DE1745242B1

DE1745242B1 - Verfahren zum entfernen von baseninstabilen fraktionen aus polyoxymethylen in der dampfphase

Info

Publication number: DE1745242B1
Application number: DE19671745242
Authority: DE
Inventors: Leverett Glenn Frederick; Alsup Richard Glenn
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1966-04-01
Filing date: 1967-03-31
Publication date: 1972-05-31
Also published as: NL6704553A; US3477993A; NL139993B; GB1112020A; FR1517401A

Description

Guanidinverbindung

Anteil

an instabiler
Basenfraktion

Biguanid 0,49

1,1-Dimethylguanidin 1,37

Methylguanidin 2,84

Guanidincarbonat 0,46, 0,66

Tetramethylguanidin 2,91, 2,81

Aus diesen Versuchen ist ersichtlich, daß die nichtalkylsubstituierten Guanidinverbindungen, nämlich Biguanid und Guanidincarbonat wesentlich stärker die baseninstabilen Fraktionen entfernen als alkylsubstituierte Guanidine, nämlich 1,1-Dimethylguanidin, Methylguanidin bzw. Tetramethylguanidin.

A. Zustellung des Ausgangsprodukts

Das im Beispiel 1 verwendete Polyoxymethylen ist ein Polyoxymethylen-diäther. Es wird gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 994 687 ein Homopolymerisat hergestellt und dann zur Bildung des Diäthers folgendermaßen behandelt:

410 g Toluol (Nitrierqualität), 47,5 kg Trimethylorthoformiat und 2,55 kg Dimethylsulfat werden in einen 1100-Liter-Autoklav gefüllt. Der Autoklav wird geschlossen und unter Bewegen auf eine Temperatur von 145 ⁰C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Der Autoklav wird abgekühlt und der Inhalt filtriert. Die Feststoffe werden dann zweimal mit 350 kg Aceton auf geschlämmt, mit entmineralisiertem Wasser zur Entfernung von restlichem Dimethylsulfat gewaschen, dann wieder mit Aceton gewaschen und anschließend 16 Stunden bei 120⁰C im Vakuum getrocknet. Der so erhaltene rohe Polyoxymethylendiäther hat eine Basenstabilität von 95%.

Beispiel 1

Die Basenstabilisierung des Polymerisats wird in einem Reaktor durchgeführt, der mit einer konzentrischen, horizontal angebrachten Glasfrittenscheibe, einem Gaseinlaß unterhalb der Scheibe und einem Auslaß oberhalb der Scheibe versehen ist. 2 Teile (gewichtsbezogen) des rohen Polyoxymethylen-diäthers werden auf die Scheibe und 0,5 Teile Guanidincarbonat in die Kammer unterhalb der Scheibe gebracht. Der gesamte Reaktor wird 30 Minuten in ein Ölbad mit 170⁰C getaucht, während Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 1500 ml/Min, durch den Reaktor geleitet wird. Dann werden Reaktor und Inhalt gekühlt. Das Produkt (1,90 Teile) hat eine Basenstabilität von 99 %, woraus die annähernd vollständige Entfernung von Ketten, die keine Methoxygruppen als Endgruppen tragen, hervorgeht.

Beispiel 2

Es wird der rohe Polyoxymethylen-diäther von Beispiel 1 verwendet, ebenso wie das dort beschriebene Basenstabilisierungsverfahren, ausgenommen die folgenden Modifikationen:

Es wird Cyanamid (0,5 Teile) in den Reaktor gebracht. Das Dampfmedium ist eine Mischung von Stickstoff und wasserfreiem Ammoniak, beide mit einer Fließgeschwindigkeit von 800 ml/Min. Nach einer Reaktionszeit von 60 Minuten werden 1,91 Teile Produkt mit einer Basenstabilität von 99 % gewonnen.

Beispiel 3

Es wird der rohe Polyoxymethylen-diäther von Beispiel 1 verwendet, ebenso das im Beispiel 1 beschriebene Basenstabilisierungsverfahren, mit folgenden Ausnahmen:

Die in den Reaktor eingebrachte Guanidinbase ist Cyanoguanidin (0,5 Teile) an Stelle von Guanidincarbonat. Nach einer Reaktionszeit von 60 Minuten werden 1,92 Teile Produkt mit einer Basenstabilität über 99 % gewonnen.

Beispiel 4

Es wird der rohe Polyoxymethylen-diäther von Beispiel 1 verwendet, ebenso das im Beispiel 1 beschriebene Basenstabilisierungsverfahren, ausgenommen die folgenden Modifikationen:

1,3-Diphenylguanidin (0,5 Teile) werden in den Reaktor unterhalb der Glasscheibe gegeben. Nach einer Reaktionszeit von 90 Minuten werden 1,88 Teile Polymerisat mit einer Basenstabilität von 99% gewonnen.

Beispiel 5

Es werden der rohe Polyoxymethylen-diäther und die Guanidinbase von Beispiel 1 verwendet, ebenso das dort beschriebene Basenstabilisierungsverfahren, mit der Ausnahme, daß das Dampfmedium aus einer Mischung von Ammoniak und Wasserdampf mit Fließgeschwindigkeiten von 300 bzw. 400 ml/Min, besteht. Es werden 1,92 Teile Produkt mit einer Basenstabilität über 99 % gewonnen.

Beispiel 6

Das Polymerisat ist ein Copolymerisat von Formaldehyd und Dioxolan, das 1,1 Molprozent Dioxolan enthält und eine Basenstabilität von 91,4% aufweist. Guanidinbase und Stabilisierungsverfahren sind die gleichen wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Temperatur 160° C beträgt. Es werden 1,8 Teile Polymerisat mit einer Basenstabilität über 99 % gewonnen.

Claims

1 2

werden. Beispielsweise kann die Kombination von

PatentansDruch" Wasser, Stickstoff und Ammoniak vorteilhafterweise

' verwendet werden. Die in dem erfindungsgemäßen

Verfahren bevorzugten Dampfmedien sind Stickstoff Verfahren zum Entfernen von baseninstabilen 5 und Wasser.

Fraktionen aus Polyoxymethylenen durch Er- Die relativen Mengen an Polyoxymethylen und

hitzen von Oxymethylenhomopolymerisat-diäthern Guanidinbase können in Abhängigkeit von, unter anoder Oxymethylencopolymerisaten, die neben Oxy- derem, dem speziellen Polymerisat und der speziellen methylengruppen 0,5 bis 5,0 Molprozent Alkylen- Base, die verwendet werden, dem Druck des Dampfgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen in io mediums und der Reaktionstemperatur in weitem Maß der Kette enthalten, mit Guanidinverbindungen in variieren. Im allgemeinen können 0,00001 bis 10 Teile einem nichtsauren Dampfmedium, dadurch (gewichtsbezogen) Guanidinbase pro Teil Polymerisat gekennzeichnet, daß man als Guanidin- vorliegen. Gewöhnlich ist weniger als ein Teil Guaniverbindungen Guanidin, Cyanoguanidin, Guani- dinbase pro Teil Polymerisat bevorzugt,
dincarbonat, Biguanidin, 1,3-Diphenylguanidin 15 Dauer, Temperatur und Druck des Verfahrens oder Cyanamid verwendet. können variiert werden. Im allgemeinen kann der

Druck des Systems in weitem Maß variiert werden, beispielsweise von 10 mm bis zu mehreren Atmosphären. Ein Druck in der Nähe von einer Atmosphäre 20 ist bevorzugt. Das Polymerisat wird eine Zeitdauer

zwischen 10 Minuten und 4 Stunden oder mehr auf

eine Temperatur im Bereich von etwa 20° C unter dem ^ Schmelzpunkt der nichtabbaubaren (basenstabilen) % Fraktion des Polymerisats bis zu, jedoch nicht ein-25 schließlich, deren Schmelzpunkt erhitzt.

In einer typischen Ausführungsform des erfindungs-

Es ist bereits bekannt, Polyoxymethylene durch gemäßen Verfahrens ist der Reaktor mit einem durch-Entfernen einer darin enthaltenen baseninstabilen lässigen Teil versehen, das den Innenraum des Reak-Fraktion zu stabilisieren, indem man Polyoxymethy- tors in zwei Kammern teilt. Das Polymerisat wird auf lene in Gegenwart von Guanidinverbindungen in 30 das durchlässige Teil gefüllt. Die erfindungsgemäß vereinem nichtsauren Dampfmedium erhitzt (vgl. aus- wendete Guanidinbase wird in die Reaktionskammer gelegte Unterlagen des belgischen Patents 602 869, auf der entgegengesetzten Seite des durchlässigen insbesondere Beispiel 5). Teiles gebracht. Das Polymerisat und die Guanidin-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum base werden bei erhöhter Temperatur gehalten, und Entfernen von baseninstabilen Fraktionen aus Poly- 35 ein Strom des nichtsauren Dampf mediums wird durch oxymethylenen durch Erhitzen von Oxymethylen- die Kammer, die die Guanidinbase enthält, geleitet homopolymerisat-diäthern oder Oxymethylencopoly- und befördert die Guanidinbase durch das durchmerisaten, die neben Oxymethylengruppen 0,5 bis lässige Teil und das Polymerisat. Das instabile PoIy-5,0 Molprozent Alkylengruppen mit mindestens merisat wird auf diese Weise zersetzt, und das Zer-2 Kohlenstoffatomen in der Kette enthalten, mit 40 Setzungsprodukt (oder die Zersetzungsprodukte) wer-Guanidinverbindungen in einem nichtsauren Dampf- den in dem Dampfstrom weggeführt. Es ist beim ermedium, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man findungsgemäßen Verfahren möglich, daß in dem als Guanidinverbindungen Guanidin, Cyanoguanidin, Dampfmedium in. geringem Maß kondensierte Guani-Guanidincarbonat, Biguanidin, 1,3-Diphenylguanidin dinbase mitgerissen wird. ä

oder Cyanamid verwendet. 45 Unerwartete technische Vorteile des erfindungs-

Das Dampfmedium befördert die erfindungsgemäß gemäßen Verfahrens gegenüber dem aus den ausgeverwendeten Guanidinbasen zu dem Polymerisat und legten Unterlagen des belgischen Patents 602 869 bebefördert anschließend die Abbauprodukte der basen- kannten Verfahren ergeben sich aus den folgenden instabilen Polymerisatketten weg (beispielsweise Form- Vergleichsversuchen:

aldehyd aus den Oxymethylenhomopolymerisaten)_r 50 2 g eines in üblicher Weise hergestellten hochmolewobei ein Polymerisat mit erhöhter Baseninstabilität kularen Polyoxymethylen, welches nach dem Verzurückbleibt, das gewonnen wird, ohne daß Filtra- fahren der USA.-Patentschrift 3 393 179 in den Endtions-, Wasch- und Trocknungsschritte notwendig gruppen veräthert worden war, indem es mit Trisind. , methylorthoameisensäureester in Gegenwart von Di-

Bevorzugt wird beim erfindungsgemäßen Verfahren 55 methylsulfat behandelt wurde, wurden in einen Re-Guanidin selbst verwendet. aktor entsprechend dem Beispiel IB des erfindungs-

Das Dampfphasenmedium, das bei dem erfindungs- gemäßen Verfahrens gegeben. In die Kammer untergemäßen Verfahren verwendet wird, um die Guanidin- halb der Glasfrittenscheibe wurden ¹J₂ g der in der base zu dem Polymerisat zu befördern, stellt ein nicht- nachfolgenden Tabelle gezeigten Guanidinvtrbindung saures Material dar. Beispiele derartiger Medien sind 60 eingefüllt. Pro Minute wurden 1500 cm³ trockenen Stickstoff, Ammoniak, Argon, Alkohole der Formel Stickstoff bei 170⁰C durch den Reaktoreinlaß unter-ROH, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff- halb der Glasfritte über die Guanidinverbindung und atomen ist, Äther der Formel R₁ — O — R₂, worin durch die Glasfritte für einen Zeitraum von 60 Mi-R₁ und R₂ Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen nuten geleitet. Nach dieser Behandlung wurde das darstellen, und Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 8 Kohlen- 65 Polymere auf den Anteil an instabiler Basenfraktion Stoffatomen. Es kann im erfindungsgemäßen Ver- durch übliche colorimetrische Messungen untersucht, fahren eines dieser Dampfmedien allein verwendet Es wurden die in der nachfolgenden Tabelle aufge- ^: oder es können zwei oder mehrere Medien kombiniert zeichneten Ergebnisse gefunden: :--