DE1745810C

DE1745810C - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Äthyleniminverbindungen

Info

Publication number: DE1745810C
Authority: DE
Inventors: Werner Dr.; Purrmann Robert Dr.; 8130 Starnberg; Jochum Peter Dr. 8031 Hechendorf; Zahler Wolf Dieter Dr. 8013 Haar Schmitt
Original assignee: Espe Fabrik Pharmazeutischer Praeparate GmbH
Current assignee: SIH Stiftung and Co Industrie Holding KG
Publication date: 1972-06-29

Description

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Die Herstellung kautschukähnlicher polymerer Pro- Basis von Äthyleniminverbindungen durch Umsetzei dukte erfolgt im allgemeinen durch Polymerisation von Äthyleniminverbindungen mit einem Mindest ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit einer oder meh- molekulargewicht von 1000 und einem Mindest reren olefinischen Doppelbindungen. Eine andere Art äthyleniminäquivalent von 500 mittels für nieder von Polykondensationsprodukten mit kautschukähn- s molekulare Äthyleniminverbindungen Üblichen Ver liehen Eigenschaften sind die als Thioplaste bekannten netzungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, dal Reaktionsprodukte wäßriger Lösungen von Alkali- man als Äthyleniminverbindungen im wesentlichei polysulfiden mit aliphatischen Dihalogeniden. Bekannt lineare Polyäther, Polythioäther oder gesättigt sind ferner die nach zahlreichen Kondensations- Polyester, die an den Kettenenden durch Äthylenimino verfahren erhältlichen Silikonkautschuke. Durch Poly- ίο reste substituiert sind und ein Äthyleniminäquivalen addition können auch hochmolekulare kautschuk- von 1000 bis 8000 besitzen, verwendet,
artige Verbindungen mit einer breiten Variations- ₍ Es ist erstaunlich, daß. die Polymerisation de fähigkeit hinsichtlich der Ausgangsstoffe hergestellt Äthyleniminverbindungen, die nach einem Kationen werden. Typische Vertreter hierfür sind die Poly- mechanismus verläuft und daher bekanntlich gegei urethane. 15 störende Einflüsse recht anfällig sein sollte, beim er

Die bekannten synthetischen kautschukartigen Mas- findungsgemäßen Verfahren trotz der relativ großei sen weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie entweder Verdünnung der Äthylenimingruppen, wie sie au nach verhältnismäßig komplizierten Verfahren her- Grund des hohen Äthyleniminäquivalents vorhandei gestellt werden müssen oder daß sie, wie die Silikon- ist, überhaupt möglich ist und die Umsetzung so glat kautschuktypen, teuer sind und zumindest ohne Füll- ao eintritt, auch bei Verwendung relativ geringer Mengei mittel schlechte mechanische Eigenschaften besitzen. an Vernetzungs- oder Polymerisationsmitteln. Über Die Thioplaste weisen vor der Vernetzung einen un- raschend ist ferner, daß die Polymerisation, die zi angenehmen Geruch auf, der zum Teil auch nach der einer Verknüpfung und Vernetzung der Molekül· Vulkanisation noch erhalten bleibt. Die Polyurethane führt, bereits in sehr kurzer Zeit, bei verhältnismäßij sind nur begrenzt lagerfähig, da sie noch Isocyanat 95 tiefen Temperaturen vollständig abläuft. Die Poly enthalten. Außerdem sind sie physiologisch nicht un- merisation der Äthyleniminverbindungen kann je nacl bedenklich. Bei der Verarbeitung muß mit größter · Wahl des Ausgangsmaterials und des speziellen Ver Sorgfalt unter Wasserausschluß gearbeitet werden. So- netzers oder Polymerisationsstarters in praktisch jede fern durch Verwendung sogenannter verkappter Di- gewünschten Zeitspanne und innerhalb des weitei isocyanate diese Nachteile vermindert werden, sind bei 30 Temperaturbereichs zwischen 0 und 100°C durchge der Verarbeitung recht hohe Temperaturen erforder- führt werden,
lieh. Die Äthyleniminverbindungen sollen eine Höchst

Bezüglich besonderer Eigenschaften und typischer viskosität von 30000 P_vu/70°C aufweisen. Ein bevor Verwendungsmöglichkeiten dieser bekannten Kau- zugter Bereich der Viskosität liegt bei etwa 10 bi tschukmassen kann auf Ulimanns »Encyclopädie der 35 10000 P_vis/25° C. Die durch die üblichen Vernetzungs technischen Chemie«, 3. Auflage, Bd. 9, S. 346 bis 350, mittel erfindungsgensäß umzusetzenden Äthylenimin verwiesen werden. Auch die Herstellung von Über- verbindungen sind im wesentlichen lineare Polyäther zügen und Formkörpern auf der Grundlage von Poly- Polythioäther oder gesättigte Polyester, die an den Ket merisationsprodukten von Äthylenimin bzw. dessen tenenden durch Äthyleniminreste substituiert sind unc Derivaten ist bekannt (vgl. zum Beispiel die deutschen 40 ein Äthyleniminäquivalent von 1000 bis 8000 besitzen Patente 836 353 und 919 265). Die in der USA.- Ihre Herstellung erfolgt im allgemeinen auf an siel Patentschrift 2 901 443 erhaltenen Produkte aus nie- bekannte Weise. Verwendbar sind hierfür hauptsäch dermolekularenÄthyleniminverbindungenundEpoxyd- lieh lineare makromolekulare Substanzen mit einen verbindungen sind ebenfalls meist harte Massen, wobei Molgewicht von mindestens im Durchschnitt etwi ihre physikalischen Eigenschaften vom Mengenver- 45 2000, an die dann z. B. zwei Äthylenimingruppen an hältnis der beiden Komponenten abhängt. Schließlich gehängt werden. Obwohl das Molekulargewicht nacl wurde auch in der deutschen Auslegeschrift 1 020 790 oben praktisch unbegrenzt ist, muß man bei bestimm ein Verfahren zur Herstellung yernetzter Polyester- ten Anwendungsmöglichkeiten berücksichtigen, dal harze beschrieben, bei dem Äthylenimin an die bei sehr hochmolekularen Produkten Verarbeitungs Doppelbindungen bestimmter, ungesättigter Polyester 50 Schwierigkeiten auftreten können. Produkte mit einen angelagert wird. Man erhält hierbei aber Substanzen durchschnittlichen Molgewicht von etwa 10000 sim mit einem verhältnismäßig niedrigen Äthylenimin- jedoch bei Raumtemperatur noch gut zu verarbeiten äquivalent, welche bei der Polymerisation in stark ver- Massen mit höherem Molekulargewicht, z. B. ober netzte und ziemlich harte Produkte übergeführt werden halb von 20000, oder solche, die bei Raumtemperatu können (vgl. auch »Farbe und Lacke«, 67, S. 71 bis 80 55 eine Neigung zur Kristallisation zeigen, müssen be [1961]). Unter Äthyleniminäquivalent wird die Menge höheren Temperaturen oder im Gemisch mit nieder der betreffenden Substanz in Gramm verstanden, die molekularen flüssigen Produkten verarbeitet werden 1 Mol Äthylenimingruppen enthält. Als allgemeine Richtlinie läßt sich angeben, daß dr

Aufgabe der Erfindung ist es, ein polymeres Mate- erfindungsgemäß hergestellten Formkörper hartgummi rial zu schaffen, das bei hoher Kautschukelastizität 60 ähnliche Eigenschaften besitzen, wenn man als Aus dennoch eine große Reißfestigkeit besitzt und das aus gangsmaterial Äthyleniminverbindungen an der unte einem Ausgangsmaterial erhalten werden kann, das ren Grenze der obenerwähnten Molekular- un< auch bei Zimmertemperatur schnell und vollständig Äquivalentgewichte verwendet hat. Sie besitzen, we auspolymerisiert. Diese Aufgabe wird durch das erfin- nigstens in ungefülltem Zustand, jedoch häufig eiiv dungsgemäße Verfahren gelöst, wobei durchsichtige 65 etwas geringere Reißfestigkeit als die aus höher kautschukartige Produkte mit bleibender Elastizität molekularen Verbindungen erhaltenen Massen,
erhalten werden. Gegenstand der Erfindung ist ein Vorzüglich eignen sich als Ausgangsmaterialien dl·

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der im wesentlichen linearen, also bifunktionellen Poly

3 ' 4

meren mit endständigen OM-Gruppen, an die dann weisen, was von Vorteil sein kann. Besonders schwach

Reste mit niederen Alkylenlminogruppen angebracht basisch und daher TUr Spezialzwecke wertvoll sind

worden sind. FUr besondere Zwecke bieten sich in «-Äthyleniminoacylderivate. Auch Polyester mit Carb-

manchen Füllen auch endstftndige Carboxylgruppen oxylendgruppen können mit Diisocyanaten und dann,

an, doch werden die entsprechenden Polyester und .5 wie ausgeführt, mit Äthyleniminderivaten umgesetzt

Polyäther mit OH-Endgruppen bevorzugt. werden.

Von den bekannten Polyestern der verschieden- Zur Herstellung des Ausgangsmaterials haben sich artigen Konstitutionen eignen sich zur Herstellung der fernerhin Polyglykoläther besonders bewahrt. In Ausgangsprodukte besonders solche, die aus Di- Frage kommen z. B. Polymerisate und Mischpolymericarbonsäuren und Diolen oder Oxycarbonsäuren im io sate cyclischer Äther, insbesondere mit drei bis fünf wesentlichen linear aufgebaut sind. Die Mitverwen- Ringgliedern, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Tetradung geringer .Mengen tri- oder tetrafunktioneller hydrofurah, Oxetan (Trimethylenoxyd), sowie Substi-Alkohole oder Carbonsäuren ist möglich und in man- tutionsprodukte. Auch schwach verzweigte Produkte chen Fällen für die mechanischen Eigenschaften sogar kommen in Frage, wie Oxyäthylierungsprodukte von vorteilhaft. Es muß jedoch hier wie bei den im folgen- »5 drei- oder mehrwertigen Alkoholen, den beschriebenen anderen Wegen zur Herstellung des Sämtliche genannten Typen von Polyglykoläthern Ausgangsmaterials darauf geachtet werden, daß durch können in Folgereaktionen mit Äthyleniminogruppen den Einbau von polyfunktionellen Substanzen in das ausgestattet werden, indem erst Substituenten einge-Molekül die obenerwähnte Viskositätsgrenze nicht führt werden, die ihrerseits zur Reaktion mit geeigneten überschritten wird. _t ao Äthyleniminderivaten fähig sind. Häutig ist es mög-

Die Einführung der Äthyleniminogruppe in Poly- lieh, cyclische Äther, vorzugsweise Epoxyde, an die

ester mit vorzugsweise endständigen OH-Gruppen er- Kette so anzupolymerisieren, daß Produkte erhalten

folgt in an sich bekannter Weise. So kann man werden, die am Ende Substituenlen enthalten, die mit

durch Acylierung der Polyester mit Olefincarbon- Äthylenimin reagieren können. In Frage kommen

säuren, an deren Doppelbindungen dann Äthylenimin 25 beispielsweise Polyäther, an die halogensubstituierte

angelagert wird, zu dem erfindungsgemäß benötigten Epoxyde, z. B. Epibromhydrin, anpolymerisiert sind.

Ausgangsmaterial gelangen. In Frage kommen hier in Diese Substanzen enthalten kurze halogensubstituierte

erster Linie Crotonsäure oder Acrylsäure. Endgruppen, z. B. bei der Verwendung von Epibrom-

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Ausgangs- hydrin—CH_aBr-Gruppen.

produkte besteht in der Acylierung der obengenannten 3<> Bei Polyäthern können deren OH-Endgruppen auch

Polyester mit Halogencarbonsäuren und anschließen- durch Halogenatome ersetzt werden, worauf die

dem Umsatz mit Äthylenimin. Besonders geeignet sind Halogenatome z. B. mit überschüssigem Ammoniak

hier «-Halogencarbonsäuren, z. B. Chloressigsäure, oder Phthalimidkalium in Aminogruppen übergeführt

oder ft-Brombuttersäure. Die Acylierung im Rahmen werden, die dann mit Äthylenimino-carbonestern zur

der beiden genannten Verfahren kann selbstverständ- 35 Reaktion gebracht werden. Da die halogenhaltigen

lieh auf verschiedene Weise erfolgen, z. B. durch säure- Polyäther als Alkylierungsmittel wirken und deshalb

katalysierte Veresterung, durch Verwendung der Säure- unbeabsichtigte Vernetzungsreaktionen auslösen kön-

anhydride oder Säurechloride. nen, ist darauf zu achten, daß die Halogenatome mög-

Ein weiterer Weg zu den erfindungsgemäß verwend- liehst weitgehend, z. B. durch Aminogruppen, ersetzt baren Ausgangssubstanzen ist der Umsatz von Poly- 40 werden ode; noch vorhandenes Resthalogen durch estern mit wenigstens bifunktionellen Isocyanaten, Behandeln mit Alkalialkoholat entfernt wird,
vorzugsweise Diisocyanaten, z. B. 2,4-Toluylen-di- Schließlich können zur Herstellung der Ausgangsisocyanat, 4,4' - Diphenylmethandiisocyanat, Naph- produkte auch die Polyäther mit OH-Endgruppen thalin-l,5-diisocyanat. Bei dieser Umsetzung ist es zur nach den oben beschriebenen Methoden für Polyester Vermeidung von Nebenreaktionen häufig zweck- 45 mit Äthyleniminogruppen ausgestattet werden, vormäßig, bei niederer Temperatur zu arbeiten, was durch zugsweise durch Acylierung mit geeigneten Carbonhochaktive Katalysatoren, wie tert. Amine, oder säuren oder Umsatz mit mindestens bifunktionellen Metallverbindungen, wie Zinkacetylacetonat oder Isocyanaten und anschließende Reaktion mit Äthylen-Organozinnverbindungen erreicht werden kann. Diese imin bzw. Äthyleniminoderivaten. Ihre Verwendung Katalysatoren stören im allgemeinen die anschließende 5° ist immer dann angezeigt, wenn eine erhöhte Hydro-Weiterverarbeitung der Substanzen nicht. Auch söge- lysebeständigkeit der Elastomeren erwünscht ist.
nannte isocyanatverlängerte Polyester, bei denen sich Verwendbar zur Herstellung der Ausgangsprodukte in der Kette Urethangruppen befinden, sind brauchbar. sind ferner auch Thioäther oder Polyäther, die zusät/-Zweckmäßig verwendet man mindestens 1 Mol Diiso- lieh Thioäthergruppcn enthalten, wie sie beispielsweise cyanat/Val OH. 55 durch Polykondensation von Thiodiglykol erhältlich

Bei der Folgereaktion läßt man die mit endständigen sind. Auch lineare Polyacetale mit OH-Endgriippeii

Isocyanatgruppen versehenen Polyester mit geeigneten sind geeignet.

Alkyleniminderivaten reagieren. Hierfür bieten sich Als Vernetzer sind für niedermolekulare Äthylenz. B. Äthyieniminderivate mit OH-Gruppen oder pri- iminverbindungen übliche Verbindungen geeignet, mären oder sekundären Aminogruppen an. Genannt ⁶° z. B. bekannte Alkylierungsmittel und Säuren einseien Äthyleniminoamine, z. B. y-Äthylenimono-pro- schließlich Lewis-Säuren (vgl. zum Beispiel deutsche pylamin und /9-Äthyleniminoäthylamin, ferner Äthy- Patente 888 170 und 914 325).
leniminoalkohole, wiez.B.S-Äthylenimino-propanol-l, Besonders geeignet sind Ester starker Säuren, z. B. sowie die Äthylenimino-acylderivate von mindestens Sulfonsäureester; bei diesen läßt sich durch Wahl der zweiwertigen Aminen; die zuletzt genannte Substanz- ⁶5 Alkoholkomponente und, sofern es sich um Abkömmklasse besitzt unter anderem die Besonderheit, daß die linge aromatischer Sulfonsäuren handelt, durch Vadaraus hergestellten Vor- und Endprodukte nur ver- riation der Substituenten am Benzolkern die Aktivität hältnismäßig schwach basische Aminogruppen auf- in sehr weiten Grenzen variieren. So sct/t hoispieis-

weise bei Verwendung von Sulfonsäure-methylestern Ihre Verwendung 1st nicht nur aus wirtschaftlichen

der Vernetzungsvorgang bei Raumtemperatur nach GrUnden, sondern auoh zur Verbesserung anderer

einigen Minuten ein und ist im wesentlichen nach Eigenschaften, insbesondere zur Vermeidung oder Ver-

20 bis SO Minuten beendet. ringerung der Kristallisation, oft ratsam. Geeignet

Isopropylester hingegen sind extrem langsam wir- 8 sind beispielsweise Phthalate, Glykolderivate sowie

kende Vernetzer; hier dauert die Vernetzung, auch bei polymere Weichmacher.

höheren Temperaturen, in der Regel Stunden oder Die erfindungsgemäß hergestellten kautschukartigen

Tage, Formkörper finden einen sehr breiten technischen

1st eine extrem schnelle Vernetzung bei Raum· oder Anwendungsbereich, z. B, für elastische Formteile

tieferer Temperatur erwünscht, so kann man aromati- io aller Art, als Verschlußmittel und Überzüge, etwa in

sehe Sulfonsäure-methylester mit negativen Substi- der Elektrotechnik, Bautechnik, im Kraftfahrzeugbau,

tuenten am Benzolkern verwenden, z, B, Halogen- ferner zum Ausfüllen von Fugen und Ritzen. Sie bieten

oder Nitroderivate. Besonders bewährt hat sich dabei sich auch an für die Herstellung von Abdrücken, ins-

Dichlorbenzol-sulfonsäuremethylester. besondere in der Dentalmedizin. Gegenüber den hier- Gut geeignet sind ferner Dialkylsulfate, wobei die 15 für bisher verwendeten kautschuk-elastischen Massen Aktivität von der Alkoholkomponente stark abhängig auf Silikon- bzw. Thiokolbasis besitzen sie den wesent-

ist. Hochwirksam ist Dimethylsulfat, auch gemischte ' liehen Vorteil höherer Lagerfähigkeit und Geruch-

Dialkylsulfate, z. B. Methyl-laurylsulfat, kommen in losigkeit. Gegenüber den Silikonabdruckmassen unter-

Frage. scheiden sie sich vorteilhaft dadurch, daß die Ver-

Unter den als Vernetzer wirksamen Säuren sind ao netzung sich nicht unmittelbar nach dem Einmischen

beispielsweise Methansulfonsäure und Phosphorsäure des Vernetzers durch Viskositätserhöhung bemerkbar

zu nennen; auch andere organische Säuren kommen, macht.

insbesondere im Gemisch mit Alkylierungsmitteln, in Hervorzuheben ist noch die gute Haftung bzw.

Frage. Bewährt haben sich ferner Lewis-Säuren, wie Klebefähigkeit der erfindungsgemäßen Produkte, ins-

Borfluorid, insbesondere in Form seiner Komplex- as besondere auf Glas, sowie die Möglichkeit, sie zusam-

ver! indungen, ζ. B. mit Säureamiden, wie N₁N-Di- men mit natürlichen oder synthetischen organischen

methyl-acetamid. oder anorganischen Geweben oder Fasern, z. B. auch

Selbstverständlich ist die Vernetzungsgeschwindig- Glasfasern, zu verarbeiten. Die Kältefestigkeit ist im

keit nicht nur von der Aktivität der Vernetzer abhän- allgemeinen gut.

gig, sondern auch von der Konzentration der Äthylen- 30 Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Äthyleniminogruppen in den Vorprodukten, den sterischen iminverbindungen lassen sich in an sich bekannter Verhältnissen an den Äthyleniminogruppen sowie den Weise auch Schaumstoffe herstellen. Da bei der Verbenachbarten Substituenten. netzungsreaktion im Gegensatz zu den bekannten

Die Vernetzungs- bzw. Härtungsmittel stellen viel- Polyurethanen kein CO₈ entsteht, müssen als Treibfach leicht bewegliche Flüssigkeiten dar, deren gleich- 35 mittel die verschiedenartigen während der Schäumäßige Einarbeitung in die mehr oder weniger viskosen mungsreaktion verdampf baren organischen Lösungs-Massen Schwierigkeiten mit sich bringen kann. Zur mittel, ζ. Β. organische Fluorverbindungen, verwendet Vermeidung dieses Nachteils können die Härtungs- werden.

mittel in eine den jeweils beabsichtigten Anwendungs- Eine weitere Anwendungsmöglichkeit ist infolge der

gebieten entsprechende viskose Form gebracht wer- 40 hervorragenden Durchsichtigkeit der erfindungsgemäß

den, z. B. durch Zugabe von Kunststoffen, wie Poly- hergestellten Formkörper auf optischem Gebiet ge-

vinylacetat, oder durch Einarbeitung von Füllmitteln geben, z. B. für optische Systeme ganz allgemein für die

mit großer Oberfläche, wie hochdisperse Kieselsäure. Herstellung von Linsen oder dünnen Schichten mit

Auch die Verwendung von Lösungen der Ver- optisch guten Werten sowie für Zwischenschichten in

netzungsmittel in geeigneten Weichmachern ist oft 45 Sicherheitsglas.

zweckmäßig; auf diese Weise werden nicht nur extreme Wegen der großen Variationsfähigkeit des erfin-

Mischungsverhältrüsse vermieden, sondern es können dungsgemäßen Verfahrens liegt die vorteilhafte tech-

auch bei Raumtemperatur feste Vernetzungsmittel, nische Brauchbarkeit der erfindungsgemäß hergestell-

z. B. p-Chlorbenzolsulfonsäure-methylester, bequem ten Produkte von Fall zu Fall auf unterschiedlichem

in die Äthyleniminverbindungen eingearbeitet werden. 50 Gebiet. Ganz allgemein lassen sich jedoch folgende

Das Vernetzungsmittel wird in der Regel in einer Vorteile angeben: Die Vernetzungszeit und Temperatur

Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise sind nahezu beliebig einstellbar. Im Gegensatz zu der

von 2 bis 8 Gewichtsprozent, zugefügt. Herstellung von Polyurethanen sind die als Ausgangs-

Soweit nicht ein besonderer Vorteil der erfindungs- material benötigten Substanzen physiologisch unbegemäß hergestellten Formkörper, nämlich die Herstel- 55 denklich. Sie sind ferner lagerfähig und im allgemeinen lung durchsichtiger, glasklarer Formteile oder über- nicht feuchtigkeitsempfindlich. Ferner ist der Auszüge, ausgenützt werden soll, können zur Verbesse- Schluß von Wasser während der Vernetzung nicht er-'rung mechanischer Eigenschaften Füllstoffe, wie forderlich. | Kieselsäure, Zinkoxyd, Calciumcarbonat, Barium- Die Eigenschaf ten der Endprodukte sind durch Wahl I sulfat, Quarzmehl, Schwerspat, Flußspat, Calcium- 60 eines geeigneten Ausgangsmaterials weitgehend va- [ phosphat oder Kaolin, sowie anorganische Pigmente riabel, so daß die mechanischen Werte der Endprodukte | oder lösliche Farbstoffe und Desinfektionsmittel in nahezu »nach Maß« eingestellt werden können. Man 1) üblicher Weise zugegeben werden. kann den Endprodukten ferner einen mehr oder weni- j

Da die Härtung, wie oben erwähnt, auch durch ger stark ausgeprägten hydrophilen oder hydrophoben |

Säuren erfolgen kann, sind saure Füllstoffe im allge- 65 Charakter verleihen. Sie können im Gegensatz zu den |

meinen nicht geeignet, da sie zu einer unkontrollier- meisten bekannten Produkten, die aktive verstärkende £

baren Härtung führen würden. Weichmacher sind Füllmittel, wie Ruß, erfordern, als durchsichtige Form-

häufig mit den Äthyleniminderivaten gut verträglich. körper hergestellt werden. |

Das Ausgangsmaterial und die Endprodukte sind geruchlos.

Die Mischungen aus den Äthyleniminverbindungen und Vernetzern sind gießbar; falls erwünscht, können daher Dichtungen oder Überzüge in situ hergestellt werden, was sich besonders einfach bewerkstelligen läßt, weil keine besonderen Vorkehrungen, wie Wasserausschluß oder Anwendung höherer Temperaturen, erforderlich sind.

Bei der Herstellung der erfindiingsgemäß verwendbaren Äthyleniminverbindungen ist stets darauf zu achten, daß in den Ausgangsmaterialien enthaltene Säuren, saure Gruppen oder säureabspaltende Substanzen durch mindestens äquivalente Mengen basischer Mittel neutralisiert werden. Besonders geeignet sind hierfür Amine, insbesondere tertiäre Amine. Ferner ist darauf zu achten, daß etwa vorhandene Lewis-Säuren, beispielsweise Borverbindungen, insbesondere BF₃, welches z. B. für die Polymerisation cyclischer Äther verwendet wird, vor dem Umsatz mit Äthylenimin bzw. Äthyleniminderivaten entfernt werden. Diese zum Stand der TeCImJk₁ gehörenden Maßnahmen zu der Stabilisierung von Äthyleniminderivaten werden im folgenden bei den Beispielen im allgemeinen nicht erwähnt.

Falls die in den Beispielen beschriebenen Äthyleniminderivate gereinigt werden sollen, um besonders helle und hochwertige Produkte zu gewinnen, so komr men hierfür die üblichen Verfahren in Betracht, z. B. Filtration, gegebenenfalls in Lösung, über Kieselgur, Aluminiumoxyd, Behandlung mit Ionenaustauschern, Waschen der Lösungen in organischen Lösungsmitteln mit Wasser, wäßrigem Alkohol, Salzlösungen u. dgl., sowie gegebenenfalls wiederholte Umfällung, beispielsweise aus Benzol oder Alkoholen mit Cyclohexan oder Benzin. Ferner kann durch Fraktionierung in der üblichen Weise ein Reinigungseffekt erzielt werden; außerdem sind so Produkte mit einheitlicherem Molekulargewicht erhältlich.

Beispiel 1

250 g eines Polyesters mit OH-Endgruppen und einem durchschnittlichen Molgewicht von 7200, hergestellt aus Adipinsäure unter Zusatz von 10 Molprozent Sebazinsäure und Triäthylenglykol unter Zusatz von 10 Molprozent Hexandiol-1,6, werden unter Stickstoff mit 21 g Crotonsäure-anhydrid 1 Stunde auf 150C und 2 Stunden auf 180° C erhitzt. Anschließend werden die gebildete Crotonsäure und überschüssiges Crotonsäure-anhydrid durch einen kräftigen N₂-Strom bei 200⁰C entfernt.

50 g des so erhaltenen Produkts werden bei 55°C mit 8 g Äthylenimin versetzt und 7 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Man nimmt in Benzol auf, wäscht wiederholt mit Wasser und entfernt nach Trocknen der organischen Phase Lösungsmittel und überschüssiges Äthylenimin bei 50¹C im Hochvakuum. Man erhält so 38,5 g eines schwach gelben Öls, welches ein Aminäquivalcnt von 3900 und eine Viskosität von 2W)O Poise/25 C aufweist.

1 g dieser Äthyleniminverbindung wird mit 0,06 g Bcnzolsiilfonsfiurcmclhylcstcr gemischt. F.s setzt nach einigen Minuten eine Viskoshälssleigerung ein; nach etwa 20 Minuten ist ein durchsichtiger, gummiclaslischcr Körper enlstiinden. dessen elastische Higensdiaflcn auch über längere /eilräume erhalten blieben.

Beispiel 2

0,5 g der nach Beispiel 1 hergestellten Äthyleniminverbindung werden mit 0,03 g eines Gemisches aus 4 Teilen p-Toluolsulfonsäure-methylester und 1 Teil p-Chlorbenzol-sulfonsäure-methylester vermischt. Die Gelierung setzt nach etwa I¹I₂ Minuten ein, und nach etwa 6 Minuten ist der kautschuk-elastische Zustand erreicht.

B e i s ρ i e 1 3

1 g der nach Beispiel 1 hergestellten Äthyleniminverbindung wird mit 0,06 g einer 20°/₀igen Lösung von 2,5 - Dichlorbenzol-sulfonsäure-methylester in Diamylplithalat gemischt. Bei Raumtemperatur ist nach etwa 4 Minuten eine durchsichtige dauernd gummielastische Masse entstanden.

Beispiel 4

100 g des im Beispiel 1 genannten Polyesters werden

■ mit 7,0 g Acrylsäure-anhydrid und 1 g Kupferpulver unter CO₂ 1 Stunde auf 140⁰C erhitzt. Anschließend wird 3 Stunden bei 160⁰C ein kräftiger CO₂-Strom durch das Reaktionsgemisch geblasen. Nach Abkühlen nimmt man in Benzol auf, zentrifugiert vom Ungelösten ab und engt die benzolische Lösung im Vakuum ein.

50 g der so erhaltenen Substanz werden mit 3 ml

Triäthylamin und 2,5 g Äthylenimin versetzt. Nach 6tägigem Stehen bei Raumtemperatur wird in Benzol aufgenommen und Lösungsmittel, Triäthylamin und überschüssiges Äthylenimin im Hochvakuum abgezogen. Ausbeute 49,5 g eines schwach grün-braun-gefärbten Öls vom Basenäquivalent 3200.
Gelöstes Kupfer kann durch Ausschütteln der benzolischen Lösung mit einer wäßrigen Lösung von Äthylendiamin-tetraessigsäure-dinatriumsalz entfernt werden.

1,0 g der so erhaltenen Äthyleniminverbindung wird mit 50 mg Benzolsulfonsäure-methylester gemischt.

Die Masse ist nach etwa 3 Minuten deutlich zäher und na;h etwa 12 Minuten gummielastisch.

Beispiel 5

2,0 g der im Beispiel 4 beschriebenen Äthyleniminverbindung werden mit 0,05 g eines Gemisches aus gleichen Teilen 2,5-Dichlorbenzolsulfonsäure-methylester und Diäthylenglykoldimethyläther gemischt. Die Vernetzung beginnt nach etwa einer Minute und ist im wesentlichen nach etwa 5 Minuten beendet.

B e i s ρ i e 1 6

100 g eines Polyäthylenglykols vom durchschnittlichen Molgewicht 4000 werden mit 12 g Crotonsäureanhydrid 1 Stunde auf 150⁰C und 1 Stunde auf 180 C erhitzt. Flüchtige Anteile werden anschließend bei 200°C mittels CO₂ erschöpfend ausgeblasen.

Man erhält eine bei Raumtemperatur wachsartige Substanz.
50 g dieses Produkts werden bei 50"C aufgesehmolzen und nach Zusatz von 10 ml Bcn/nl mit 10 g Äthylenimin versetzt und 4 Tage auf 3.VC erwärmt. Lösungsmittel und überschüssiges Äthylenimin werden im Vakuum abgezogen. Ausbeute: 47,5 g einer wachsartigen Substanz.

2,0 g dieser Substanz werden bei 70'" C mit 0,12 g p-Melhoxy · benzolsulfonsüurc- mcthylestcr gemischt. Die Vernetzung setzt sofort ein und führt in wenigen Minuten 711 einem hartgummiühnlichen Produkt.

209 627/15;

9 ... ίο

Beispiel 7 Beispiel 10

113 g eines Polyesters mit OH-Endgruppen und Der im Beispiel 1 genannte Polyester wird, wie dort einem durchschnittlichen Molgewicht von 2900, her- beschrieben, crotonyliert. Zu 460 g dieses Produkts gestellt aus Adipinsäure und Sebazinsäure im Mol- 5 fügt man unter Rühren bei 55⁰C ein Gemisch von verhältnis 1:1 und Triäthylenglykol unter Zusatz von 80 ml Triäthylamin und 90 ml Benzol. Anschließend 10 Molprozent Tetra-äthylenglykol, werden mit 19 g werden 69 g Äthylenimin zugetropft. Nach 6tägigem Crotonsäure-anhydrid, wie im Beispiel 1 beschrieben, Stehen bei Raumtemperatur werden die flüchtigen Anumgesetzt, teile bei 50⁰C, zuletzt im Hochvakuum, abgezogen.

105 g der so gewonnenen Substanz werden mit 31 g io Ausbeute: 465 g Äthyleniminverbindung vom Amin-

Äthylenimin und 25 g Triäthylamin 10 Tage stehen- äquivalent 3650 und einer Viskosität von etwa 1200 P

gelassen. Man nimmt in 100 ml Benzol auf und bringt bei etwa 25°C.

nach Filtration im Vakuum bei 60° C zur Trockene. Zur Herstellung einer Abdruckpaste werden 50 g

Das Produkt besitzt eine Viskosität von etwa 100 Poise/ dieser Verbindung mit 12,5 g Kieselgur und 1,2 g

25°C und ein Aminäquivalent von 1670. 15 Deckweiß verknetet.

Nach Zusatz von 6 Gewichtsprozent Benzolsulfon- Eine Vernetzerpaste wird hergestellt durch Ver-

säure-methylester wird die Substanz in etwa 15 Minuten kneten von 80 g Dioctylphthalat, 20 g 2,5-Dichlor-

gummielastisch. benzolsulfonsäuremethylester, 16 g Aerosil und 1 g

Beispiel 8 Cadmopur-Rot.

20 Zur Herstellung von Abdrucken, insbesondere in der

50 g eines verzweigten Polyesters, hergestellt aus Dental-Medizin, werden die beiden Pasten im Verhält-

Adipinsäure, Sebazinsäure, Trimethylol-äthan und Tri- nis von etwa 5:1 vermischt, bis eine gleichmäßig rote

äthylenglykol im Molverhältnis 9:1:0,67:11, der eine Färbung erreicht ist. Die Abbindung setzt nach etwa

Viskosität von 140P bei 25° C besitzt, werden mit 2V₃ Minuten ein und ist bei 36° C nach etwa weiteren

15,6 g Crotonsäureanhydrid 1 Stunde auf 150⁰C und as 4 Minuten beendet.

1 Stunde auf 200⁰C erhitzt. Anschließend werden die B e i s d i e 1 11

flüchtigen Anteile bei 210°C mit CO₂ ausgeblasen. pin

50 g der so erhaltenen Substanz werden mit 25 g 82 g eines Polyesters, hergestellt aus Adipinsäure,

Triäthylamin und 27 g Äthylenimin 5 Tage gerührt. Sebazinsäure, Trimethylol-propan und Triäthylen-

Anschließend nimmt man in Benzol auf und bringt, 30 glykol im Molverhältnis 9:1:0,33:10,5 werden mit

zuletzt im Hochvakuum bei 6O⁰C, zur Trockne. Aus- 13 g Crotonsäureanhydrid 1 Stunde auf 15O⁰C und

beute: 51,5 g einer Äthyleniminverbindung vom Äqui- 4 Stunden auf 18O⁰C erwärmt. Man nimmt in Benzol

valentgewicht 1080. auf, schüttelt mehrmals mit Natronlauge, wäscht mit

1,0 g der Äthyleniminverbindung werden mit 0,06 g Wasser und bringt im Vakuum zur Trockne. Aus-

Benzolsulfonsäure-methylester versetzt. Nach etwa .35 beute: 67 g.

15 Minuten ist ein fester Gummi entstanden. 35 g der so erhaltenen Substanz werden mit 10 g Tri-

Versetzt man 1,0 g der Äthyleniminverbindung mit äthylamin versetzt und bei 5O⁰C mit 10,5 g Äthylen-

0,12 g einer 20°/„igen Lösung von 2,5-Dichlorbenzol- imin vermischt. Nach 6 Tagen nimmt man in Benzol

sulfonsäuremethylester in Diamylphthalat, ist der auf und bringt im Vakuum bei 50⁰C zur Trockne,

gummielastische Zustand bereits nach etwa 3 Minuten 40 Ig der so erhaltenen Äthyleniminverbindung, die

erreicht. Er bleibt auch nach längerer Lagerungszeit ein Aminäquivalent von 1535 aufweist, wird mit

unverändert. 0,06 g Benzolsulfonsäure-methylester vermischt. Nach

Beispiel 9 ^etwa *^{5 Mmuten} i^{st eme} gummielastische Masse entstanden, deren Elastizität sich auch nach längeren Zeit-

a) 0,5 g der im Beispiel 1 beschriebenen Äthylenimin- 45 räumen nicht nennenswert änderte,
verbindung werden mit 30 mg Benzolsulfonsäure-

äthylester vermischt und bei 50⁰C aufbewahrt. Beispiel 12

Nach etwa '/« Stunde hat die Vernetzung deutlich

begonnen; sie ist nach mehreren Stunden beendet. 57Og eines Mischpolymerisats von Tetrahydrofuran

b) Versetzt man die gleiche Äthyleniminverbindung 5° und Äthylenoxyd im Molverhältnis 1:1, welches ein mit 6 °/₀ Methansulf onsäure-met hy !ester, so ist der durchschnittliches Molgewicht von 3600 aufweist, gummielastische Zustand nach etwa 40 Minuten werden unter CO₂ mit 46 g Crotonsäure-anhydrid erreicht. 1 Stunde auf 150° C und 1 Stunde auf 18O⁰C erhitzt.

c) Man vermischt 1,0 g der im Beispiel 1 genannten Die flüchtigen Anteile werden anschließend bei 200° C Äthyleniminverbindung mit 0,1 g einer 20°/₀igen 55 ausgeblasen.

Lösung von Dimethylsulfat in Diamylphthalat. 355 g der so erhaltenen Substanz werden bei 50° C Die Gelierung beginnt nach sehr kurzer Zeit und mit 92 ml Triäthylamin und 76 g Äthylenimin versetzt,

ist nach etwa 3 Minuten praktisch beendet. Man Nach 7tägigem Stehen bei Raumtemperatur nimmt

erhält eine Masse mit guter Dauerelastizität. man in Chloroform auf, wäscht grandlich und bringt

d) Vermischt man die gleiche Äthyleniminverbin- 60 nach Trocknen über Kaliumcarbonat und Filtration dung mit 6°/₀Diäthylsulfat, beginnt die Gelierung im Vakuum zur Trockne. Ausbeute: 281g Äthylennach etwa 1S Minuten und ist nach 1 bis 2 Stunden iminverbindung vom Basenäquivalent 1920. beendet. Zur Herstellung einer Abdruckpaste werden 100 g

e) Ein Gemisch von 2,0 g der im Beispiel 1 be- der Äthyleniminverbindung, 5 g Dibutylphthalat und schriebenen Äthyleniminverbindung und 0,12 g 65 SOg Kieselgur verknetet. Vermischt man diese Paste

Phosphorsäure beginnt bald zu gelieren und ist nach etwa 4 Stunden in einen gunimianigen Zu· stand Übergegangen.

mit der im Beispiel 11 beschriebenen Vernetzerpaste im Verhältnis 4:1, wird der gummielastische Zustand nach wenigen Minuten erreicht.

11 * " 12

Für mucostatische Abdrücke in derDental-Medizin, Die so gewonnene Äthyleniminverbindung wird

bei denen eine langsame Abbindung erwünscht ist, nach Zusatz von 6°/₀ Benzolsulfonsäure-methylester

werden die beiden Pasten im Verhältnis 7:1 gemischt. nach etwa 15 Minuten gummielastisch.

B e i s ρ i e 1 13 B e i s ρ i e 1 17

250 g eines Polyesters mit einem OH-Äquivalent Die OH-Endgruppen eines Polyesters, hergestellt 1380, hergestellt aus Adipinsäure unter Zusatz von aus Adipinsäure, Sebazinsäure, Hexandiol-1,6 und 10 Molprozent Sebazinsäure und Butandiol-1,3 unter Triäthylenglykol im Molverhältnis 18:2:15:6 werden, Zusatz von 8 Molprozent Hexandiol-1,6 werden unter wie im Beispiel 1 beschrieben, crotonyliert.
COjä mit 85 g Crotonsäure-anhydrid 2 Stunden auf io 200 g dieses Produktes werden bei 50⁰C mit 42 ml 180⁰C und 4 Stunden auf 200° C erhitzt. Nach Aus- Triäthylamin und 35 g Äthylenimin 6 Tage bei blasen der flüchtigen Anteile versetzt man bei 45°C Raumtemperatur stehengelassen. Man nimmt in mit 60 g Triäthylamin und 65 g Äthylenimin und läßt Chloroform auf, wäscht gründlich, trocknet über 7 Tage bei Raumtemperatur stehen. Man nimmt in Kaliumcarbonat und erhält nach Filtration und EntChloroform auf, wäscht gründlich mit Wasser und 15 fernung des Lösungsmittels im Vakuum 185 g einer bringt nach Trocknen und Filtration zur Trockne. wachsartigen Substanz vom Basenäquivalent 2600.
Ausbeute: 205 g Äthyleniminverbindung vom Basen- Versetzt man 5 g der bei 40⁰C aufgeschmolzenen äquivalent 1520. Substanz mit 0,6 g einer 20°/₀igen Lösung von 2,5-Di-

1,0 g der Äthyleniminverbindung wird mit 0,08 g chlor-benzolsulfonsäure-methylester in Dioctylphtha-

Benzolsulfonsäure-methylester gemischt. Nach etwa 20 lat, so ist nach wenigen Minuten ein fester Gummi von

30 Minuten ist eine gummielastische Masse entstanden. guter Reißfestigkeit und bleibender Elastizität entstanden.

Beispiel 14 Beispiel 18

N-iN'-Isopropyl-aminopropyO-äthylenimino-acet- 25 Durch Vermischen von 2 Teilen der im Beispiel 18

amid wird dargestellt, indem man ein Gemisch von beschriebenen Äthyleniminverbindung mit 1 Teil Di-

0,45 Mol Äthyleniminoessigester und 1,36 Mol y-Iso- octylphthalat wird eine bei Raumtemperatur schwach

propylamino-propylamin 3 Tage bei Raumtemperatur trübe Masse erhalten. Vermischt man 7,5 g dieser

stehenläßt. Durch Rektifikation im Vakuum erhält Masse mit 0,6 g einer 20%igen Lösung von 2,5-Di-

man 58 g N-(N'-Isopropyl-aminopropyl)-äthylen- 30 chlor-benzolsulfonsäure-methylester in Diamylphtha-

imino-acetamid vom Kp._0>1 = 110 bis 113° C. lat, so macht sich die beginnende Vernetzung nach

In 34,2 g eines Mischpolymerisats aus Äthylenoxyd wenigen Minuten durch Viskositätssteigerung bemerk-

und Tetrahydrofuran (im Molverhältnis 1:1) vom bar. Nach etwa 15 Minuten ist ein hochelastischer

durchschnittlichen Molekulargewicht .5700 löst man Gummi entstanden.

0,034 g Zink-propionyl-acetophenonat. Dann gibt man 35 B e i s d i e 1 19

bei 18°C 2,61g Toluylen-2,4-diisocyanat zu. Nach ^μ

15 Minuten werden bei 2O⁰C 3,58 g N-(N'-Isopropyl- Ein Mischpolymerisat von Tetrahydrofuran und

aminopropyl)-äthylenimino-acetamid zugetropft und Äthyienoxyd im Molverhältnis 2:1, welches ein

15 Minuten weitergerührt. durchschnittliches Molekulargewicht von 6600 besitzt,

Vermischt man 2,0 g der so gewonnenen Äthylen- 40 wird in üblicher Weise crotonyliert.

iminverbindung (Basenäquivalent 3220) mit 0,12 g In 52 g dieser Substanz wird bei 50⁰C ein Gemisch

Benzolsulfonsäure-methylester, so "setzt nach wenigen von 3 g Triäthylamin und 3,35 g Äthylenimin einge-

Minuten Gelierung ein, und nach etwa 20 Minuten ist rührt. Nach lltägigem Stehen bei Raumtemperatui

ein glasklares Produkt von hoher Dauerelastizität ent- zieht man die Amine weitgehend im Vakuum bei 5O⁰C

standen. 45 ab, nimmt in Chloroform auf und erhält nach Waschen,

B e i s D i e 1 15 Trocknen und Verjagen des Lösungsmittels, zuletzt in

^p Hochvakuum, 45,5 g einer Äthyleniminverbinduni

In 14 g des im Beispiel 1 genannten Polyesters wer- vom Basenäquivalent 3270.

den 0,014 mg Zink-propionyl-acetophenonat bei 40⁰C 1,0 g dieser Substanz wird mit 0,1 g eines Gemische;

gelöst. Anschließend fügt man bei 2O⁰C 0,87 g Toluy- 50 aus gleichen Teilen 2,5-Dichlor-benzolsulfonsäure

len-2,4-diisocyanat zu, rührt 1 Stunde bei Raum- methylester und Diäthylenglykol-dimethyläther ge

temperatur und gibt dann 1,19 g N-(N'-Isopropyl- mischt. Nach etwa 20 Minuten ist eine kautschuk

aminopropyO-äthylenimino-acetamid zu. Die Reak- elastische Substanz entstanden, tion ist nach wenigen Minuten beendet.

Ein Gemisch aus 1,0 g der so gewonnenen Äthylen- 55 B e i s ρ i e 1 20 iminverbindung und 0,07 g Benzolsulfonsäure-methylester geliert schnell und ist nach etwa 20 Minuten in Zu einem Gemisch, bestehend aus 28,5 g eine einen gummielastischen Zustand übergegangen. Mischpolymerisates aus Tetrahydrofuran und Äthylen . . oxyd im Molekularverhältnis 3:1, welches ein durch B e 1 s ρ 1 e 1 16 _6o schnittliches Molekulargewicht von 5700 besitzt, 2 m

Zu einer Lösung von 0,020 g Zink-propionyl- Äthylenglykoldimethyläther und 1,96 g Toluylen

acetophenonat in 20,0 g eines Mischpolymerisats aus 2,4-diisocyanat, gibt man bei O⁰C 0,03 g Dibutyl-zinn

Äthylenoxyd und Tetrahydrofuran (im Molverhältnis dilaurat. Nach 1 stündigem Stehen bei O⁰C werdei

1:1) vom durchschnittlichen Molekulargewicht 5700 2,69 g N-(N'-Isopropyl-aminopropyl)-äthyleniminc

gibt man bei Raumtemperatur 1,52 g Toluylen-2,4- 65 acetamid langsam zugetropft. Anschließend läßt ma

diisocyanat und nach 15 Minuten 1,04 g y-Athyleni- das Gemisch auf Raumtemperatur kommen, nimm

minopropylamin. Anschließend wird noch 15 Minuten in 100 ml Chloroform auf, wäscht wiederholt m

bei Raumtemperatur weitergerührt. Wasser und bringt nach Trocknen über Kaliunr

13 «14

carbonat im Vakuum zur Trockne. Ausbeute: 20,05 g Dibutyl-zinndilaurat in 17 ml Äthylenglykol-dimethyl-

Äthyleniminverbindung vom Basenäquivalent 2970. äther zu und· rührt 4 Stunden bei O⁰C weiter. Nach

Zur Herstellung einer Linse werden 1,5 g dieser Zugabe von 4,8 g N-(N'-Isopropyl-aminopropyl)-Substanz mit 0,095 g Benzolsulfonsäure-mefhylester äthylenimino-acelamid bei 0°C läßt man auf Raumgemischt und in eine geeignete Form gebracht. Nach 5 temperatur kommen, nimmt in Methylenchlorid auf, etwa 30 Minuten wird enlformt; man erhält so eine wäscht erschöpfend mit Wasser, trocknet mit Kalium-Linse hoher Kratzfestigkeit, deren Brennweite durch carbonat und verjagt das Lösungsmittel, zuletzt im Deformation reversibel verändert werden kann. Hochvakuum. Ausbeute: 41,5 g Äthyleniminverbin-

. . dung vom Basenäquivalent 3850.

B e ι s ρ ι e 1 21 ₁₀ Qg g dieser Äthyleniminverbindung werden mit

60,0 g eines Mischpolymerisats von Tetrahydro- 0,015 g einer Mischung von 10 Teilen 2,5-Dichlor-

furan und Äthylenoxyd (im Molekularverhältnis 1:1) benzolsulfonsäure-methylester und 3 Teilen Diäthylen-

mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von glykol-dimethyläther verrührt. Die Mischung nimmt

2000 werden bei 30⁰C mit einer Lösung von 4,2 g nach wenigen Minuten eine gummiartige Konsistenz

Naphthalin-l,5-diisocyanat in 60 ml Äthylenglykoldi- 15 an.

methyläther gemischt; anschließend setzt man 0,25 ml B e i s ρ i e 1 25
Dibutyl-zinn-dilaurat zu und läßt 20 Stunden uei

25°C stehen. Anschließend tropft man bei O⁰C 3,94 g N -(N'-lsopropyl-aminopropyl)-a-äthylenimino-

Toluylen-2,4-diisocyanat unter Rühren zu und rührt butyramid wird dargestellt, indem man ein Gemisch

4 Stunden bei 0⁰C weiter. Nach Zugabe von 5,2 g 20 von 0,2 Mol «-Äthylenimino-buttersäure-methylester, N-tN'-Isopropyl-aminopropyO-äthylenimino-acet- 0,6 Mol y-Isopropylamino-propylamin und 15 mi Meamid läßt man auf Raumtemperatur kommen, nimmt in thanol unter Rückfluß 2 Tage auf 70"C erwärmt. Chloroform auf und erhält nach der üblichen Reini- Durch Rektifikation im Vakuum erhält man 17 g gung 60,5 g Äthyleniminverbindung vorn Äquivalent- N-(N'-Isopropyl-aminopropyl)-«-äthylenimino-butyrgewicht 3830. 25 amid vom Kp._Oil = 115 bis 118° C.

Ein Gemisch von 1,0 g dieser Substanz und 0,05 g 45,0 g eines Mischpolymerisats aus Tetrahydrofuran

einer Lösung von 1 Teil 2,5-Dichlor-benzolsulfon- und Äthylenoxyd (im Molverhältnis 3:1) vom durchsäure-methylester in 2 Teilen Diamylphthalat beginnt schnittlichen Molekulargewicht 4500 werden mit 13 ml sehr schnell zu gelieren und ist nach einigen Minuten wasserfreiem Äther gemischt. Anschließend gibt man in einen festen Gummi von bleibender Elastizität 30 bei O⁰C 3,93 g Toluylen-2,4-diisocyanat und 0,11g übergegangen. Dibutyl-zinn-dilaurat zu und läßt 4 Stunden bei 0⁰C

B e i s η i e 1 22 stehen. Nach Einrühren von 12 ml Äther wird das

Reaktionsgemisch geteilt.

Ein Mischpolymerisat aus Tetrahydrofuran und In 34,0 g werden bei —2°C 3,12 g N-(N'-lsopropyl-

Äthylenoxyd im Molekularverhältnis 2:1, welches ein .35 aminopropyl)-a-äthylenimino-butyramid eingerührt. OH-Äquivalent von 1760 besitzt, wird in der im Bei- Man läßt auf Raumtemperatur kommen, nimmt in spiel 4 beschriebenen Weise mit Acryl-Endgruppen 250 ml Äther auf und erhält nach wiederholtem ausgestattet. Waschen, Trocknen über Kaliumcarbonat und Entin 50 g dieser Substanz wird bei 50° C ein Gemisch fernen des Lösungsmittels 15,6 g Äthyleniminverbinaus 3,0 g Triäthylamin und 3,45 g Äthylenimin einge- 40 dung vom Basenäquivalent 2620.
rührt. Nach lOtägigem Stehen bei Raumtemperatur 2,0 g dieser Substanz werden mit 0,04 g eines Gewird in der üblichen Weise aufgearbeitet. Gelöstes mischesvonp-Chlorbenzolsulfonsäure-methylesterund Kupfer wird durch Ausschütteln mit einer wäßrigen Benzolsulfonsäure-methylester (1:1) gemischt. Die Lösung des Dinatnumsalz.es der Äthylendiamin-tetra- Vernetzung setzt nach etwa 3 Minuten ein; nach etwa essigsäure entfernt. Ausbeute: 36,7 g Äthylenimin- 45 10 Minuten ist ein gummiclastischer Körper entslanverbindung vom Basenäquivalent 1945. den.

2,0 g dieser Substanz gehen nach Vermischen mit B e i s ρ i e 1 26

0,24 g eines Gemisches aus 40 Teilen p-Chlor-benzol-

sulfonsäure-methylester und 60 Teilen Diamylphthalat 26,4 g des im Beispiel 25 genannten Reaktions-

nach etwa 10 Minuten in einen steifen Gummi über. 50 gemisches werden bei 0° C mit 0,85 g /S-Äthylenimino-

äthanol versetzt und 24 Stunden bei Raumtemperatur

Beispiel 23 stehengelassen. Man nimmt in 200 ml Äther auf,

1,0 g der im Beispiel 1 beschriebenen Äthylenimin- wäscht wiederholt mit Wasser und entfernt das Lö-

verbindung wird mit 0,10 g der Bortrifluorid-N.N-di- sungsmittel, zuletzt im Hochvakuum. Ausbeute: 15,8 g

methyl-acetamid-Komplexverbindung vermischt. Die 55 Äthyleniminverbindung vom Aminäquivalent 3130.

Vernetzung setzt sehr bald ein. Man erwärmt etwa 3 g dieser Substanz werden mit 0,06 g eines Ge-

5 Minuten auf 50°C, wobei die Mischung in den misches aus gleichen Teilen p-Chlorbenzolsulfonsäure-. gummielastischen Zustand übergeht. methylester und Benzolsulfonsäure-methylester ver-

_R . . mischt. Nach etwa 15 Minuten ist eine zähe, gummi-

Ii e 1 s ρ 1 e 1 24 _{6o artige} M_{asse von} J₁₀I₁₆₁. Dauerelastizität entstanden.

Man löst 0,5 g Dibutyl-zinn-dilaurat in 121,5 g Unerwartete technische Vorteile der crfindungs-

Polypropylenglykol vom durchschnittlichen Moleku- gemäß erhaltenen Formkörper gegenüber den bekahn-

largcwicht 2000 und tropft unter Rühren bei 0"C ten Produkten ergeben sich aus den folgenden Ver-

]0,8g Diphenylmethan-4,4'-diisocyan;it zu. Anschlic- glcidisversuchcn:

ßend läßt man auf Raumtemperatur kommen und 6s Zum Nachweis wurden die Polymerisationsprodukte

20 Stunden bei Raumtemperatur sichcn. gcmäU den Beispielen 1, 2 und 19 der Erfindung mit

Zu 60 g dieses Gemisches tropft man bei O⁰C eine einem Produkt des Standes der Technik verglichen.

Lösung von 3,68 g ToIuylcn-2,4-diisocyanat und 0,08 g wie es ir. der Arbeit »Äthyleniminopolycstcihni/c« von

2409

Hütte! in Farbe und Lacke, 67, S. 71 (1961), beschrieben worden ist.

Herstellung des Äthyleniminopolyesters ■
(nach HUttel)

Bin ungesättigter Polyester wurde in bekannter Weise hergestellt durch Erhitzen von 98 g, Maleinsäureanhydrid, 148 g Phthalsäureanhydrid und 265 g Hexandiol-1,6 (Molverhältnis 4:4:9) während 20 Stunden auf 19O⁰C. Anschließend wurden bei 5O⁰C 4 g Triäthylamin und 86 g Äthylenimin zugegeben. Nach Stägigem Stehen bei Raumtemperatur wurde überschüssiges Äthylenimin im Vakuum abgezogen, zuletzt über mehrere Stunden bei 7O⁰C. Es wurden so 460 g eines zähflüssigen Äthyleniminopolyesters erhalten, der ein Äthyleniminäquivalent von 510 und ein durchschnittliches Molgewicht von 2040 besaß.

Vernetzung

Die Vernetzung wurde in entsprechender Weise mit den in den Beispielen 1, 2 und 19 verwendeten Vernetzungsmitteln durchgeführt.

Vergleichende physikalische Messungen

Wie bei Elastomeren üblich, diente zur Charakterisierung der Produkte die Messung der Zerreißfestigkeit und Bruchdehnung (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 9, S. 409). Die Messung erfolgte stets nach 24stündigem Lagern der Formkörper bei Raumtemperatur (22 ±2° C).

Reißfestigkeit
(Kp/cm^a)

Bruchdehnung (°/₀)

ErfindungsgemäQe Produkte nach

Beispiel

1 I 2 I 19

42
230

38
190

76
310

Durch die Vergleichsversuche ist bewiesen, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren Elastomere mit günstigen physikalischen Weiten erhältlich sind, während der nächste Stand der Technik unbrauchbare S Produkte ergibt, denen die typischen Eigenschaften von Elastomeren völlig fehlen. Diese sind vielmehr brüchige Massen mit geringer Festigkeit.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren ZUr₁ Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Äthyleniminverbindungen durch Umsetzen von Äthyleniminverbindungen mit einem Mindestmolekulargewicht von 1000 und einem

>s Mindestäthyleniminäquivalent von 500 mittels für niedermolekulare Äthyleniminverbindungen üblichen Vernetzungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Äthyleniminverbindungen im wesentlichen lineare Polyäther, PoIy-

ao thioäther oder gesättigte Polyester, die an den Kettenenden durch Äthyleniminreste substituiert sind und ein Äthyleniminäquivalent von 1000 bis 8000 besitzen, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenna5 zeichnet, daß man eine Äthyleniminverbindung

verwendet, die durch Acylierung von Polyestern oder Polyäthern mit Olefincarbonsäuren mit anschließender Anlagerung von Äthylenimin erhalten worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn

zeichnet, daß man eine Äthyleniminverbindung verwendet, die durch Umsatz von Polyestern oder Polyäthern mit mehrwertigen Isocyanaten und anschließende Anlagerung einer Äthyleniminverbindung mit reaktionsfähigem Wasserstoff erhalten

worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch

gekennzeichnet, daß man als Vernetzer Sulfon-

säuremethylester, insbesondere elektronegativ sub-

<5 40 stituierte Arylsulfonsäuremethylester, verwendet.

Äthylen-

imino-

polyester

nachHüttel