DE1745120A1 - Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen organischen Fluorderivaten - Google Patents

Description

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Montecatini Edison 5.p.A» Mailand« Italien

Verfahren zur Herstellung von gauerstoffhaltigen organischen

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Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Oxydationsprodukten des Tetrafluoräthylens und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxyperfluormethylen und Tetrafluoräthylenoxyd durch Oxydation von Tetrafluoräthylen mit ozonhaltigem Sauerstoff.

Polyoxyperfluormethylen ist angesichts äev seiner Verwendbarkeit und der technischen Entwicklung von besonderem technischen Interesse. Es handelt sich dabei um ein Öl mit einem Molekulargewicht über 1000, das als Schmieröl verwendet werden kann, weil sich seine Viskosität ausserordentlich wenig mit der Temperatur ändert. Die Oxydation von Tetrafluoräthylen ist bekannt; zahlreiche Patente beschreiben die Oxydation von Tetrafluoräthylen nach photochemischen und katalytischen Verfahren. Mittels solcher Verfahren werden Tetrafluoräthyleaoxyde erhalten, sowie Polymeren mit Polyoxyperfluormethylen-Struktur neben anderen Oxydationsprodukten des Tetrafluoräthylens.

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Desgleichen ist ein Verfahren zum Oxydieren von Tetrafluoräthylen in der Literatur beschrieben, bei welchem das Tetrafluoräthylen in flüssigem Zustand oder unter Druck in einem Lösungsmittel gelöst mit molekularem Sauerstoff reagiert, der Spuren von Ozon enthält, wobei hauptsächlich ein Mischpolymerisat von explosivem Charakter, nämlich Polyperoxytetrafluoräthylen der folgenden Strukturformel

/"CF₂ - CP₂ - 0 - 0j?_n
erhalten wird.

Die bisher beschriebenen photochemischen und katalytischen Oxydationsverfahren erfordern bei ihrer Durchführung umständliche und aufwendige Bedingungen.

Für die Oxydation von Tetrafluoräthylen nach photochemischen Methoden sind grosse Strahlungsquellen erforderlich, welche das Verfahren in wirtschaftlicher und praktischer Hinsicht ungünstig erscheinen lassen.

Das katalytische Verfahren widerum hat den Nachteil, dass, abgesehen von der Zeitverschwendung bei der Reaktivierung des Katalysators und den hohen Kosten des letzteren, das Verfahren durch die Reaktivierung des Katalysators und die Notwendigkeit einer genauen thermischen Kontrolle der Umsetzung kompliziert wird. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Oxydation von Tetrafluoräthylen, welches die Nachteile der vorstehimd beschriebenen Verfahren nicht aufweist, und welches ,trotz der Verwendung nennenswerter Mengen von Ozon, die Bildung von Produkten mit explosivem Charakter vermeidet.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur oxydativen umwandlung von Tetrafluoräthylen in Polyoxyperfluormethylen und in Tetrafluoräthylenoxyd.

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Diese und andere Ziele werden mit dem erfindungsgemässen Verfahren erreicht, das daneben noch weitere Vorteile bietet. Ein Vorteil besteht z.B. darin, dass bei der erfindungsgemässen Oxydation von Tetrafluoräthylen die Verwendung von Strahlungsenergie und Katalysatoren vermieden wird und daher weder Energie noch Zeit verschwendet wird.

Ein anderer Vorteil besteht darin, dass die Oxydation von Tetrafluoräthylen unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt wird, welche eine gute Steuerung der Umsetzung gestatten.

Weitere VoRteile liegen darin begründet, dass bei dem erfindungsgemässen Verfahren keine Korrosionsprobleme auftreten und keine teuren Materialien für die Ausrüstung erforderlich sind.

Von Vorteil ist auch die hohe Umwandlungsgeschwiniigkeit des Tetrafluoräthylens und die hohe Ausbeute an den gewünschten Produkten.

Weitere Vorteile gehen aus der Beschreibung hervor. Gremäss der Erfindung wird Tetrafluoräthylen mit ozonhaltigem, molekularem Sauerstoff bei Drücken und Temperaturen nahe Normaldruck und Raumtemperatur umgesetzt, wobei ein Molverhältnis CpF.:O₂ zwischen 0,05 und 5 und ein Verhältnis C₀F. :O-, zwischen 2 und 200 angewendet und in einer gesteuerten Umsetzung ein flüssiges Polymerisat erhalten wird, welches eine Polyoxyperfluormethylen-Struktür besitzt, sowie Tetrafluoräthylenoxyd und COP_? als hauptsächliche Oxydationsprodukte.

Gemäss einer bevorzugten AuBführungsform der Erfindung wird in der folgenden Weise gearbeitet:

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In einen mit einem wirksamen Rührer ausgerüsteten Reaktor werden ein ozonisierter Sauerstoffstrom und ein mit einem Inertgas mehr oder weniger verdünnter Tetrafluoräthylenstrom geleitet; die beiden Ströme werden unter ständigem Rühren miteinander vermischt, und zwar bei absoluten Drücken zwischen 700 und 800 mm Hg und bei Temperaturen zwischen O⁰C und 40⁰C.

Aus dieser Umsetzung wird ein flüssiges Produkt erhalten, welches aus Ketten mit Polyoxyperfluormethylen-Struktur besteht, und welches sich am Boden des Reaktors ansammelt, sowie ein Gemisch aus gasförmigen Produkten, das aus Tetrafluoräthylenoxyd und Carbonylfluorid besteht , aus dem Reaktor ausströmt und unter Kühlung auf Temperaturen zwischen -110⁰C und -12O⁰C kondensiert wird. Auf diese Weise wird eine praktisch vollkommene Kondensation des Tetrafluoräthylenoxyds neben geringerer Mengen an Tetrafluoräthylen und Carbonylfluorid erreicht. Die nichtkondensierten Gase, bestehend aus Tetrafluoräthylen, nichtumgesetztem 0« und Carbonylfluorid werden durch einen Alkali enthaltenden Absorptionsturm streichen gelassen, damit das gesamte Carbonylfluorid absorbiert wird. Das derart gereinigte Gemisch aus Tetrafluoräthylen und Sauerstoff wird zurückgeführt.

Die vorher kondensierten Gase, die aus einem angereicherten Gemisch aus Tetrafluoräthylenoxyd bestehen, werden einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei ein reines Epoxyd erhalten wird.

Das in flüssigem Zustand gebildete polymere Produkt besteht aus ein em Gemisch aus Polymeren mit Polyoxyperfluormethylen-Struktur, wie die Infrarot- und kernmagnetische Resonanz-Analyse ergeben, wobei die Polymeren ein durchschnittliches Molekulargweioht von 1400 bis 1500 haben.

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Das Reaktionsgemisch besteht aus CpP. und ozonhaltigem, molekularem Sauerstoff, der mehr oder weniger mit Inertgasen verdünnt ist. Das erfindungsgemäss angewendete Molverhältnis CpF.:0„ in dem Reaktionsgemisch liegt zwischen QO5 und 5, vorzugsweise jedoch zwischen 0,1 und 2. Die Reaktionsgase können, bevor sie miteinander in Berührung gebracht werden, mit einem Inertgas, wie Stickstoff, Luft oder COp verdünnt werden.

Der in dem molekularen Sauerstoff enthaltene Ozon wird nach an sich bekannten Methoden hergestellt, vorzugsweise durch Hindurchleiten des Sauerstoffstromes durch einen elektrischen Funken-Ozonisator hoher Spannung, der zwischen der Beschickungsleitung für den Sauerstoff und dem Reaktor angeordnet ist.

Das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeiten der beiden Reaktionspartner wird so bemessen, dass zum Zeitpunkt des Vermischens der Gase innerhalb des Reaktors das Molverhältnis zwischen CpF. und 0-v zwischen 2 und 200, vorzugsweise zwischen 3 und 100 liegt. Relativ niedrige Werte dieses Verhältnisses begünstigen hohe Ausbeuten an Polyoxyperfluormethylen.

Das Rühren ist für das Vermischen der Reaktionsgase innerhalb des Reaktors nicht unerlässlich, jedoch hat es sich gezeigt, dass es ratsam ist, die beiden Gase unter ständigem Rühren zu vermischen, weil dadurch eine gute Homogenität dee Gemisches und damit höhere Umwandlungszahlen erreicht werden.

Die Temperatur- und Druckbedingungen sind beim erfindungsgemässen Verfahren nicht kritisch; es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, nahe der Umgebungswerte dieser Parameter zu arbeiten.Erfindungsgemäss liegt die Temperatur zwischen O⁰C und 40⁰C und der Druck zwieohen 700 und 800 mm Hg.

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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, sollen diese jedoch nicht einschränken.
Beispiel 1

In einen 5-Liter-Kolben, der mit einem um die Mittelachse rotierenden magnetischen Plügelrührer ausgerüstet war, wurden kontinuierlich durch zwei konzentrische Einlassrohre 1600 Ncc(Normalcubikzentimeter)/h Tetrafluoräthylen und 1600 Ncc/h Sauerstoff, der vorher durch einen Ozonisator geleitet worden war, eingeführt. Der Ozongehalt in der Sauerstoffbeschickung betrug 3,15 Mol 0, pro 100 Mol

O₂, das Molverhältnis ^4 ^_x, ₃₁,_7;MolverhältnisYi- war 1.

O ü

Die Reaktionstemperatur betrug 15 C und der absolute Druck 740 mm Hg.

An der den Beschickungsleitungen entgegengesetzten Seite wurden die umgesetzten Gr-- ar eine Leitung herausgeführt, die mit einem Chromatographen verbunden war, mit welchem die Gase analysiert wurden. Der Molprozentgehalt jeder Komponente in der Gasphase betrug nach der gaschromatographischen Analyse

C₂P₄ - 55,4*

C P.O = 18,1*

2 ⁴
COP₂ = 26*

C-C₃P₆ β 0,5*.

Nach 3 Stunden Umsetzung hatten sich 5,8 g flüssiges Polymerisat am Boden des Reaktionskolbens angesammelt; die Flüssigkeit besass nach ihrem Infrarotspektrum eine PolyoxyperfluormethylenC -(CP₂O)_n)-Struktur und naah der Dampfspannungs-Mechrolabosmometer-methode ein mittleres Molekulargewicht von 1400.

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Die GesamtUmwandlung des Tetrafluoräthylens betrug 41,3$ bei einer Ausbeute an Epoxyd von 46$ und an Polyoxyperfluormethylen von 18$.

Beispiel 2

In einen ähnlichen Reaktionskolben wie in Beispiel 1 wurden bei einer Temperatur von 20 C und einem absoluten Druck von 750 mm Hg 405 NcQIiC₀F., 1555 Ncc/h 0_o, 49 Ncc/h 0, und 1210 Ncc/h N₀ eingeleitet, bei einem gehalt an O₃ mit Bezug auf O₂ von 3,15 Mol pro

100 Mol O₂, (Molverhältnis ^C2^F4 = 8,3; ^C2^F4 = 0,26).

°3 °2

Nach 8 Stunden Umsetzung hatten sich 3 g Polyoxyperfluormethylen angesammelt. Die chromatographische Analyse der Gasprodukte ergab:

C₂F₄ = 33,9 Mol$

C₂F₄O = 16,1 »

COF₂ = 49,7 " C-C₃F₆ = 0,3$.

Die Gesamtumwandlung des Tetrafluoräthylens betrug 62$, die Ausbeute an Tetrafluoräthylenoxyd 29$ und an Polyoxyperfluormethylen 25,3$.
Beispiel ?

In den gleiohen Reaktor wie in den vorhergehenden Beispielen wurden bei einer Temperatur von 25°C und einem absoluten Druck von 760 mm Hg 177 Ncc/h C₃F₄, 1555 Ncc/h O₂, 49 Ncc/h O₃ 1420 Ncc/h N₂ bei einem Gehalt an 0-, mit Bezug auf 0„ von 3,15 Mol pro 100 Mol 0_? gegeben,(Molverhältnis ^C2^F4 = 3,6; Molverhältnis ^C2^F4 = 0,11).

'3
Nach 8 Stunden Umsetzung hatten sich 2,5 g Polyoxyperfluormethylen

angesammelt, und die Chromatographieehe Anaylse des gaförmigen

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■ - 8 -

Reaktionsprodukts ergab:

C₂F₄ = 16,4

C₂F₄O = 9,7

COF₂ = 73,8 " C-C₃F₆ = 0,4 " .

Die Gesamtumwandlung des Tetrafluoräthylens betrug 81,8#, die Ausbeute an Tetrafluoräthylenoxyd 13,2$, an Polyoxyperfluormethylen

Il

Beispiel 4

φ In den gleichen Reaktor wie in den vorhergehenden Beispielen , der eine Kapazität von 3,5 Litern hatte, wurden bei einer Temperatur von 20⁰C und bei Normaldruck 1090 Ncc/h C_pF₄, 365 Ncc/h O₀, 9,1 Ncc/h 0, und 629 Ncc/h N₂ eingeleitet,(Molverhältnis ^{2 4} = 120, Molverhältnis 2 4 = 3).

Aus der chromatographischen Analyse der gasförmigen Reaktionsprodukte und dem Gewicht des erhaltenen polymeren Produktes ergab sich eine Gesamtumwandlung des Tetrafluoräthylens von 7,7#, eine Ausbeute an TEtrafluoräthylenoxyd von 42,7$ und an Polyoxyperfluormethylen

fe von 15,·

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Claims (5)

Patent a η s ρ r ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Polyoxysperfluormethylenstruktur durch Oxydation von Tetrafluoräthylen, dadurch ,gekennzeichnet, dass man das Tetrafluoräthylen unter Bewegung mit ozonhaltigem, molekularem Sauerstoff umsetzt, wobei man ein Mol verhältnis C„F. : O₀ zwischen 2 und 200 und ein MoI-

2 4 3

verhältnis C₂F, : 0„ zwischen 0,05 und 5, eine Temperatur zwischen 0⁰C und 4'
t'OO mm Hg einhält.

zwischen 0⁰C und 40⁰C und einen Druck zwischen 700 und

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem Molverhältnis C₂F, : O₂ zwischen 0,05 und 5, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ,nan bei einem Molverhältnis C₂F. : O₃ zwischen 3 und 100 arbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die reagierenden Gase mit Inertgasen verdünnt.

5. Polymere mit Polyoxyperfluormethylen-Struktur, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 4 hergestellt sind.

Für: Montecatini Edison S.p.A. Mailand / Italien

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