DE1745284A1

DE1745284A1 - Organische Phosphit-Polymere

Info

Publication number: DE1745284A1
Application number: DE19671745284
Authority: DE
Inventors: Larrison Millard S
Original assignee: Pure Chemicals Ltd
Current assignee: Valtris Specialty Chemicals Ltd
Priority date: 1967-10-19
Filing date: 1967-10-19
Publication date: 1972-02-10

Description

Organische Pbosphit-Polymere Die Erfindung betrifft neue organische Phospbit-Polymere.
In der Kunststoffindustrie hat die Stabilisierung der thermoplastischen Harze, z. B. Polyvinylcblorid und Polypropylen, durch Anwendung von Barium-, Cadmium-, Zink-, Zinn-, Blei-und Phosphitsystemen zwecks Verbinderung einer Zersetzung durch Wärme, Licht und Witterungseinflüsse zu der raschen Ausbreitung dieser Produkte auf Märkten beigetragen, die früber vielen Kunstharzen verschlossen waren. Sie bat ferner die Wachstumsgeschwindigkeit auf vielen eingeführten Gebieten erbeblich beschleunigt.
Der Zusatz flüssiger, organischer Phosphite bei der Stabilisierung von Vinylobloridharzen bat zu eindrucksvollen Verbesserungen geführt. In vielen Belles sind die Flüssigkeiten aber schwierig oder gar nicb-t anzuwenden, und es wurden daber viele Versuche angestellt, das organische Phosphit in fester Form, vorzugsweise als bar-tes, brüchiges Material herzustellen, das leich gemahlen oder pulvensiert werden kann. Diesen Anstrengungen war aber nur ein mä#iger Erfolg beschieden, da die festen Staffe ales weiche, wachsartige, blige, scbwer in feinverteiltem Zustand zu erbaltende Produkte anfielen und/oder zu einer schnellen Hydrolyse neigten.
Zweck der Erfindung ist die Herstellung neuer polymerer Phosphite in fester Form, die verschiedenen plastiscben und elastischen Massen als Stabilisatoren zusetzbar sind.
Außerdem sollen die neuen Phosphit-Polymeren eine verbesserte Hydrolysebeständigkeit aufweisen.
Es wurde gefunden, daß dieses dadurch erreichbar ist, da# man ein Tripbenyl-oder Trialkylpbenylphospbit mit einem Diol umsetzt.
Die Reaktion wird vorzugsweise mit 0, 1-5 Gewichtsprozent Tribydrocarbylphospbit, Dialkylphosphit, Diarylphospit, Dihalogenarylpbospbit oder einem alkalischen Katalysator, wie Alkalialkobolat oder Pbenolat, katalysiert. AIs Katalysatoren können beispielsweise Diphenyl-phosphit, Didecyl-phosphit, Pbenyldecyl-phosphit, Di- (2-metbylphenyl)-pbospbit, Di- (4-dodecylpbenyl)-pbospbit, Di-(2-chlorphenyl)-phosphit, Di(2,4-Dimethylphenyl)-phosphit, Di-(4-bromphenyl)-phosphit, Diäthyl-phosphit, Dicyclobexyl-pbospbit, Dioctadecyl-pbosphit, Natriumpbenolat, Natriumdecylat, Kaliumcresylat, Natriumäthylat und Natriumoctadecanolat verwendet werden. Dipbenylpbospbit und ähnliche Diarylphosphite sind die bevorzugten Katalysatoren.
Als Trialkylpbenyl-pbospbit können Tris- (2-methylpbenyl)-phosphit, Tris- (3-methylphenyl)-phosphit, Tris- 4-methylpbenyl)-phosphit, Tris-(2-äthylphenyl)-phosphit, Tris-(2-isopropylphenyl)-pbosphit, Tris-(4-dodecylphenyl)-phosphit, Tris-(2, 4-dimethylpbenyl)-phospbit, Tris- (4-t-butylpbenyl)-phosphit benutzt werden. Die am besten geeignete Phosphitverbindung ist Tripbenylphosphit.
Als Diol kannen 4, 4'-Isopropyliden-dicyclobexanol (auch als Bis-(4-hydroxy-cyclohexyl)-dimethyl-methan oder bydriertes Bispbenol A bezeichnet), Bis- (4-bydroxycyclobexyl)-metbyl-atbylmethan, Bis- (4-bydroxycyclobexyl)-metban, Bis- (3-bydroxycyclohexyl)-dimethyl-methan verwendet werden Die bevorzugte zweibasische Verbindung ist hydriertes Bispbenol A, da es die besten Produkte liefert.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden 0,5 bis 1,5 Mol Triaryl-pbospbit pro Mol der-zweibasiscben Verbindung, z. B. hydriertem Bispbenol A, angewandt.
Die Reaktion kann fortgesetzt werden, bis ein vernetztes oder stark verzweigtes Polymer gebildet ist. Vorzugsweise wird die Reaktion aber beendet, wdbrend sich das Produkt noch in praktisch linearem oder tbermoplastischem Stadium befindet. Wenn die bevorzugten Reagentien, nämlich hydriertes Bispbenol A und Tripbenyl-phosphit, verwendet werden, wird die Reaktion beendet, wenn das Produkt einen Phosphorgehalt von 6, 3-6, 8 Gewichtsprozent besitzt. Unter den bevorzugten Bedingungen wird die Umsetzung also beendet, wenn 65-75 Prozent der tbeoretiseben Pbenolmenge, die aus dem Tripbenyl-pbospbit oder einer dbnlicben Verbindung gebildet wird, durch Destillation abgetrennt sind.
Die Reaktion kann fortgeführt werden, bis 90 Prozent der theoretischen Phenolmenge (aus Triphenyl-phosphit gebildet) isoliert sind, was aber nicbt günstig ist, da ein vernetztes, wärmehärtbares Polymeres gebildet wird. Die Reaktion kann auch beendet werden, wenn nur 50 Prozent der tbeoretiscben Pbenolmenge isoliert sind, aber in diesem Falle hat das thermoplastische Polymere gewöhnlich noch kein Stadium erreicht, das optimale Eigenschaften bietet.
Wenn die Reaktion mit Triphenyl-pbosphit und hydriertem Bispbenol A durchgeführt wurde, zeigte es sich, daß die Bärbung des Polymeren umso geringer war, eine je groBere Phenolmenge innerhalb der Grenzen von 6, 3 bis 6, 8 Prozent Phosphorgehalt in dem gebildeten Polymeren abgetrennt wurde. Wenn die Destillation weit liber den Punkt von 6, 8 Prozent Pbosphor in dem Polymeren fortgesetzt wird, werden gelartige, d. h. vernetzte Materialien bevorzugt vor den erwUnsebten thermoplastischen Materialien gebildet. Die Umsetzung wird normalerweise mit Hilfe von Wärme durchgeführt. Sie kann solange fortgesetzt werden, wie das als Nebenprodukt gebildete Phenol abgetrennt wird. Ublicberweise erfolgt die Abtrennung des gebildeten Pbenols durch Vakuumdestillation, beispielsweise unter Anwendung eines Vakuums, das 15 Torr oder weniger entspricbt.
Es können lineare Polymere gebildet werden, die der Formel entsprechen, worin R der zweibasische Rest des hydrierten zweibasischen Phenols und R1 Phenyl oder Alkylpbenyl und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr, z. B. 10, 50 oder 200 ist.
Die erfindungsgemaB erhaltenen verzweigten Produkte haben die Allgemeinformel worin R der zweibasiscbe Rest des hydrierten zweibasischen Phenols und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr, z. B. 10, 20 oder 50 ist. Die freien Valenzen der sich wiederholenden Einheit sind an Phosphoratome gebunden, die wiederum an HOR-Reste gebunden sind, um die Formel zu vervollständigen. Wenn das Harz nicht vollständig kondensiert ist, befinden sich auch einige R1-Reste in der polymeren Einheit. R1 wurde oben definiert.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind bei Zimmertemperatur sprue, feste Harze. Sie können leicht gemahlen und in einer Menge von 0, 01 bis 20, 0 den halogenhaltigen Harzen, beispielsweise Vinylcblorid-Harzen, als Stabilisatorengegen WErme und Licht zugesetzt werden. Genauso wie Vinylchlorid-Harze können auch andere balogenhaltige Polymere, wie cbloriertes PolyEthylen mit 14 bis 75 Prozent, z. B. 27 Gewichtsprozent Chlor, Polyvinylidencblorid, Polyvinylbromid, Polyvinylfluorid, Copolymere aus Vinylcblorid mit 1 bis 90 Prozent, vorzugsweise 1 bis 40 Prozent eines copolymerisierfäbigen, äthylenartig ungesättigten Materials wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Allylacetat, Vinylstearat, Vinylidenfluorid, Diäthylfumarat, Diäthylmaleat und andere Alkylfumarate und-maleate, Vinylpropionat, Methylaorylat, Atbylacrylat, Butylacrylat, 2-Ätbylbexylacrylat und andere Alkylacrylate, Metbylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat und andere Alkylmethacrylate, Methyl-;-cbloracrylat, Styrol, α-Methylstyrol, Trichloräthylen, Vinyläther, wie Vinyläthyläther, Vinyl-cblorEthylätber, Vinylphenyläther, Vinylketone, wie Vinylmetbylketon und Vinylphenylketon, Vinyläthyläther, Vinyl-chloräthyläther, Vinylpbenylaber, Vinylketone, 1-Fluor-l-cblorathylen, Acrylnitril, Chloracrylnitril, Allylidendiacetat und Cblorallyliden-diacetat benutzt werden. Typisobe Copolymere sind Vinylchlorid-Vinylacetat (96 : 4, im Handel als VYNW erhältlich), Vinylchlorid-Vinylacetat (87 : 13), Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid (86 : 13 : 1), Vinyloblorid-Diätbylfumarat (95 : 5), VInylchlorid-ricblorEthylen (95 : 5), Vinylcblorid-2-Atbylhexylacrylat (80 : 20) und Vinyloblorid-Acrylnitril (60 : 40). Sie können ebenfalls in einer Menge von 0, 01 bis 20 Prozent als Stabilisatoren für Koblenwasserstoffpolymere, wie Polyathylen, Polypropylen, Äthylen-Propylen-Copolymere (z. B. ein 50 : 50 Copolymerisat), Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymerisat, natürlichen Kautsebuk, kautscbukartiges Butadien-Styrol-Copolymerisat, Polybutadien, Polyisobutylen, Isobutylen-Butadien-Copolymerisat (Butylkautschuk) und andere benutzt werden. In manchen Fällen ist es wünschenswert, auch ein pbenolisebes Antioxydationsmittel, wie 2, 2-Metbylen-bis- (4-methyl-6-t-butyl-pbenol) oder 2, 4, 6-Tri-tbutyl-pbenol zuzusetzen.
Die Produkte können auch zur Verbesserung der Feuerbeständigkeit von Cellulose, Celluloseestern und-ätbern, z. B.
Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Celluloseacetat-butyrat, Äthylcellulose, Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen und anderen polymeren Monoolefinen und Polyolefinen benutzt werden.
Die Produkte können ferner zusammen mit Barium-, Cadmium-, Calcium-, Aluminium-, Magnesium und Zinksalzen oder Gemiscben dieser Salze als Antioxydationsmittel verwendet werden, und es wurde in dieser Beziehung eine synergistische Wirksamkeit festgestellt. Es können 0, 1-10 % der Salze, wie Barium-Cadmium-laurat, Zinkstearat, Zinkbenzoat, Cadmium-2-äthyl-hexoat, Barium-nonyl-pbenolat, Barium-octyl-pbenolat, Bariumstearat, Zinkoctoat, Calciumoctoat,-stearat,-benzoat, den Antioxydationsmischungen zugesetzt werden. Die Produkte sind besonders geeignet als Stabilisatoren in Verbindung mit Calcium/Zinksalzen für Kunstharze, die zur Herstellung von Flaseben dienen, besonders in Fällen, wo Abwesenheit von toxischen Materialien von Bedeutung ist.
Die erfindungsgemäßen Harze können auch in einer Menge von 0, 1 bis 50 % anderen plastischen Materialien beigemischt werden, um eine erböbte Flamm-und/oder Feuerbeständigkeit zu erreicben. Sie können in dieser Weise zur Verbesserung der F uerbeständigkeit von Cellulose, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen und anderen poylmeren Monoolefinen benutzt werden.
Die Harze der vorliegenden Erfindung sind auch brauchbar zur Gewinnung von gegossenen oder geformten Artikeln, die nur einmal benutzt werden, wie Bechern.
Das anfängliche Erwärmen beim Eintritt der Reaktion erfolgt möglichst langsam, um eine Explosion zu vermeiden. Nach einer Anfangsreaktion bei etwa 100 bis 110° C wird die Reaktionsmasse auf über 150° C, z. B. 180° C, erwdrmt und dann der Vakuumdestillation unterworfen, um das Nebenprodukt Phenol abzutrennen.
Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentzablen gewichtsmäBig aufgefübrt.
Beispiel1 240 Teile hydriertes Bisphenol A, 341 Teile Triphenylphosphit, 84 Teile t-Octylpbenol und 6 Teile Dipbenyl-pbosphit wurden vermisebt und der Vakuumdestillation unterworfen, bis die Temperatur bei einem Vakuum von 75 cm 214° 0 erreicht hatte.
222 Teile Destillat wurden abgetrennt. Der Rest war ein festes Polymeres mit einem Phosphorgehalt von 7,6 %. Es war in Harzen, wie Polyvinylcblorid und Polypropylen sowie natürlichem und syntbetischem Kautschuk verträglich und übte eine stabilisierende Wirkung aus. Es war besonders wirksam in Kombination mit den herkömmlichen stabilisierenden Systemen, wie Phenolen und Barium-und Cadmiumseifen.
Beispiel 2 775 Teile Tripbenyl-pbospbit, 480 Teile hydriertes Bisphenol A und 10 Teile Dipbenyl-pbospbit wurden vermischt und der Vakuumdestillation unterworfen. Die Endbedingungen waren 208° C und ein Vakuum von 75 cm. 363 Teile Phenol wurden ais dem System abgetrennt. Der Ruckstand war ein harzartiges Polymeres mit einem Pbospborgebalt von 8, 7 %.
Beispiel 3 341 Teile Triphenyl-phosphit, 240 Teile hydriertes Bisphenol A und 6 Teile Dipbenyl-phosphit wurden vermischt und der Vakuumdestillation unterworfen. Die Endbedingungen waren 216° 0 und ein Vakuum von 75 cm. Der Rückstand war ein harzartiges Polymeres mit einem Phospborgehalt von 8, 4 %.
Beispiel 4 1860 Teile Triphenyl-phosphit, 2160 Teile hydriertes Bisphenol A und 24 Teile Dipbenyl-phosphit wurden vermischt und wie in Beispiel 3 der Vakuumdestillation unterworfen. 1112 Teile Phenoldestillat wurden abgetrennt. Der Rückstand war ein hartes, bernsteinfarbenes Harz mit einem Phosphorgehalt von 6,3 %. Das Produkt gebortsu,denerfindungsgemäßbevorzugtenVerbindungen, war verträglich mit Eunstharzen und zeigte bei der Stabilisierung von Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, natürlichem und synthetischem Kautschuk eine antioxydierende Wirksamkeit.
Es war besonders wirksam in Kunstharzen, wenn es in Kombination mit bekömmlichen Barium-, Zink- und Cadmiumstabilisatoren oder Calcium-und Zinkstabilisatoren angewandt wurde.
Beispiel 5 240 Teile hydriertes Bispbenol A, 326 Teile Triphenylphosphit und 4 Teile Dipenyl-phosphit wurden vermischt und der Vakuumdestillation unterworfen. Die Endbedingungen waren 210° C und ca. 750 mm Vakuum. Insgesamt wurden 170 Teile Phenol durch Destillation abgetrennt. Das Produkt war ein hartes Polymeres mit einem Phosphorgehalt von 8, 1%.
Beispiel 6 2160 Teile hydriertes Bispbenol A, 1860 Teile Tripbenylpbospbit und 24 Teile Diphenyl-phosphit wurden vermischt und der Vakuumdestillation unterworfen. Die Endbedingungen waren 205° C und 750 mm Vakuum. 1140 Teile Destillat wurden abgetrennt. Der noch verbliebene Rückstand war ein belles, festes Harz mit einem Phosphorgehalt von 6, 4 %. Dieses Produkt gehört zu den bevorzugten Verbindungen.
Wie bereits ausgeführt, wird eine bevorzugte Reibe von festen Phospbit-Harzen oder-Polymeren aus Triphenyl-phosphit und hydriertem Bispbenol A bergestellt, wobei die Reaktionsteilnebmer in molekularem Verhältnis angewandt werden, um gleiche Mole an substituierbaren Phenol und Hydroxylgruppen fur die Umsetzung zur Verfügung zu stellen, d. h. 2 Mol Tripbenyl-phosphit (TPP) und 3 Mol hydriertes Bispbenol A (HBPA).
Es werden aus diesem System unterschiedliche Mengen Phenol abgetrennt, um einen zunehmenden Phospborgebalt, steigende Molekulargewicht und abnehmende Mengen an freien Hydroxylgruppen zu erhalten. Durch Umsetzung der 2 Mol TPP mit 3 Mol HBPA und Abteibung von 4 Mol Phenol wird also eine erste polymere Einbeit gebildet, die die folgende Formel besitzt : Diese Einheit soll später als eine"Triade"bezeichnet werden und"n"dient zur Angabe der Anzahl solcber Triade-Einheiten in dem polymeren Molekul.
Wenn also n wie in der angefUhrten Formel 1 ist, ist das Molekulargewicht 964, der Phosphorgehalt beträgt 6, 4 % und die Hydroxylzahl ist 116.
Wenn 4, 5 Mol Phenol abdestilliert werden (9 Mol aus 2 Triade), so bat das Produkt die folgende Formel t bei einem Molekulargewicht von 1834, einem Phosphorgehalt von 6, 7% und einer Hydroxylzahl von 91.
Wenn 4-, 67 Mol Phenol abgetrieben werden (14 Mol aus 3 Triaden), wird ein Produkt mit folgender Formel erhalten mit einem Molekulargewicbt von 2704, einem Pbospborgehalt von 6, 8 % und einer Hydroxylazhl von 82.
Die folgende Tabelle fa#t die Produkte zusammen, die durch Umsetzung von TPP mit HBPA im Verhältnis von 2 Mol zu 3 Mol erbalten werden.
Tabelle 1 Triade abdest. Phenol Molekulargew. P-Atome/Hydroxyl-(Mole) des Polymeren Molekül P % gruppen ru en gesamtpro"n"MolekülNo.
1 4 4 964 2 6, 4 2 116 2 9 4, 5 1834 4 6, 7 391 3 14 4, 67 2704 6 6,8 4 82 4 19 4,75 3574 8 6, 9 5 79 5 24 4, 80 4444 10 7, 0 6 76 6 29 4, 83 5314 12 7,0 7 74 7 34 4, 85. 6184 14 7, 03 8 72, 8 8 39 4, 86 7054 16 7, 03 9 71,6 9 44 4,88 7924 18 7,04 10 70,8 10 49 4, 89 8794 20 7, 05 11 70, 2 11 54 4, 91 9664 22 7, 05 12 69, 7 12 59 4, 91 10534 24 7,05 13 69, 2 17 84 4, 94 14884 34 7, 1 18 67, 8 vernetzt 6,0 7,98 0 0 Beispiel 7 Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt, aber die Destillation fortgesetzt, bis 1271 Teile Destillat aufgefangen waren. Der noch verbliebene Rückstand war ein belles, festes Harz mit einem Bjosphorgebalt von 6, 7 %. Dieses Produkt gebUrt zu den gemäß der Erfindung bevorzugten.
Beispiel 8 1 Teil des in Beispiel 4 hergestellten Harzes und 1 Teil eines 1 : 1 Calcium-und Zinkstearat-Gemisobes wurden mit 100 Teilen Vinylobloridbarz (Geon 103 Ep) vermiscbt, wobei eine stabilisierte Masse erbalten wurde.
Beispiel9 0, 5 Teile des in Beispiel 6 bergestellten Harzes und 2 Teile Barium-Cadmium-laurat wurden mit 100 Teilen Polyvinylchlorid und 50 Teilen Dioctyl-phtbalat vermiscbt, was ein stabilisiertes Produkt ergab.
Wie bereits früher ausgefUbrt, werden verschiedene Arten von Produkten erbalten, wenn zwei Mol eines Triaryl-pbospbits mit einem Mol eines hydrierten Bispbenols unter Bildung einer Verbindung der Formel umgesetst werden, worin R1 und R2 Phenyl oder Alkylphenyl und Q ein Rest eines hydrierten zweibasiscben Phenols ist. Zur Gewinnung von Verbindungen der Formel III kann jedes der oben beschriebenen Pbospbite mit jedem der oben bescbriebenen hydrierten Bispbenole umgesetzt werden. De Verbindung der Formel III kann auch durch Umsetzung von 1 Mol eines hydrierten Bispbenola, z. B. hydriertem Bispbenol A, mit 2 Mol Phosphortrichlorid und 4 Mol einwertigem Phenol, z. B. p-Nonylphenol, erbalten werden.
Verbindungen der Formel III sind gute Stabilisatoren und Antioxydationsmittel für natürlichen Kautscbuk, synthetiseben Kautschuk, z. B. Butadien-Styrol-Copolymerisat, Vinylchlorid-Harze, Olefin-Polymere, z. B, Polyäthylen, Polypropylen und Athylen-Propylen-Copolymere und auch gute Gleitmittel. Sie sind ferner ausgezeichnete Stabilisatoren für barte Vinylehlorid-Harze.
Beispiel 10 2 Mol Tris- (p-nonyl-phenyl)-pbospbit, 1 Mol bydriertes Bispbenol A und 0, 04 Mol Dipbenyl-pbospbit wurden erwärmt und das gebildete p-Nonylpbenbl durch Destillation im Vakuum abgetrennt, bis zwei Mol entfernt waren. Der Rest in dem Gefäß war Tetra- (p-nonylphenyl)-bydriertes Bispbenol A-dipbospbit.
Beispiel 11 2 Mol Tripbenyl-phosphit, 1 Mol hydriertes Bispbenol A und 0, 03 Mol Dipbenyl-pbosphit wurden erwärmt und das gebildete Pbenol durch Destillation im Vakuum abgetrennt, bis 2 Mol Phenol aufgefangen waren. Das Produkt in dem Gefä# war Tetra-phenyl- hydriertes Bispbenol A-dipbospbit.
Beispiel 12 Das Verfahren des Beispiels 14 wurde wiederholt, aber das Triphenyl-phosphit durch 2 Mol Tris-(p-t-octylphenyl)-phosphit ersetzt, wobei Tetra- (p-t-octylpbenyl)-bydriertes Bispbenol A-dipbospbit erbalten wurde.
Beispiel 13 DasVerfahrendesBeispiels 11 wurde wiederholt, aber Tripbenyl-pbospbit durcb 2 Mol Tris- (p-n-octylphenyl)-pbospbit ersetzt, wobei Tetra- (p-n-octylpbenyl)-bydriertes Bispbenol A-dipbosphit erbalten wurde.
Im allgemeinen sind die Produkte der Formel III Flüssigkeiten, wenn die Round R2-Gruppen normale Alkaryle mit bis zu 9 Koblenstoffatomen in dem Alkylteil sind.
Ein Beispiel fUr ein gemischtes Pbospbit der Formel III findet sich unten.
Beispiel 14 600 g (2, 5 Mol) bydriertes Bispbenol A, 2200 g (10 Mol) p-Nonyl-phenol, 1550 g Tripbenyl-phosphit und 25 g Natriumpbenolat (Katalysator) wurden erwGrmt und 1 Stunde und 40 Minuten im Vakuum destilliert, um des gebildete Pbenol zu entfernen. Die Temperatur in dem Reaktionsgefäß stieg während dieser Zeit von 116 auf 190° C an. Der flüssige Rückstand im Reaktionsgefä# wurde filtriert und Tetrakis- (p-nonylpbenyl)-hydriertes Bispbenol A-dipbosphit als gewünschtes Reaktionsprodukt in einer Menge von 2625 g erhalten. Das Produkt kann aucb als Tetra-(p-nonylpbenyl)-bis- (cyclohexylen)-dimethylmethan-dipbospbit bezeichnet werden. Dieses Beispiel veranschaulicht die Anwendung eines hoheren Tris-alkaryl-pbospbits, das in situ aus einem höheren Alkylphenol und Triphenyl-phosphit gebildet wird.
Anstelle von Natriumphenolat als Katalysator können auch andere alkalische Katalysatoren, z. B. Natriumoresylat, Natriumnonylpbenolat, Natrium-decylat oder Kaliumpbenolat angewandt werden, oder es kann Dialkyl-oder Diaryl-pbospbit verwendet werden.
Beispiel 15 480 Teile hydriertes Bispbenol A, 1760 Teile p-Nonylphenol, 1240 Teile Tripbenyl-phosphit und 12 Teile Dipbenylpbospbit wurden vermischt und der Vakuumdestillation unterworfen.
Die Endbedingungen waren 200° C und 10 Torr. 1055 Teile Destillat wurden abgetrennt und hatten einen Erstarrungspunkt von 40,6°C.
Der RUckstand wurde mit 15 Teilen Hi-Flo, 12 Teilen Attagel und 7 Teilen Sodaasobe gerührt und filtriert. Das Tetrakis- (p-nonylphenyl)-bydrierte Bispbenol A-dipbospbit wareine viskose Flüssigkeit mit einem Brechungsindex von 1, 5310 bei 25 C und einer S§urezabl von 0, 013.
Die erfindungsgemäßen Ziele können auch durch Herstellung von Pbospbiten mit der Formel erreicht werden, worin R1, R2, R4, R6 und R7 Phenyl oder Alkyl-Phenyl mit 1 bis 18 Koblenstoffatomen in der Alkylgruppe und R 3 und R5 bydriertes Alkyliden-bisphenol sind und n eine ganze Zahl von mindestens 1 und bis zu 20 oder mehr ist.
Wenn nicbt anders angegeben, besitzt der Alkylpbenylrest die Alkylgruppe in der para-Stellung. Die Erfindung ist aber auch anwendbar auf die meta-und ortbo-Alkylpbenylverbindungen, und die AnsprUcbe umfassen alle drei Isomeren.
Beispiel 16 In einen mit Rttbrer, Vakuumverschluß, Heizvorrichtung und Destillationsabzug zum Arbeiten im Vakuum versebenen Kolben wurden 802 g (11/6 Mol) Tris-(nonylphenyl)-phosphbit, 456 g (2 Mol) Bispbenol A, 413 g (11/3 Mol) Triphenyl-phosphit und 10 g Diphenylpbospbit eingebracbt. Es wurden im Vakuum 360 g Phenol abgetrieben (Theorie 376 g). Die Endbedingungen waren 184° C und ca.
750 mm Vakuum. Der Rückstand im Kolben wurde mit 8 g Sodaascbe und 10 g Hi-Flow-Filtriermittel gerührt und bei 155° C filtriert.
Das Heptakis-(nonylphenyl)-tetrakis-(bisphenol A)-pentapbospbit, das bei diesem Versucb anfiel, war ein stark viskoses, bellgelbes Öl mit einem Molekulargewicht von 2592 und einem P-Gehat von 5, 78 %.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung eines harzartigen Eondensationsproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen aus einem Mol hydrierten zweibasischen Phenole und 0, 5 bis 1, 5 Mol eines Pbosphits der Formel worin Rl, R2 und R) Phenyl-oder Alkylreste sind, bestehenden Reaktionsteilnebmer erwärmt werden und die Umsetzung beendet wird, wenn 50 bis 90 % der theoretiscben Menge der einwertigen Verbindungen mit den Formeln ROH, R20H und R30H gebildet sind.
2. Verfabren nacb Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da# 2/3 Mol Pbospbit pro Mol zweibasisobe Verbindung angewandt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion beendet wird, wenn 65 bis 75 % der theoretischen Menge der einwertigen Verbindungen mit den Formeln R1OH, R2Oh und R3OH gebildet sind.
4-. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierte zweibasische Pbenol 4, 4'-Isopropyliden-dicyclohexanol ist.
5. Harzartiges tbermoplastisebes Polymerisat mit der Grundstruktur worin R der zweibasiscbe Rest eines hydrierten zweibasischen Phenbls, R1 Phenyl oder Alkylpbenyl und n eine ganze Zahl ist.
6. Harzartiges, verzweigtes Polymeres mit der Formel worin R der zweibasisebe Rest eines bydrierten zweibasischen Phenols und n eine ganze Zabl ist.
7. Tbermoplastisebes Harz, im wesentlicben aus dem Kondensationsprodukt eines hydrierten zweibasischen Phenols und einem Pbosphit mit der Formel bestehend, worin R1, R2 und R3 Phenyl oder Alkylpbenyl sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation solange fortgesetzt wird, bis 65 bis 75 % der theoreitschen Menge der einwertigen Verbindungen mit den Formeln R1OH, R2OH und R30H gebildet sind.
8. Produkt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierte zweibasische Pbenol 4, 4'-Isopropyliden-dicyclohexanol ist.
9. Produkt nach Anspruch 7, dadurob gekennzeichnet, da# das Ausgangsphosphit ein niederes Tris-alkylpbenyl-pbosphi-t ist.
10. Produkt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsphosphit Triphenyl-phospbit ist.
11. Verbindung der Formel dadurch gekennzeichnet, da# R1, R2, R4, R6 und R7 Arylkohlenwasserstoffe, R3 und R5 bydriertes Alkyliden-bispbenol, von denen die endständigen Wasserstoffatome abgetrennt sind, bedeuten und n eine ganze Zahl von mindestens 1 ist.
12. Chloriertes Vinylharz und Kohlenwasserstoffpolymere, dadurch gekennzeichnet, da# sie mit einer Verbindung gemäß der Ansprüebe 5 bis 11 stabilisiert sind.
13. Verbindung der Formel dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 Pbenyl oder Alkylpbenyl sind und Q der zweibasisobe Rest eines hydrierten zweibasiscben Phenols ist.
14. Miscbung, dadurcb gekennzeichnet, da# sie ein Vinylcbloridbarz, eine der oben beanspruchten Pbosphitverbindungen und einen weiteren Stabilisator enthält, der Calcium/Zinksalze oder Barium/ Cadmium/Zinksalze oder ähnliche Salze enthält.