nicht überschritten wird. Die maximal zulässige Temperatur liegt im allgemeinen zwischen etwa 900 und 120O⁰C.

Zur Vermeidung hoher Uberhitzungen und zur Einstellung der Ofenatmosphäre sowie der Temperatur im Drehrohrofen kann eine Rauchgasrückführung vorgenommen werden.

Als Verweilzeit der Ofenbeeohickung sind in der Regel 30 Minuten bis 2 Stunden ausreichend. Falle di· Entfernung

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letzter Zinngehalte beabsichtigt ist, kann die Verweilzeit entsprechend verlängert werden.

Die bei der thermischen Behandlung im Drehrohr gebildeten zinnchloridhaltigen Gase werden in an sich bekannten Absorptionsvorrichtungen behandelt. Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete Vorrichtungen sind leere oder gefüllte Waschtürme, Venturiwäscher oder elektrostatische Naßabscheider.

Die Wäsche wird mit einer wäßrigen Lösung vorgenommen. Ihre vorzugsweise saure Einstellung bezweckt, eine verfrühte Fällung des Zinnchlorids als Hydroxyd oder Oxychlorid zu vermeiden. Die Temperatur der Waschlösung ist nicht kritisch.

Obwohl nicht entscheidend, ist es im Hinblick auf die Weiterverarbeitung vorteilhaft, den Waschvorgang so zu leiten, daß eine Zinnchloridlösung mit einer Konzentration von etwa 150 g/l - berechnet als Sn - entsteht.

Die Aufarbeitung der AbsorptionslöBung erfolgt durch Fällung mit Kalkmilch (Ca(OH)₂) und/oder Kalk (OaOO,). Vorzugsweise wird die Fällung fraktioniert durchgeführt. Hierbei werden z.B. in einer 1. Stufe die mit dem Prozeß der chlorierenden Verflüchtigung mit abgetriebenen Verunreinigungen abgetrennt.

In einer 2. Stufe erfolgt die Fällung der Hauptmenge dee Zinn· als Oxyd, Hydroxyd oder Oxychlorid.

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Die vorstehende Fällung in 2 Stufen wird im sauren Ber ch bei verschiedenen pll-Werten durchgeführt.

Die 3· im alkalischen Bereich liegende Fäilungsstufe bezweckt die Entfernung weiterer in der Lösung enthaltener Metalle, z.B. von Eisen und Zink.

Die Trennung der während der Fällungsprozesse entstehenden Phasen erfolgt in herkömmlicher Weise, z.B. durch Dekantation, Zentrifugation oder Filtration. Für Filtrationsprozesse sind Trommel- oder Drehfilter, die unter Anwendung von Vakuum arbeiten, besonders geeignet. Auch Filterpressen sind vorteilhaft, insbesondere für die Filtration der gemäß vorstehendem Beispiel der fraktionierten Fällung in der 3. Stufe gebildeten Niederschläge.

Die von den Niederschlagen befreite, erhebliche Mengen Kaiziumchlorid enthaltende Lösung wird konzentriert. Das MaU der Konzentrierung richtet sich nach dem vorgesehenen Verwendungszweck. Sie kann so weit getrieben werden, daß das Kaiziumchlorid in kristallisierter Form gewonnen wird. In diesem Fall ist die Kristallisation oberhalb 50 C zweckmäßig, da sie zur Entstehung des vorteilhafteren CaCl₃.2H₉O führt.

Zum Konzentrieren, nämlich Eindampfen und/oder Kristallisieren_tdienen an sich bekannte, mit Normal- oder Unterdruck arbeitende, vorzugsweise mehrstufige, Vorrichtungen.

Werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Erze, Erzkonzentrate und dgl. aufgearbeitet, die Schlackebildner, insbesondere SiO₂, in zur Verschiackung des intermediär gebildeten Natriuaoxyds nicht ausreichender Menge enthalten, kann ein Teil des Natriumchlorid« durch Kaiziumchlorid ersetzt werden oder aber Schlackebildner, insbesondere SiO-, zugesetzt werden.

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Bei der Verarbeitung von Erzen, Erzkonzentraten und dgl., die Schwefel in sulfidischer Forin enthalten, ist die Verschaltung einer liöststufe, vorzugsweise im Wirbelschichtofen, zur Entfernung des Schwefels zweckmiülig. Bei Erzen, in denen der sulfidische Anteil praktisch nicht mit Kassiterit verwachsen ist, kann auch eine Suifidflotation vorteilhaft sein. Durch diese Maßnahmen wird vermieden, daß Elementar- oder ais buifid verflüchtigter Schwefel den Gang des Aufbereitungsverfahrens der Absorptions lösung erschwert.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgeuiäße Verfahren,

In den Beispielen sind die Mengenangaben für Zinn und Zinnchlorid als Sn. für Natriumchlorid als NaCi. , für Kaiziuuichlorid als CaCi , für Schwefel als S und für Eisen als Fe berechnet.

Beispiel 1

Ein Abgang aus der Naßaufbereitung mit

o,5 Gew./j Zinn,
6,3 Gew. Ji Eisen und 0,3 Gew.^ Schwefel

wurde mit Natriumchlorid und Kohle im Verhältnis

100 Teile Erz,

2 Teile Natriumchlorid und 2 Teile Kohle

vermischt. Auf eineu Peiletierteller wurden unter Zugabe von Vasser Pellets mit einem Durcinnesser von 6-10 mm hergestellt, die anschließend bei 120 - IjO C getrocknet wurden.

200 £ der getrockneten Pellets wurden danach in einem Labordrehrohr mit einem Heizgas der Zusammensetzung von

65 Vol.Jb N₂,

15 Vol.> CO₂ und

20 Vol.% HO

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auf 90O⁰C erhitzt und 2 Std. bei dieser Temperatur belassen. Die Gaszusammensetzung entspricht in etwa einem Gas, das bei stöchiometrischer Verbrennung von Heizöl entsteht. Die bei der thermischen Behandlung verflüchtigten Chloride wurden in einer Salzsäuren, etwa 10-#igen, im Kreislauf geführten Zinnchloridlösung, deren pH-Wert 0,1 betrug, absorbiert.

Die Aufarbeitung der zinnchloridhaltigen Lösung erfolgte in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise.

Beispiel 2 Eine Erzfraktion aus der Aufbereitung der Zusammensetzung

2,5 Gew./ί Zinn, 2,3 Gew.% Eisen und

0,4 Gew.$ Schwefel (in sulfidischer Form vorliegend) 73,1 Gew.{6 SiO₂

wurde mit Natriumchlorid und Kohle im Verhältnis

100 Teile Erzfraktion (entsprechend 2,2 Mol Cl /l Mol Sn), 5,5 Teile Natriumchlorid und 5,5 Teile Kohle

vermischt und auf einem Pelletierteller zu Pellets mit einem Durchmesser von 9 mm pelletiert. Die Pellets wurden bei 120 - 150⁰C getrocknet.

200 g der Pellets wurden anschließend in einem Labordrehrohr mit einem Heizgas der Zusammensetzung

65 Vol.Jb N₂

20 Vol.% H₂O auf 950 C erhitzt. Die Verweilzeit der Pellets im Drehrohr betrug 2 Std.

Die bei der thermischen Behandlung verflüchtigten Chloride wurden in einer sauren, etwa 10-j6igen, im Kreislauf geführten Zinnchloridlösung mit einem pH-Wert von ca. 0,2 absorbiert, die Aufarbeitung erfolgte in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise.

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iAO ORfGlNAL

Der Drehrohrofenaustrag enthielt noch 0,1 Gew.^ Zinn. Es wurden also etwa 96 fo des im Erz vorhandenen Zinns verflüchtigt.

Beispiel 3

Ein sulfidschwefeihaltigea Erzkonzentrat wurde in einem Wirbelschichtofen bei etwa 900⁰C \
Das Höstgut enthielt

ofen bei etwa 900 C unter Anwendung eines Luftüberschusses abgeröstet.

6,6 Gew.^ Zinn,
14,1 Gew.# Eisen und 55,0 Gev.% SiO₂.

Das Böstgut wurde in einer Kugelmühle bis auf eine Kornfeinheit von

10 ¹JoX 0,3 - 0,1 mm 35 $\ 0,1 - 0,06 mm 55 Ji: < 0,06 mm aufgemahlen. 100 Teile des Röstgutes wurden mit

12 Teilen Natriumchlorid und 6 Teilen Kohle

vermischt und die Mischung auf einem Pelletierteller pelletiert. Die Trocknung erfolgte bei 120 - 150⁰C.

Die getrockneten Pellets wurden in einem Labordrehrohr mit einem Heizgas der Zusammen·etzung

65 Vol.Ji N₂

15 V0I.J6 CO₂

20 £

auf 900⁰C erhitzt. Die Verweilseit lag bei 2 Std.

Die auegetragenen Pellets enthielten noch 0,2 Gew./6 Zinn. Die bei der thermischen Behandlung verflüchtigten Chloride wurden in einer nachgeschaiteten Absorptionsvorrichtung, bestehend aus einem Waschturm mit einer sauren, etwa 12 /C Zinnchlorid enthaltenden Lösung ausgewaschen. Der pH-Wert der Lösung betrug 0,1.

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Durch die Wäsche der bei der Verflüchtigung gebildeten Gase erfolgte eine Auf sättigung der Absorptions lösung auf einen Gehalt von ca, l'i Gev.'/o Zinnchlorid. Von der auf konzentrierten Lösung wurden etwa 20 Vol. ^ abgezweigt und durch Frischwasser ersetzt. Die durch den Frischwasserzusatz auf einen Gehalt von 12 Gew.Ji Zinnchlorid verdünnte Lösung wurde in die Absorptionsvorrichtung zurückgeführt. Die aus dea Kreislauf abgezweigte Absorptionsflüssigkeit wurde einer dreistufigen fraktionierten Fällung unterworfen. Hierzu wurde die Lösung mittels einer Aufschlämmung von Kalk (CaCO.) abgestumpft, wobei Arsen-, Antimon und Bleiverbindungen ausgefällt und zusammen ait den bei der Verflüchtigung mit abgetriebenen Stäuben abfiltriert wurden.

In einer 2. Fällungsstufe wurde das Filtrat der 1. Stuf· bei einer Temperatur von etwa 80 - 90°C ait Kalkmilch (Ca(OH)₂) auf einen schwach sauren ρH-Wert eingestellt und dadurch das Zinn als Oxyd ausgefällt. Nach einer 2. Filtration wurden die la Filtrat noch vorhandenen Verunreinigungen pie Eisen und Zink, ebenfalls durch Zusatz von KaikaiIch bis auf einen schwach alkalischen pH-Wert, gefällt und abfiltriert.

Durch die fraktionierte Fällung wurde «ine rein« KaiζiuachIoridlösung erhalten, aus der durch Eindampfen ia Vakuua bei einer Temperatur von ca. 60 C Kaliumchlorid in Fora des Dihydrate (CaCl-.2*^.0) gewonnen wurde. Für 100 Tille eingesetzten Erzkonzentratea wurden 17 Teile Kalziumchlorid als CaCl .2HLO hergestellt. '

Durch die vorstehend beschrieben« Arbeitsweise gelang es auäerdea, über 90 $ des im eingesetzten Erz vorhandenen Zinns in der 2.Fällungsstufe in Form von Zinnoxyd zu gewinnen. Dor Seat des verflüchtigten Zinns verteilte sich auf geringfügige Abgasverluste und wiedergewinnbare, in der 1· Fällungsstufe niedergeschlagene Mengen.

Beispiel At

Dieses Beispiel veranschaulicht die Aufarbeitung einos Erzes, dessen SiOg-Gehalt nicht ausreicht, das bei alleiniger Verwendung von Natriumchlorid als Chlorierungsaittol interaodiar gebildet· Natriuaoxyd

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bad

zu verschlacken. Sa wurde deshalb ein Teil des als Chlorierungsmittel dienenden Natriumchlorids durch Kalziumchlorid ausgetauscht.

Eine Erzmischung mit

7,7 Gew.^ Zinn und

3l,o Gew.$ SiO sowie

25,7 Gew./i Eisen

wurde mit Natriumchlorid, Kalziumchlorid und Kohle im Verhältnis

100 Teile Erztnischung,

13 Teile Natriumchlorid,

4 Teile Kalziumchlorid und

6 Teile Kohle

vermischt. Die Mischung wurde unter Zusatz von Wasser auf einem Peiletierteller zu 10 bis 12 mm großen Pellets verarbeitet.

Die bei 120 - Ii)O C getrockneten Pellets wurden anschließend in eineu Labordreh-rohr mit einem Heizgas der Zusammensetzung

63 Vol.Jo N₂,

13 Vol.Ji CO₂ und

20 Vol.£ HO

auf 95O C erhitzt und 2 Std. bei dieser Temperatur belassen. Der Drehrohrofenaustrag enthielt ca.0,2 '/» Zinn, 9o Jfa des ursprünglich in der Erzniischung vorhandenen Zinns wurde verflüchtigt. Die als Chloride verflüchtigten Metalle wurden in einer ca. 11 Gew.^ Zinnchlorid enthaltenden Lösung absorbiert und in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise aufgearbeitet.

Beispiel 3

In Ergänzung der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen chlorierenden Verflüchtigung des Zinns aus schlackebildnerreichen und zinnarmen Erzen zeigt die folgende Ausführungsform die Verarbeitung eines schlackebildnerarmen und daher mit Natriumchlorid nur schwer zu behandelnden

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Erzes. Als Chlorierungsmittel wurde das nach dem erfindungsgemäiJen Verfahren hergestellte Kaliumchlorid verwendet» Das Verfahren dieses Beispiels ergänzt damit die vorstehend erläuterten in idealer Weise.

Ein Erz der Zusaumensetzung

Ib Gew.# Zinn,

24 Gew.$ Eisen und

21 Gew.£ Schwefel (in sulfidischer Fora vorliegend)

wurde in einem Wirbelschichtofen bei Temperaturen von etwa 900 C mit Luftüberschuß abgerüstet. Der Abbrand wurde mit beim erf indungsgeuiäilen Verfahren hergestellten Kaiziumchlorid und Kohle im Verhältnis

100 Teile Abbrand,
'2,C₁J Teile KaiziuLichlorid und 14,5 Teile Kohle

vermischt und auf einem Pelletierteiler zu Pellets mit einem Durchmesser von 9 mm pelletiert. Die Pellets wurden bei 120 - 150 C getrocknet.

200 g der Pellets wurden anschließend in einem Labordrehrohr mit einem Heizgas der Zusammensetzung

63 Vol.# N₂
15 Vol.% CO₂
20 Vol./» H₂P

auf 95O⁰C erhitzt. Die Verweilzeit der Pellets im Drehrohr betrug 2 Std.

Die bei der thermischen Behandlung verflüchtigten Chloride wurden in einer sauren, wässrigen Lösung absorbiert. Durch Neutralisation der Lösung mit Kalkmilch (Ca(0H)_) wurde der Zinngehalt als Zinnoxyd gewonnen.

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Claims

Patentansprüche

l) Verfahren zur Gewinnung von Zinnverbindungen aus Schlackebildner-, insbesondere SiO -,und zinnhaltigen Erzen, Erzkonzentraten, Schlacken und dergl. durch chlorierende Verflüchtigung mit Hilfe von Natriumchlorid als Chlorierungsraittel und kohlenstoffhaltigen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß Erze, Erzkonzentrate, Schlacken und dergl, je nach Sn-Gehalt mit der 1,1- bis 7-fachen stöchiometrisch zur Verflüchtigung des Zinns als Zinnchlorid erforderlichen Menge Natriumchlorid vermischt und in Gegenwart von kohlenstoffhaltigen Materialien in einem mit Mantelbrennern beheizten Drehrohrofen auf eine Temperatur, die zur Verflüchtigung des Zinns als Chlorid ausreicht, erhitzt werden, daß das verflüchtigte Zinnchlorid in einer wäßrigen Lösung absorbiert und zur gleichzeitigen Gewinnung von Kaiziumchlorid mit Kalziumhydi'oxyd und/oder -lcarbonat gefällt wird und daß nach Abtrennung des Niederschlage das bei der Fällung entstandene Kalziumchlorid gewonnen wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Erze, Erzkonzentrate, Schlacken und dgl. vor ihrer Aufgabe in den Drehrohrofen zusammen mit der erforderlichen Menge Natriumchlorid pelletiert oder brikettiert werden.
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material ganz oder teilweise einpelletiert wird.
4) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die feuchten Pellets vor der Aufgabe in den Drehrohrofen einer schonenden Trocknung unterworfen werden.
5) Verfahren nach'Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mantelbrenner dee DrehrohroXens mit Brennstoff und Luft betrieben werden.
6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Drehrohrofen durch einen mit gegebenenfalls vergaste» Öl und Luft im Unterschuß betriebenen Zentralbrenner und durch zur Nachverbrennung der reduzierenden OfenfttnoSphäre mit Luft geeignete Nanteibrenner (Mantelrohre) beheizt wird.

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7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dad die Fällung des Zinns mit Kalziumhydroxyd bei Temperaturen oberhalb 6ü C vorgenommen wird.
ό) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daü die regeneriertes Kalziurachlorid enthaltende Lösung nach Abtrennung der zinnhaltigen Fällung gereinigt und zur Anreicherung des Kalziuuchlorids konzentriert wird.
9) Verfahren nach Anspruch 1 und Ü, dadurch gekennzeichnet, dau zur Ausscheidung des festen Kaiziurachlorids die Konzentration bei Temperaturen oberhalb 50 C vorgenommen wird.
10) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafi bei der Ge-. winnung von Zinnverbindungen aus Erzen, Erzkonzentraten, Schlacken und dgl.,die Schlackebildner, insbesondere SiO₂, in zur Verschlackung des intermediär gebildeten Natriumoxyds nicht ausreichender Menge enthalten, ein Teil des als Chlorierungsmittel erforderlichen ■ Natriumchlorids durch Kalziumchlorid ersetzt wird.
11) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dad bei der Gewinnung von Zinnverbindungen aus sulfidschwefelhaltigen Erzen, Erzkonzentraten, Schlacken und dgl. Schwefel in einer vorgeschalteten

Wirbelschichtstufe abgeröstet wird.
12) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daü bei der Gewinnung von Zinnverbindungen aus sulfidschwefelhaltigen Erzen, Erzkonzentraten, Schlacken und dgl., bei deneu der sulfidische Anteil praktisch nicht mit dem Kassiterit verwachsen ist, eine

Sulfidflotation vorgenommen wird.

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