DE1745128A1 - Stickstoffhaltige Polymerisate - Google Patents

Description

1745128 Patentanwalt Dipi.-Phys. Gerhard Liedl 8 München 22 Steinsdorfstr. 21-22 Tel. 29 84 62

12. Mai 1970

MONSANTO COMPANY
800 North Lindbergh Boulevard, St. L ο u i s 66, Missouri/ USA

Stickstoffhaltige Polymerisate

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine hitzehärtbare, flüssige Mischung, insbesondere auf stickstoffhaltige Polymere und Verfahren zur Herstellung von Polyimidharzen, sowie auf die nach diesen Verfahren hergestellten Produkte.

i*rt7 |lAl».2Nr.l

Dr.D/Ft 209818/t065

Erfindungsgemäß werden neue wertvolle, hitzehärtbare flüssige Mischungen oder Lacke bereitgestellt, welche beim Erhitzen leicht zu Polyamid/ Carboxylaten und zu Polyimiden umgewandelt werden, je nach dem Ausmaß des Erhitzens. Die Lacke, welche als Imprägniermittel oder als Bindemittel bei der Herstellung von Schichtstoffen, als Haftmittel oder als Ausgangsmaterialien für formpreßbare Pulver verwendet werden können, werden durch einfaches Vermischen eines aromatischen Diamine mit einem Bis-(hydroxyalkyl)-ester einer aromatischen Tetracarbonsäure in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels erhalten.

Polyimidharze sind dem Fachmann wohlbekannt; siehe z.B. die britischen Patentschriften 980 274 (1965), 942 025 (1963) und 903 271-2 (1962) und die USA-Patentschriften 3 190 856 und 3 220 882. Sie werden gewöhnlich durch Umsetzung des Dianhydrids einer aromatischen Tetracarbonsäure mit einem organischenDiamin hergestellt, wobei ein Zwischenprodukt, ein härtbares Vorpolymerisat erhalten wird, worin Amid brücken vorliegen aus einer Aminogruppe des Diamins und einer Carboxygruppe der Tetracarbons äure-Ifcmponente, während zwei Carboxygruppen der Tetracarbonsäure-Komponente nicht mit der organischen Amin-Komponente verknüpft werden. Beim Erhitzen auf erhöhte Temperatur tritt intramolekulare Zyklisierung unter Reaktion der bisher nicht umgesetzten Carboxylgruppe mit dem Amidanteil des Polymerisates unter Bildung einer Imidstruktur ein. Somit ergibt die Kondensation von beispielsweise 1,2, 4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid

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und p-Phenylendiamin ein Amid-Säure-Vorpolymerisat. Die Aushärtung dieses Vorpolymerisats zu einem Polyimid erfolgt im wesentlichen wie Inder folgenden Reaktionsgleichung angegeben:

O + H_oN-fVNH

worin η den Polymerisationsgrad angibt.

Da das Härten des Polyamids/Säure die außerordentlich stabilen Polyimide ergibt, sind die Vorpolymerisate von großem wirtschaftlichem Interesse für die Herstellung von hitze- und 1 ösüngsmittel-widerstandsfähigen Oberflächenlacken und Verbundstoffen. Auf diesen Anwendungsgebieten werden härtbare Materialien im allgemeinen tunlichst in Lösung eingesetzt. Die üblichen Polyamid/Säuren des Standes der Technik jedoch

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besitzen nur eine beschränkte Löslichkeit. Zur Verwendung auf diesen Anwendungsgebieten war es daher erforderlich, solch ungewöhnliche und teuere Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamld, Pyridin, Dimethylsulfoxyd usw. zu verwenden. Der weiten Anwendung der Polyamidsäuren steht weiterhin der giftige Charakter solcher Lösungsmittel entgegen. Ein sehr entscheidender technischer Nachteil beruht auf der Tatsache, daß bei der Herstellung von Schichtstoffen oder Verbundstoffen die Verwendung eines schwerlöslichen Imprägnierungsmittels zu Komplikationen bezüglich der Gerätschaften für die Herstellung führt, z.B. bezüglich der Tauchbehälter. Das Reinigen wird mühsam und teuer, sobald Wasser und/oder leicht erhältliche Lösungsmittel für diesen Zweck unwirksam sind.

Ein anderer Nachteil der das Polyimld bildenden Stoff mischungen des Standes der Technik 1st die regelmäßige Notwendigkeit zur Anwendung hoher Temperaturen und Drucke, z.B. Temperaturen von 316-371⁰C beim Preßvorgang zur Herbeiführung derUmwandlung zum Polyimid. Je höher die Temperaturen waren, bei welchen das Schmelzen der Polyamid/Säure das Formpressen erlaubte, desto kräftiger war der Austritt von Nebenprodukt Wasser und/oder Alkanol und daher umso größer die Tendenz zur Bildung von schwächenden Blasen in der Schichtstoffstruktur.

Obgleich die Polyamide, welche von den Polyamid/Säuren oder Polyamid/ Carboxylaten des Standes der Technik erhalten wurden, sehr gute thermische

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Eigenschaften besitzen, sind die mechanischen Eigenschaften zwar nicht ungenügend, doch durchaus verbesserungsbedürftig.

Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, verbesserte Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyimidharzen zu entwickeln. Eine andere Aufgabe ist die Entwicklung von verbesserten Imprägnier lösungen oder Lacken zur Anwendung bei der Schichtstoffher-Stellung. Schließlich ist es eine wesentliche Aufgabe, verbesserte PoIyimidharze herzustellen.

Erfindungsgemäß wird nun eine hitzehärtbare, flüssige Mischung bereitgestellt, und zwar durch Vermischen von

(I) einem Ester der Formel η Ο

W W

HO-C-R-C-QH

(O = C-O-alk-OH)₂,

worin R eine vierwertige, aromatische Gruppe mit 6-24 Kohlenstoffatomen bedeutet, welche weder olefinische noch acetylenische Mehrfachbindungen enthält sowie keine Substituenten aufweist, die mit der Amingruppe eher reagieren als eine Gruppe, die die -C; — Brücke enthält, und worin ein Paar der Funktionsgruppen -Cr — OH und

-C ■—O-alk-OH bei einem ersten Paar nicht-tertiärer Kernkohlenstoffatome gelegen ist, welche direkt aufeinander folgen und worin das andere Paar der Funktionsgruppen -C — OH und CT — O-alk-OH bei einem zweiten Paar nichttertiärer K ernkohlen-

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3306 ' ..

Stoff atome gelegen ist, welche un mittelbar aufeinander folgen, wobei das zweite Paar vom ersten Paar durch mindestens ein Kohlenstoffatom getrennt ist, und alk_ eine Alkylengruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen in der Kette und einer Gesamtzahl von 2-8 Kohlenstoffatomen bedeutet;

(H) einem inerten organischen, flüssigen Lösungsmittel für den Ester und

(IH) einem Diamin der Formel

worin Z eine aromatische Gruppe mit 6-18 Kohlenstoffatomen bedeutet, welche frei von olefinischen und acetyl enischen Doppelbindungen ist, sowie keine Substituenten enthält, welche mit der Carboxygruppe leichter reagiereil als die Amingruppe.

Trocknen und Erhitzen des Lacks auf eine Temperatur von beispielsweise etwa 15O⁰C fuhrt zu einer Kondensationsreaktion,wobei sich ein Polyamid mit hydroxyalkyl ierten Carboxygruppen ergibt:

It

Il

HO-C-R-C-OH + H₂N-Z-NH₂

-H₂O

(0-C-O-alk-OH)

H O I Il

O H

π ι

Z-N-C-R-C-N t

(a=C-O-alk-OH)_a

η »

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worin alk, R und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und η den Grad der Polymerisation angibt.

Fortgesetztes Erhitzen auf beispielsweise etwa 500 C und vorzugsweise bis auf etwa 350⁰C ergibt unter Freiwerden des Alkylenglycols und intramolekularer Zyklisierung das Polyimid:

(I

tt

tf

Das Alkylenglycol wird während des Härtvorgangs mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit verdampft. Die Bildung von Blasen, wie sie bei der sporadischen oder plötzlichen Entwicklung von Nebenprodukt eintritt, wird daher auf ein Mindestmaß herabgesetzt. Darüber hinaus dient jegliches Alkylenglycol, welches in dem gehärteten Produkt zurückbleibt, zur Plastifizierung desselben. Da die Alkylenglycole wasserlöslich sind, können sie leicht von den Anlagenteilen abgewaschen werden.

Vorteilhafterweise werden die Bis(hydroxyalkyl)-ester, welche mit dem Diamin zur Herstellung der Polyamid/Carboxylate kondensiert werden, durch Umsetzung einer geeigneten aromatischen Tetracarbonsäure oder deren Dianhydricl mit

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einem geeigneten Alkylenglycol erhalten. Obgleich hierbei ein Überschuß an Glycol verwendet wird, wird eine vollständige Veresterung nicht erreicht ohne die Anwendung extrem strenger Veresterungsbedingungen, z.B. das Arbeiten in der Anwesenheit einer großen Menge eines Dehydratisierungsmittels. Das Glycol ist ein bequemes Lösungsmittel für die Veresterung und für die polyamidbildende Umsetzung.

Die vorliegende Erfindung stellt somit ein einfaches und bequemes Verfahren zur Herstellung von Polyamidstrukturen (und anschließend Polyimidstrukturen) bereit, das aus den folgenden Verfahrensschritten besteht: Umsetzung einer

ω O O Tetracarbonsäure der Formel:

η fr

Y-C. C-Y

Y-C ^P V

rtrr

0 0,

worin jedes Y -OH bedeutet, wenn es allein steht und -O- bedeutet, wenn zwei Substituenten Y zusammengenommen sind, und R die oben angegebene Bedeutung besitzt mit einem Alkylenglycol der Formel HO-alk-OH, worin alk die oben angegebene Bedeutung besitzt, wobei eine Lösung des Diesters

OO

HO-C-R-C-OH

(O=C-O-alk-OH)₂

in diesem Glycol erhalten wird, und

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(2) Umsetzung dieser Lösung mit dem Diamin ELN-Z-NEL, worin Z die oben angegebene Bedeutung besitzt, wobei ein Lack erhalten wird, und

(3) Aufbringen des Lacks auf einen Schichtträger und Trocknen und Erhitzen bis zu etwa 15O⁰C, wobei auf dem Schichtträger als Niederschlag das PoIyamid/Carboxylat

HO OH

I rt ti ι

Z-N-C-R-C-N

(O=C-O-alk-OH)₂

η erhalten wird.

Wie oben offenbart, führt das Erhitzen auf höhere Temperaturen zu dem PoIyimid. Die Bis(hydroxyalkyl)-tetracarboxylate können auch durch Umesterung hergestellt werden, so z.B. durch Reaktion eines niederen Tetraalkyltetracarboxylats mit dem Alkylenglycol. Werden die Alkylester der Tetracarbonsäuren mit dem Alkylenglycol zur Bildung der Hydroxyalkylester umgesetzt, ä werden Alkanole als Nebenprodukte gebildet. Während die Alkanole im allgemeinen schlechte Lösungsmittel für Polyamid/Säuren sind, welche durch Umsetzung der Tetracarbonsäuren oder deren Dianhydride mit Diaminen erhalten wurden, sind sie gute Lösungsmittel für die Lacke gemäß der vorliegenden Erfindung. Dementsprechend ist die Anwesenheit der als Nebenprodukt gebildeten Alkanole ohne Bedeutung.

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Die Bis (hydroxyalkyl)-ester können einfache und gemischte Ester sein. Geeignete Ester sind beispielsweise der Bis(3-hydroxypropyl)-, der Bis(4-hydroxybutyl)-, der Bis(2-hydroxy-l-methyläthyl)-, der Bis(2-hydroxypropyl)-, der Bis(2,3-dimethyl-4-hydroxybutyl)-, der 2- Hydroxyäthyl-4-hydroxybuty] - und der Bis(2-äthyl-2-methyl-3-hydroxypropyl)-ester der aromatischen Tetracarbonsäuren allgemein gesprochen, soweit diese Säuren frei von nicht-aroma tischen Doppelbindungen sind und keine Substituenten besitzen, welche mit einer Amingruppe leichter reagieren als die Carboxygruppe und soweit die Carboxy- und Carboxylatgruppen die oben angegebene Stellung besitzen, wie z.B. 1,2, 4,5-Benzoltetracarbonsäure; 1,4, 5,8-Naphthaliatetracarbonsäure; 4 - Nitro-1,2, 5,6- naphthalintetracarbonsäure; 3,3', 4,4' -Biphenyltetracarbonsäure; 2,2* -Dimethoxy-3,3', 4,4' -biphenyltetracarbonsäure; 2,2', 3,3' -Biphenyltetracarbonsäure; 3,6-Dimethoxy-l, 2, 4,5-benzoltetracarbonsäure; 2, V, 5,5' -Tetramethyl-3,3', 4,4*-biphenyltetracarbonsäure; 3,4, 9,10-Perylentetracarbonsäure; 4,4' -Isopropylidendiphthalsäure; 1,8, 9,10-Phenanthrentetracarbonsäure; 4,4» -Carbonyldiphthalsäure; 4,4» -/2,2,2-Trffluor-l-(trffluormethyl)äthylideii7 diphthalsäure; 4,4' Oxydiphthalsäure; 4,4' -Sulfonyldiphthalsäure; 2,2' -Dichlor-3,3', 4,4' -biphenyltetracarbonsäure usw. Im vorliegenden Fall sind die Bis (hydroxyalkyl)-ester der 4,4'-Carbonyldiphthalsäure bevorzugt; das sind Verbindungen der Formel

It

HO-C. >v ΛΧ^ν X-OH

O O ^ O

It ft If

O 209818/1065

worin alk eine Alkylengruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette und einer Gesamtzahl von 2-6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Es kann auch ein Ester von zwei oder mehr verschiedenen Glycolen und der aromatischen Tetracarbonsäure verwendet werden. So können beispielsweise gemischte Ester eingesetzt werden, welche durch Veresterung einer der vier Carboxylgruppen mit einem Alkylenglycol und sodann der Veresterung der an- m deren Carboxylgruppen mit anderen Glycolen hergestellt wurden.

Das Diamin, mit welchem das Bis(hydroxyäthyl)-tetracarboxylat umgesetzt wird, kann irgendein aromatisches Diamin sein, welches 6-18 Kohlenstoffatome besitzt und welches keine nicht-aromatischen Doppelbindungen enthält, sowie keine Substituenten, die mit der Carboxygruppe leichter als die Amingruppe reagieren; z.B. 4,4'-Oxydianilin, o-, m_- oder p-Phenylendiamin, Benzidin, 3, 3' -Dimethoxybenzidin, 1,4-, 5, 8- oder 1,8-NaphthaJ indiamin, 4,4'-Sulfonyloxydianilin, 4,4'-Methylendianilin, 4,4'-Methylenbis(3-nitroanilin), 4,4' -Äthylidendianüin, 2,3, 5,6-Tetramethyl-p-phenylendiamin, 4,4' -Oxybis(2,2* -propylanilin) usw.

Es können auch zwei oder mehr verschiedene Diamine oder zwei oder mehr verschiedene Bis (hydroxyalkyl)-tetracarboxylate als die betreffenden Amin- und Carboxyl-Reaktionspartner eingesetzt werden. Beispielsweise kann eine Mischung von Aminen wie Benzidin und 4,4'-Oxydianilin oder p-Phenylen-

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diamln und 1,8-Naphthal lndiamln mit einer einzigen Carboxyl-Komponente, wie Bis(2-hydroxyäthyl)-l, 2 4,5-benzoltetracarboxylat oder Bis(3-hydroxy propyl)-4,4'-carbonyldiphthalat oder mit einer Mischung von Carboxylate^

• " ■' *r

wie einer Mischung von Bis(3-hydroxybutylM,4'-isöpropylidendiphthalat und

Bis(2-hydroxyäthyl)-3,4,9,10-Perylentetracarboxylat oder eine Mischung von Bis(2-hydroxyäthyl)-4,4'-carbonyldiphthalat und Bis(2,S-dimethyl-4-hydroxybutyl)-4,4'-carbonyldiphthalat umgesetzt werden. Hierbei werden Polymerisate erhalten, welche verschiedene Brücken mehr oder minder zufällig im Polymerisatmolekül verteilt enthalten. Solch eine Möglichkeit ist für das Herstellen polymerer Strukturen mit bestimmten Eigenschaften geeignet, welche zwischen jenen Eigenschaften liegen, die den individuellen Brückengliedern zugeschrieben werden.

Da die Kondeneation des Bis(hydroxyalkyl)-estera einer Tetracarboneäure mit " dem Diamin durch Umsetzung der zwei freien Säuregruppen des Esters mit den zwei Aminogruppen des Diamine unter Bildung des Polyamid/Carboxylats erfolgt, werden der Ester und das Amin bevorzugt in entsprechenden stöchiometrischen Proportionen eingesetzt, d.h. ein Mol 'Ester auf ein Mol Amin. Es kann jedoch auch eine der beiden Komponenten in einem geringen Überschuß eingesetzt werden.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellte ImprägnierlOsung wird durch einfaches Zusammenbringen des Diesters mit dem Diamin in einem

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inerten, organischen flüssigen Medium, welches ein Lösungsmittel für den Ester ist, hergestellt. Zur Erleichterung des folgenden Verfahrens jedoch wird es bevorzugt, ein Medium zu verwenden, in welchem sowohl der Ester als auch das Diamin gelöst werden kann. Wurde bei der Veresterung des Tetracarbonsäuredianhydrids ein Überschuß des Alkylenglycols verwendet, kann der Überschuß bequem als Lösungsmittel in dem Lack dienen. Falls erwünscht, kann auch zu jedem beliebigen Überschuß an Alkylenglycol, welcher in dem Veresterungsprodukt vorliegt, ein oder mehr andere Lösungsmittel hinzugefügt werden, so z.B. ein niederer Alkohol oder Äther, wie Butanol oder Propyläther. Erfolgte die Herstellung des Bis(hydroxyalkyl)-esters durch Umesterung, z.B. durch Umsetzung eines Alkylenglycols mit einem anderen Diester der Tetracarbonsäure, wird als Nebenprodukt eine Hydroxy-Verbindung erhalten, die dem alkoholischen Anteil des Ausgangsesters entspricht, z.B. ein niederes Alkanol, falls der Ausgangsester ein Dialkyltetracarboxylat ist. Die als Nebenprodukt erhaltene Hydroxy-Verbindung I

braucht nicht aus dem rohen Veresterungsprodukt vor der Formulierung des Lackes entfernt zu werden. Beispielsweise wird ein Dialkylester, wie Dibutyl-4,4* -carbonyldiphthalat, mit Äthylenglycol unter Bildung von Bis(2-hydroxyäthyl)-4,4' - carbonyl-diphthalat und Butanol als Nebenprodukt umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird ohne Entfernung des Butanols mit einem Diamin zur Herstellung des Harzes zum Imprägnieren umgesetzt. Das Butanol dient als Lösungsmittel, und zwar sowohl für den Bis (2-hydroxyäthyl)-ester als auch für das Carboxylat enthaltende Polymerisat. Wird entweder eine

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Verdünnung der das Polymerisat bildenden Reaktionsmischung oder des das Polymerisat enthaltenden Produkts erwünscht, kann entweder Äthylen, Glycol oder Butanol oder irgendein anderes niederes Alkyl en glycol, Alkohol oder Äther verwendet werden. Sowohl bei der Umesterungsreaktion als auch bei der Veresterung der freien Tetracarbonsäure oder seines Dianhydrijs wird in einfacher Weise ein Überschuß an Äthylenglycol verwendet, und zwar zur

^ richtigen Veresterung und als Lösungsmittel bei der Umsetzung zur Bildung

und beim anschließenden Aufbringen des Polymerisats des Polymerisates/auf den Schichtträger zur Umwandlung zum Polyimid.

Je nach der verwendeten Menge des Lösungsmittels kann die Reaktionsmischung, welche den Diester und das Lösungsmittel enthält, (welches vorteilhafterweise das gleiche ist wie das, welches für die Herstellung des Bis(hydroxyalkyl)-esters verwendet wurde) direkt als Beschichtungs- oder Imprägniermittel verwendet werden. Ist jedoch die Veresterungsreaktionsmischung zu flüssig für W die beabsichtigte Anwendung, kann das Lösungsmittel teilweise oder sogar vollständig durch Verdampfung bei Normaldruck oder durch das Anlegen von Vakuum entfernt werden. Sowohl das flüssige Konzentrat, welches durch teilweises Entfernen des Lösungsmittels erhalten wurde, als auch der lösungsmittelfreie Rückstand können für die Herstellung von Stoffen oder'anderen Verbundstoffen verwendet werden. Der imprägnierte oder beschichtete Schichtträger wird sodann zur Umwandlung des Vorpolymerisats, nämlich des Polyamid/Carboxylats erhitzt. Das Härten des Polyamid/Carboxylats zur Umwandlung zum Polyimid wird durch Erhitzen entweder in der Luft oder in einer inerten Atmosphäre,

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welche beispielsweise Stickstoff, Argon oder Vakuum seir kann, durchgeführt. Temperaturen von etwa 150-350 C werden bevorzugt.

Bei der Anwendung zur Beschichtung wird vorzugsweise eine Suspension oder Lösung des Polyamid/Carboxylats mit oder ohne Pigmente, wie z.B. Titandioxyd, Zinkoxyd, Silica, Aluminiumoxyd, Eisenoxyd usw. auf das Substrat aufgegeben und das Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel von dem Schichtträger verdunstet. Das Härten erfolgt sodann durch Erhitzen des Schichtträgers mit seiner Auflage von getrockneter Beschichtung, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 150⁰C bis etwa 35O⁰C. Die Härtungstemperatur ist sowohl abhängig von solchen Bedingungen wie Zeit, Druck und Atmosphäre wie auch von der Natur des Schichtstoffes. Im allgemeinen erfordert die Anwendung einer niederen Temperatur längere Härtungszeiten. Bei experimentellen Ansätzen wird der beschichtete Schichtstoff bei der maximalen Temperatur, welche der Schichtstoff gestattet, eine Zeit von etwa wenigen Minuten bis einige Stunden ge-

halten,

um sicher zu sein, daß die Härtung vollständig ist. Bei experimentellen Ansätzen kann dieser Punkt leicht dadurch fest bestimmt werden, daß man feststellt, wann die Gewichtsveränderung infolge der Verdampfung des Nebenprodukts Alkylenglycol, welches durch die Ringschluß-Imidbildungsreaktion zwischen dem Carboxylat-Anteil und der nicht umgesetzten Aminogruppe des Carboxylat enthaltenden Polymerisats entsteht, im wesentlichen beendet ist. Der gut gehärtete Film ist glatt, festhaftend und zäh.

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Für die Herstellung von Schichtstoffen wird der Imprägnier lack zum Beschichten und/oder Imprägnieren der Schichten von im wesentlichen jeglichem beliebigem Konstruktionsmaterial verwendet. Die so behandelten Schichten werden der Hitze ausgesetzt, und zwar mit oder ohne begleitende Druckanwendung. Wird Druck angewendet, so braucht er in der Regel nur niedrig zu sein; so können beispielsweise Drücke von etwa 0,70- 14,1 kg/cm angewendet werden. Auf diese Weise werden Schichten von Glas, Metall, Kunststoffen und keramischen Stoffen fest miteinander verbunden. Andere Verbundstoffe können in ähnlicher Weise hergestellt werden, indem Fasern oder Textilien von Glas, Metall, Siliciumdioxyd, Graphit usw. eingesetzt werden. Fein verteilte Verstärkungsmateriälien oder Füllstoffe, welche in Mikroballonform vorliegen können, können dem das Carboxylat enthaltenden Polymerisat und Lösungsmittel unter Bildung einer beweglichen Masse zugegeben werden, welche während des Härtvorgangs geformt werden kann. Diese Füllstoffe können auch mit den das Carboxylat enthaltenden Polymerisaten verwendet werden, wenn diese als Überzüge, Imprägniermittel oder Haftmittel eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Polyamid/Carboxylate können auch als solche auf dem Gebiet der Kunststoffe und der Beschichtungstechnik verwendet werden, sie brauchen also nicht zu den Polyimiden umgewandelt zu werden, da ihre Lösungen als Schutzanstriche geeignet sind, wenn eine Erhitzung auf Polyimid bildende Temperaturen nicht beabsichtigt ist. Da jedoch die carboxylat-freien, gehärteten Produkte, d.h. die Polyimide auf etwa 350⁰C-an der Luft und in

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einer inerten Atmosphäre auch höher erhitzt werden können, ohne wesentlichen Gewichtsverlust und da die gehärteten Produkte widerstandsfähig gegen Flüssigkeiten sind, welche das Polyamid/Carboxylat auflösen oder erweichen, von welchem sie erhalten werden, bildet die Umwandlung au den Polyimiden die Hauptbrauchbarkeit der Polyamid/Carboxylate.

Gleichgültig, ob das Polyamid/Carboxylat oder ein Polyimid als das Endprodukt verwendet werden soll, besteht ein sehr bequemes Arbeitsverfahren darin, daß ein Bis (hydroxyalkyl)-ester der aromatischen Tetracarbonsäure durch Umsetzung der Säure oder vorzugsweise ihres Dianhydrids mit einem Alkylenglycol hergestellt wird, wobei zur Erzielung einer Lösung dieses Esters in dem Glycol ein Überschuß des Glycols als ein Lösungsmittel verwendet wird, das die Lösung mit dem geeigneten Diamin vermischt wird und daß die erhaltene Mischung bzw. der erhaltene Lack auf einen Schichtträger aufgebracht oder als Imprägniermittel bei der Herstellung von Schichtkörpern oder ande- ™

ren Verbundstoffen oder zum Gießen eines Films verwendet wird. Die Umwandlung zum Polyamid/Carboxylat wird in situ bewirkt. So werden z. B. zur Herstellung eines Verbundkörpers Schichten eines anorganischen Textilmaterials beispielsweise von Glasgewebe oder von einem Textilmaterial aus Siliciumdioxyd, Kohlenstoff oder einem Faserstoff mit dem Lack imprägniert und unter Druck erhitzt. Je nach dem Ausmaß des Erhitzens wird die Grundmasse des gebildeten Verbundstoffes im wesentlichen entweder aus dem Polyamid/ Carboxylat oder dem Polyimid, zu welchem ersteres beim fortgesetzten Er-

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hitzen auf höhere Temperaturen zyklisiert, bestehen. Vorteilhafterweise wird der Lack auf den Schichtträger aufgebracht und die Polymerisation zum PoIyamid/Carboxylat wird durch Erhitzen des Schichtträgers mit seiner Beschichtung auf etwa 15O⁰C durchgeführt, bevor durch Aufeinanderschichten eine Schichtstruktur gebildet wird. Der Stapel wird sodann bei einer Temperatur von etwa 15O⁰C und unter etwa 500⁰C bei einem Druck von etwa 0,70-70,3 kg/ cm zur Gewinnung eines Polyimidechichtkörpers formgepreßt.

Die vorliegende Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Eine Lösung von 322,2 g (1,0MoI) 4,4'-Carbonyldiphthalsäureanhydrid in 510,2 g (etwa 8, 2MoI) Äthylenglycol wurde langsam auf 13O⁰C erwärmt. Die erhaltene Reaktionsmischung, welche den Bis(2-hydroxyäthyl)-ester der 4,4' -

.. g^el0*^st

P Carbonyldiphthalsäure in Äthylenglycol/enthielt, wurde auf 40 C abkühlen gelassen. Die Reaktionsmischung wurde sodann mit 108,1g (1,0MoI) rn-phenylendiamin gemischt und das Ganze wurde sodann 30 Minuten ohne Hitzeanwendung gerührt. Die erhaltene Mischung mit einem Feststoffgehalt von 60% wird im folgenden als Lack bezeichnet.

Dieser Lack wurde wie folgt bei der Schichtstoffherstellung eingesetzt: Imprägniertes Gut im Herstellungsstadium "Anfang B" wurde durch Eintauchen

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von Platten aus handelsüblichem Glasfasergewebe in den Lack, Ablaufenlassen derselben und sodann Aufbewahren derselben auf Gestellen in einem Druckluftofen bei 12O⁰C für 90 Minuten, hergestellt. Während dieser Erhitzung oder Härtung setzte sich der Bis(2-hydroxyäthyl)-ester mit dem Diamin unter Bildung des Polyamid/Carboxylats um.

"B"-Verschiedene Glasfasergewebe wurden, wie oben beschriebet/ behandelt und das hierbei erhaltene Material wurde wie folgt bei der Schichtstoffherstellung verwendet. Jedes Material wurde auf Eignung geprüft, indem eine Probe des Materials 10 Minuten auf 225 C erhitzt wurde, worauf sodann der Prozentsatz der flüchtigen Stoffe und der Harzgehalt des Materials durch die Gewichtsdifferenz des Materials vor und nach der Hitzebehandlung bei 225⁰C bestimmt wurde.

So wurde unter Verwendung eines Materials, welches durch die "Anfang B"-Behandlung eines S-994 Glasmaterials, Ausführung 181, Gewebe mit HTS-Ausrüstung erhalten wurde und einen Harzgehalt von 38,8% sowie einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von 6, 5% enthielt, ein 12-Schichten-Schichtstoff aus

-■■ Quadraten
10,16 cm /lea Materials gebildet. Nach dem Auswiegen des mit dem Lack imprägnierten Schichtstoffes wurde er 3 Stunden bei 244⁰C und 1, 76 kg/cm gepreßt und anschließend nochmals gewogen. Die Differenz zwischen dem ursprünglichen Gewicht und dem des gepreßten Produkts stellt den Verdampfungsverlust des Harzes dar. Auf diese Weise wurde ein Verdampfungsverlust von

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6,5% bestimmt. Die Menge des Harzes in dem gepreßten Schichtstoff wurde durch Abziehen des Gesamtgewichts des reinen Gewebes von dem Gewicht des Schichtstoffes nach dem Pressen erhalten. Auf diese Weise wurde ein Harzgehalt von 35,3%, bezogen auf das Gewicht des gepreßten Schichtstoffes, bestimmt. Der glatte, im wesentlichen durchscheinende, gepreßte Schichtstoff mit einer Grundmasse des Polyimidharzes besaß eine Dicke von 3,226 mm bis 3,302 mm und eine Barcol-Härte von 58-60, eine Biegefestigkeit von

2 2

4.730kg/cm und einen Biegemodul von 204.000 kg/cm (3 Biegeproben).

Eine Nachhärtung des Körpers wurde durch jeweils zweistündiges Erhitzen auf jede der folgenden Temperaturen durchgeführt: 200, 225, 250, 300, 325 und 35O⁰C und durch vierstündiges Erhitzen bei 372⁰C. Die Nachhärtung erhöhte die Durchschnittswerte bei Dreifach-Bestimmungen der Biegefestigkeit

2 2

auf 4.990 kg/cm und des Biegemoduls auf 211. 000 kg/cm .

Bei der anschließenden Herstellung von Schichtstoffen unter Einsatz des gleichen Lackes und eines Glasgewebes der gleichen Qualität, jedoch einer "Anfang B "-Behandlung zu einem Harzgehalt von 40,5% und ßinem Anteil an flüchtigen Stoffen von 6,3% und Härten des 12-Schichten aufweisenden 10,16 cm im Quadrat großen Schichtstoffes für 40 Minuten bei 260⁰C und 3,52 kg/cm wurde nach der gleichen Nachhärtungsbehandlung eine Biegefestigkeit von4.78okg/

2 2

cm und ein Biegemodul von 218.000 kg/cm als Durchschnittswerte von 3 Ansätzen erhalten.

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Ein anderer Ansatz des Lackes, welcher wie oben beschrieben hergestellt worden war und ebenfalls einen Feststoff gehalt von 60% aufwies, wurde zur "Anfang B "-Behandlung von Glasgewebe der gleichen Qualität auf einen Harzgehalt von 34,9% und einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von 5,6% herangezogen. Die Schichtstoffanordnung (12-schichtig, 20, 32 cm im Quadrat) dieses Materials wurde wie folgt gepreßt: 2 Minuten bei 260 C und 1, 76 kg/cm , sodann 3 Minuten bei 26O⁰C und 3,52 kg/cm und schließlich 40 Minuten bei 260⁰C und (

2 '

7,03 kg/cm . Der so erhaltene Schichtstoff hatte eine Biegefestigkeit von

2 2

5.100 kg/cm und einen Modul von 190. 000 kg/cm (Durchschnitt von 5 Proben). Ein Erhitzen des Schichtstoffes bei 316°C für 100 Stunden verminderte die

2 2

Biegefestigkeit auf 1. 690 kg/cm und den Modul auf 134. 000 kg/cm . Zweistündiges Kochen in Wasser verminderte die Biegefestigkeit auf 4. 080 kg/cm , hatte jedoch keine Wirkung auf den Modul, d. h. nach dem Kochtest betrug der

2
Modul noch 190. 000 kg/cm (Durchschnitt von 3 Proben).

Bei einer anderen Schichtstoffherstellung wurde ein in gleicher Weise hergestellter Lack mit 60% Feststoffen als Imprägniermittel zur Herstellung eines "Anfang B "-behandelten Materials mit einem Harzgehalt von 36,0% und einem Gehalt an flüchtigen Stoffen von 5,2% aus dem Glasfasergewebe S-994, Ausführung 181, Ausrüstung A-1100 eingesetzt. Die Härtung eines 12-schichtigen 20, 32 cm im Quadrat großen Schichtstoffes, welcher aus diesem Material hergestellt war, wurde durch 5-minütiges Erhitzen bei 26O⁰C und 3, 52 kg/cm durchgeführt, und sodann durch 40-minütiges Erhitzen bei 260 C und

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7,03 kg/cm . Der so erhaltene Schichtstoff hatte eine durchschnittliche Dicke

von 3,048-3,175 mm, eine Biegefestigkeit von etwa 5.900 kg/cm und einen

2 Biegemodul von etwa 232.000 kg/cm .

Der gleiche Lack wurde ebenfalls zur Imprägnierung von S-994 Glasgewebe, Ausführung 181, F-12 (hitzegereinigt) verwendet. Es wurde ein "Anfang B"-behandeltes Material mit einem Harzgehalt von 27,3% und einem Gehalt an flüchtigen Stoffen von 4,9% erhalten. Das Härten eines ^-schichtigen, 20,32cm im Quadrat großen Schichtstoffes des Materials durch 5-minütiges Erhitzen bei 26O⁰C und 3,52 kg/cm und sodann durch 40-minütiges Erhitzen bei 26O⁰C und

2 2

7,03 kg/cm ergab eine durchschnittliche Biegefestigkeit von 5.102 kg/cm und

einen durchschnittlichen Biegemodul von 232.000 kg/cm . Diese Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße Lack Produkte mit extrem hoher Festigkeit ergibt, wenn er als Imprägnierungsmittel für Glasfaserschichtstoffe eingesetzt wird, obgleich die Festigkeitswerte der Schichtstoffe etwas mit den Preßbedingungen und der Art der Ausrüstung der im Handel erhältlichen Glasfasergewebe variieren.

Beispiel 2

Der Lack des Beispiels 1 wurde wie folgt als ein Metall zu Metall Haftmittel bewertet: Der Lack wurde gründlich mit der gleichen Menge Aluminiumpulver (Füllstoffqualität) gemischt, und es wurde ein einzelner Überzug der erhaltenen

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Mischung auf einen Teil einer phosphat-gereinigten 508μ dicken (20-gauge), 7,62 cm χ 2,222 cm großen rostfreien Stahlplatte aufgebracht, um eine Überlappverbindungvon 1,27 cm mit einer anderen Platte der gleichen Art zu schaffen. Di e erhaltene Anordnung wurde eine Stunde bei 380 C getrocknet, in eine Preßvorrichtung gegeben (Druck bis zu 14,1 kg/cm ) und 5 Minuten bei 316⁰C

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und 1,41 kg/cm und sodann 70 Minuten bei 14,1 kg/cm erhitzt. Für die erhaltene Bindung wurde eine Zugscherfestigkeit von 80,9 kg/cm erzielt.

Zum Nachweis, daß die Art und Weise, in welcher der Schichtträger gereinigt

dann
wurde, wenn überhaupt,,nur eine geringe Wirkung auf die Stärke der Bindung hat, wurde die Lack/Aluminiumpulver-Mischung als Haftmittel für die gleiche Stahlart eingesetzt, welche zuvor entweder mit Dichromat oder mit Peroxyd anstelle von Phosphat gereinigt wurde. Auf diese Weise wurden Scherfestig-

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keiten von 87,2 kg/cm und 77, 3 kg/cm erhalten.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 358,2 g 4,4'-Carbonyl-diphthalsäure und 310 g Äthylenglycol wurde allmählich auf 115 C erwärmt. Die erhaltene Reaktionsmischung, welche eine Lösung von Bis (hydroxyäthyl)-ester der 4,4' -Carbonyldiphthalsäure, nicht umgesetztes Äthylenglycol und etwas Wasser als Nebenprodukt enthielt, wurde auf 40⁰C abkühlen gelassen und sodann gründlich mit 108 g m-Phenylendiamin gerührt. DasEintauchen von Platten aus Glasfasergewebe S-994, Ausführung 181, Ausrüstung F-12 in den erhaltenen Lack gefolgt durch

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9o-minUtige8 Erhitzen im Ofen an der Luft bei 12O⁰C ergab "Anfang B "-behandeltes Material, das das Polyamid/Carboxylat enthielt und einen Harzgehalt von 41,3% und einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von 7,5% aufwies, wie durch

Erhitzen einer Probe davon für 10 Minuten bei 225 C und Feststellung der Gewichtsdifferenz vor und nach dem Erhitzen festgestellt wurde. Der Gewichtsverlust repräsentiert das infolge der Zyklisierung zum Polyamid verflüchtigte Äthylenglycol.

Wurde das "B "-behandelte, imprägnierte Material zur Herstellung eines 14-schichtigen Schichtstoffes von 10,16 cm im Quadrat verwendet und wurde 5 Minuten bei 26O⁰C und 2,81 kg/cm und sodann 55 Minuten bei 26O⁰C und 7,03 kg/cm erhitzt, wurde ein glatter und durchscheinender, zäher Schichtstoff mit einem Harzgehalt von 32,3% erhalten. Drei Biegeproben des Schichtstoffes wurden durch Erhitzen für jeweils 2 Stunden bei den folgenden Temperaturen: 200°, 225°, 250°, 300°, 325° und 350⁰C und schließlich für 4 Stunden bei 372°C nachgehärtet. Durchschnittliche Biegefestigkeit der so behandelten Proben lag bei etwa 3. 570 kg/cm und der durchschnittliche Biegemodul bei 176.000 kg/cm².

Beispiel 4 · .

Eine Mischung aus 294,2 g.(l, 33 Mol) 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure-1,2,4,5-dianhydrid und 466 g (etwa 7,5 Mol) Äthylenglycol wurde unter Rühren bei 100 C eine Stunde erhitzt. Die erhaltene Reaktionsmischung, die aus einer

Lösung des Bis(hydroxyäthyl)-esters der Beneoltetracarbonsäure in Äthylen-

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glycol bestand, wurde auf 4O⁰C abkühlen gelassen. Sodann wurden 162,2 g (1,5 Mol) m-phen ylendiamin zugegeben. Die Temperatur stieg auf 53⁰C an, was darauf hinwies, daß mindestens teilweise eine Kondensation des Amine mit dem Ester eingetreten war. Das Rühren wurde fortgeführt bis alles Diamin sich aufgelöst hatte. Die erhaltene Mischung, eine klare, leicht gefärbte Lösung (Feststoffgehalt 60%) wurde durch Erhitzen auf 22O⁰C zu dem harten, festen Polyimid umgewandelt. ^

Beispiel 5 „

Eine Mischung aus 32,2 g (0,10 Mol) 4,4'-Carbonyldiphthalsäureanhydrid und 49, 3 g (0,79 Mol) Äthylenglycol wurde in einen Reaktionskolben gegeben, der mit Thermometer, Rührer und Kühler mit Trockenrohr ausgerüstet war. Die Mischung wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 115°C innerhalb eines Zeitraumes von 4 Minuten erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten. Die erhaltene Lösung des Bis(2-hydroxyä*thyl)-esters der 4,4' - |

Carbonyldiphthalsäure wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Sodann wurdenportionsweise über einen Zeitraum von 10 Minuten 10,8 g (0,10 Mol) m-Phenylendiamin hinzugegeben, Nach etwa 20-minütigem Rühren wurde der erhaltene klare, hellorange Lack in eine Form gegossen und durch Erhitzen für jeweils 2 Stunden bei jeder der folgenden Temperaturen gehärtet: 200°, 225°, 250°, 300°, 325° und 35O⁰C und schließlich 4 Stunden bei 372⁰C. Der so erhaltene harte Gegenstand war durchscheinend und einheitlich. Es wurde

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ein Stuck davon abgesägt und zu einem feinen Pulver vermählen. Die thermographimetrische Analyse in Helium einer 0,200 g-Probe des Pulvers bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 2,7°C/Minuteaui 400⁰C zeigte keinen Gewichtsverlust.

Der Lack dieses Beispiels wurde auch zu einem Prefipulver verarbeitet und wie folgt formgepreßt:

Nach dem Trocknen zu einem festen Block durch 4-stündiges Erhitzen auf 120⁰C wurde der Block zu einem Pulver ζ er mahlen, das Pulver nochmals bei 12O⁰C getrocknet und zu Kugelchen mit einem Durchmesser von 50,8 mm und einer Dicke von 9,525 mm bei einer Temperatur von 316 C und einem Druck von 70,3 kg/cm in einem 10-minütigem Preßzyklus geformt. Die glatten, glänzenden Kugelchen des Polyimide, welche so erhalten wurden, waren zäh und gut geformt.

ρ Obgleich zu Vergleichszwecken die obigen Beispiele sich auf den Hydroxyäthylester als Ester und auf in-Phenylendiamin !als die organische Aminkomponente der Polyimid bildenden Lacke beschränkt sind, sind andere Bis(hydroxyalkyl)-ester und andere Diamine in gleicher Weise geeignet. So kann anstelle des Bis(2-hydroxyäthyl)-esters des obigen Beispiels der Bie(3-hydroxypropyl)- oder der Bis(3- oder 4-hydroxybutyl)-ester der 4,4'-Carbonyldiphthalsäure oder der 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure oder von anderen Tetracarbonsäuren, z.B. von 4,4'-Isopropylidendiphthalsäure oder

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2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure hergestellt und eingesetzt werden und anstelle des m_-Phenylendiamine kann Benzidin oder 1,8-Naphthalindiamin oder 4,4'-Qxydianilin oder 4,4' -Sulfonyldianilin verwendet werden. Es ist freigestellt, ob das Lösungsmittel das Alkylenglycol ist, von welchem der Bis(hydroxyalkyl)-ester sich ableitet. So kann z.B. anstelle eines Überschusses von Äthylenglycol beim Herstellen des Bis(2-hydroxyäthyl)-esters der 4,4'-Carbonyldiphthalsäure wie in den obigen Beispielen beschrieben, der Ester hergestellt werden, indem in der Reaktionsmischung lediglich die stöchiometrisch erforderliche Menge des Glycols in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittels verwendet wird. Für die Polyamidund Polyimid bildenden Umsetzungen können anschließend, falls bei der Bildung des Esters ein Überschuß des Glycols nicht angewendet wurde, solche Verdünnungsmittel wie die niederen Alkohole verwendet werden.

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Claims (12)

ze Patentansprüche

1. Eine hitzehärtbare, flüssige Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhalten wird durch Zusammenmischen von

(I) einem Ester der Formel

O O

Il It

HO- C-R-C-OH

(O=C- O-alk-OH)₂,

worin R eine vierwertige, aromatische Gruppe mit 6-24 Kohlenstoffatomen bedeutet, die frei von olefinischen und acetylenischen Mehrfachbindungen ist und keine Substituenten enthält, die eher mit der Amingruppe reagieren als ein Rest, der die -CT Gruppierung enthält, und worin

ein Paar der Gruppen -C OH und - C* — 0-alk-OH an

einem ersten Paar nicht-tertiärer Kernkohlenstoffatome vorliegt, welche unmittelbar aufeinander folgen, und worin das andere Paar der Gruppen _£«* O-alk-OH an einem zweiten Paar nicht-tertiärer Kernkohlenstoffatome vorliegt, welche unmittelbar aufeinander folgen, wobei das zweite Paar vom ersten Paar durch mindestens ein Kohlenstoffatom getrennt ist, und worin alk eine Alkylengruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen in der Kette und einer Gesamtzahl von 2-8 Kohlenstoffatomen bedeutet;

(EQ einem inerten organischen, flüssigen Lösungsmittel für den Ester, und

(m) einem Diamin der Formel H₂N-Z-NH₂, worin Z eine aromatische Gruppe mit 6-8 Kohlenstoffatomen bedeutet, welche frei von olefinischen und acetylenischen Mehrfachbindungen ist, und keine Substituenten enthält, die mit der Carboxygruppe leichter reagieren als die Amingruppe.

N6U· ϋΓΐιβι laoen (Art. 7ft1 Αϋβ. ι Nr. ι Sau 3 des Äiui»ruiiu«iM· v. 4. ä.

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2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel des Esters R

bedeutet.

3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel des Esters alk -CHgCBL- bedeutet.

4. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z in der Formel des Diamine Phenylen ist.

5. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z in der Formel des Diamine Phenylen undjalk Äthylen ist und R

bedeutet.

6. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmit tel Äthylenglycol ist.

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7. Verfahren zur Her stellung einer Schichtstoff struktur, dadurch gekennzeichnet, daß

(A) Schichten eines anorganischen Textilmaterial mit einer hitzehärtbaren, flüssigen Mischung imprägniert werden, weiche durch Zusammenmischen der folgenden Bestandteile hergestellt wird:

CO ein Ester der Formel O O

η η

HO-C-R-C-OH C

worin R eine vierwertige aromatische Gruppe mit 6-24 Kohlenstoffatomen ist, welche weder olefinische und acetylenische Mehrfachbin« düngen enthält, noch Substituenten, die mit der Amingruppe leichter reagieren als mit einem Rest, der die -Cr—Gruppierung enthält, und worin ein Paar der Gruppierungen - <; — OH und -(T —O-alk-OH an einem ersten Paar nicht-tertiärer Kernkohlenstoffatome vorliegt, welche unmittelbar aufeinander folgen, und worin das andere Paar der Gruppierungen -(T —OH und -(T—0-alk-OH an einem zweiten Paar nicht-tertiärer Kernkohlenstoffatome vorliegt, welche unmittelbar aufeinander folgen, wobei das zweite Paar vom ersten Paar durch mindestens ein Kohlenstoffatom getrennt ist, und alk_ eine Alkylengruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen in der Kette und einer Gesamtzahl von 2-8 Kohlenstoffatomen bedeutet;

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(Π) ein inertes organisches, flüssiges Lösungsmittel für den Ester und (IEO ein Diamin der Formel HLN-Z-NEL, worin Z ein aromatischer Rest mit 6-8 Kohlenstoffatomen ist, der keine olefinischen und acetylenischen Mehrfachbindungen enthält sowie keine Substituenten, die mit der Carboxygruppe leichter reagieren als mit der Amingruppe;

(B) die imprägnierten Schichten zur Erzielung einer Umwandlung des Ladeinhaltes zu einem Polyamid/Carboxylat bei einer Temperatur bis zu 150⁰C erhitzt werden, und

(C) ein Stapel der Schichten zur Gewinnung eines Schichtstoffes mit einer Polyimid-Grundmasse bei einer Temperatur bis zu etwa 500⁰C formgepreßt wird.

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8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ester der angegebenen allgemeinen Formel eingesetzt wird, worin alk -CH₀CH₀-bedeutet.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ester der angegebenen allgemeinen Formel eingesetzt wird, worin R

/7Λ -c- /ry

bedeutet.

W

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Diamin der angegebenen allgemeinen Formel verwendet wird, worin Z Phenylen bedeutet.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ester der angegebenen allgemeinen Formel verwendet wird, worin alk -CH₀CH₀-, und R

bedeutet und ein Diamin der angegebenen allgemeinen Formel eingesetzt wird, worin Z Phenylen ist.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Äthylenglycol eingesetzt wird.

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