DE1074039B - Verfahren zur Herstellung von 5, 6 - Epoxy - 1, 2, 3, 4, 7, 7hexachlorbicyclo - (2, 2, 1) - 2 - hepten neben 1, 2, 3, 4, 7, 7 - Hexachlor - 5 - keto-6 - oxybicyclo - [2, 2, 1] - 2 - hepten und 3, 4, 5, 6, 8, 8 - Hexachlor - 2 - keto - 1 oxa - 3 6 - endomethylen - 4 - cyclohepten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 5,6-Epoxy-1 ,2r3,4r7r7-hexadilor bicyclo-(2,2,1)-2-hepten neben 1 ,2,3,4,Y,7-Hexachlor-5-keto-6-oxybicyclo-[2,2, l]-2-hepten und 3,4,5,6,8,8-Hexachlor-2-keto-1 -oxa-3 ,6-endomethylen-4-cyclohepten Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Oxydationsprodukten des 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-2,5-heptadiens mit molekularem Sauerstoff.
• In der USA.-Patentschrift 2 736 730 wird die Herstellung von 5,6-Epoxy-1,2,3,4,7,7-hexachlorbicyclo-(2,2,1)-2-hepten durch Umsetzung von 1,2,3 ,4,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2, 1) -2, 5-heptadien mit Peressigsäure in Gegenwart von Natriumacetat mit Essigsäure als Lösungsmittel beschrieben. Dieses Verfahren ist zwar durchführbar, doch wäre es wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung dieses wertvollen Stoffes zu finden, bei dem die Menge teurer Rohstoffe gering und die notwendige technische Anlage nicht kostspielig ist. Es ist ferner erstrebenswert, neue Stoffe herzustellen, die den halogenierten cyclischen Ring, eine Carbonylgruppe und eine Oxy- oder Lactongruppierung, enthalten. Solche Verbindungen werden als Schädlingsbekämpfungsmittel und Unkrautvertilgungsmittel, als Zwischenprodukte bei der Herstellung wertvoller, halogenierter Säuren sowie für die Herstellung von Harzen, Schmierölen, Farbstoffen und Parfums verwendet.
• Das neue Verfahren besteht darin, 1 ,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-2,5-heptadien bei erhöhter Temperatur mit molekularem Sauerstoff zu behandeln und dabei als Hauptprodukte 5,6-Epoxy-1 ,2,3,4,7,7-hexachlorbicyclo-(2,2,1)-2-hepten sowie zwei neue, wertvolle Verbindungen, nämlich 1,2,3,4,7,7 -Hexachlor-5 -keto 6-oxybicyclo-(2,2,1)-2-hepten und 3,4,5,6,8,8-Hexachlor-2-keto-3,6-endomethylen-oxa-4-cyclohepten zu gewinnen.
• Die beiden zuletzt genannten Verbindungen sind Isomere.
• Diese neuartige Umsetzung verläuft insofern überraschend, als das Ausgangsmaterial bei der hierbei angewendeten Temperatur sehr beständig ist. Mc B ee schreibt in J. Am. Chem. Soc., Bd. 77, 1955, S. 4942: Es ist zu beachten, daß durch eine weitgehende Halogen Substitution im allgemeinen die Reaktionsfähigkeit des Dien-Systems verringert wird. « Daher ist es völlig überraschend, daß sich diese verhältnismäßig beständige Verbindung unter den vorliegenden Bedingungen mit molekularem Sauerstoff zu wertvollen Verbindungen umsetzt, welche die gleiche Anzahl Kohlenstoff- und Halogenatome wie das Ausgangsmaterial enthalten und - ebenso wie das Ausgangsmaterial - cyclische Strukturen aufweisen und außerdem noch Sauerstoffatome enthalten.
• Die nach dem eriindungsgemäßen Verfahren hergestellten neuen Verbindungen, die nachstehend mit I bzw.
• II bezeichnet werden, haben folgende Strukturen: 1, 2, 3, 4, 7, 7 - Hexachlor-5-keto-6-oxybicyclo-(2,2,1 )-2-hepten 3, 4, 5, 6, 8, 8 - Hexachlor-2-keto-3,6-methan-l oxa4-cycIohepten Die neuen Verbindungen haben zahlreiche Anwendungsgebiete. Sie stellen sehr wertvolle, in der Landwirtschaft und Industrie zu verwendende Chemikalien dar und sind darüber hinaus Zwischenprodukte bei der Herstellung sehr nützlicher Oxysäuren und Oxysäurechloriden. Durch die nachstehenden Strukturformeln werden zwei sehr wertvolle, im folgenden mit III und IV bezeichnete Verbindungen wiedergegeben, die aus den neuen, erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellt werden können: 1, 2, 3, 4, 5,5 - Hexachlor-4-oxymethylcyclopenten- (2) -Carbonsäurechlorid 1, 2, 3, 4, 5, 5 - Hexachlor-4-oxymethylcyclopenten- (2) -1- Carbonsäure Verbindung III kann z.B. dadurch erfindungsgemäß aus Verbindung II hergestellt werden, daß Verbindung II bei erhöhten Temperaturen, z.B. bei 100 bis 200"C, mit Salzsäure behandelt wird. Aus Verbindung III kann nun durch Hydrolyse in alkalischer Lösung Verbindung IV hergestellt werden. Verbindung IV, die nicht nur stark halogeniert ist, sondern auch eine Oxygruppe und auch noch eine Carboxylgruppe enthält, ist äußerst wertvoll für die Herstellung von Polymeren und stellt ferner sowohl ein ausgezeichnetes Pflanzenschutzmittel als auch ein wachstumsförderndes Mittel für Pflanzen dar. Da die drei nach dem neuen Verfahren hergestellten Produkte auch im Gemisch ausgezeichnete, in der Landwirtschaft sehr geschätzte Eigenschaften besitzen, stellt auch das Reaktionsgemisch als solches ein sehr wertvolles Material dar. Das erfindungsgemäße Verfahren ist außerdem einfach.
• Molekularer Sauerstoff und 1,2,3,4,7, 7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-2,5-heptadien sind die einzigen Reaktionsteilnehmer. Im Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2736730 wird ein Verfahren zur Herstellung des als Ausgangsmaterial venvendeten 1 ,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo- (2,2, 1)-2,5-heptadiens beschrieben. Dieses Ausgangsmaterial kann jedoch auch nach anderen Verfahren hergestellt werden, ohne daß es für das vorliegende Verfahren entscheidend ist, auf welche Weise das Ausgangsmaterial gewonnen worden ist.
• Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise reiner Sauerstoff verwendet, doch können auch verschiedene Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, anwesend sein. Es kann auch Luft verwendet werden, nur wird dadurch die Umsetzungszeit verlängert und die Umwandlungsgeschwindigkeit vermindert.
• Die Umsetzung des molekularen Sauerstoffs mit dem flüssigen chlorierten Kohlenwasserstoff erfolgt zweckmäßig, indem man den Sauerstoff als Gasstrom unter die Oberfläche des flüssigen Kohlenwasserstoffs einführt.
• Da die Umsetzungsgeschwindigkeit zum Teil von der Geschlvindigkeit und dem Ausmaß des Kontaktes mit dem Sauerstoff abhängt, führt man diesen vorzugsweise unter Verwendung von Sinterglas oder einem mit porösen Öffnungen versehenem Material durch, wodurch der Sauerstoff in sehr feinverteiltem Zustand in das Ausgangsmaterial eintritt und die Oberfiächenberührung erhöht wird.
• Die Reaktionstemperatur kann verschieden sein, - liegt jedoch im allgemeinen zwischen etwa 30 bis 155"C, vor- zugsweise 75 bis 1500 C. Die Umsetzung wird zweckmäßig in einem üblichen Apparat durchgeführt, der offen sein kann, da die Anwendung von Druck nicht erforderlich ist. Das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden, indem gasförmiger Sauerstoff im Gegenstrom durch eine sich bewegende Schicht von dem flüssigen 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-2,5 geleitet wird. Wenn für diese Umsetzung auch, wie bei jeder Umsetzung eines Gases mit einer Flüssigkeit, ein beliebiger Druck angewendet werden kann, so ist doch, je nach der Widerstandsfähigkeit des Reaktionsgefäßes, die Anwendung von erhöhten Drücken, d. h. von 1 bis 14 atü oder sogar mehr, vorteilhaft, da dadurch ein besserer Kontakt zwischen dem Ausgangsmaterial und dem Sauerstoff erreicht wird. Ultraviolettes Licht und Chlorgas wirken bei dem neuen Verfahren als gute Katalysatoren, ohne daß die erzielten Ergebnisse davon allein abhängen. Werden die gebildeten Stoffe insbesondere während des ersten Stadiums der Umsetzung einer aktinischen Strahlung, z. B. dem Licht einer Quecksilberdampflampe, ausgesetzt, so werden dadurch Nebenreaktionen auf ein Mindestmaß herabgesetzt und die Umsetzungsgeschwindigkeit merklich erhöht. Ähnliche Vorteile werden erzielt, wenn katalytische Mengen Chlorgas dem gasförmigen Sauerstoffstrom beigemischt werden.
• Die Verwendung solcher oder anderer Katalysatoren ist aber nicht erforderlich, um 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-2,5-heptadien erfindungsgemäß zu oxydieren.
• Die Geschwindigkeit der Sauerstoffzuführung hängt von mehreren Faktoren ab, wie der Reaktionstemperatur, der Größe der Sauerstoffblasen und der Berührungszeit.
• Ein weiterer Faktor ist der Reinheitsgrad des in das Reaktionsgefäß eingeführten Sauerstoffs. Ist auch die Verwendung von praktisch reinem, gasförmigem Sauerstoff vorteilhaft, so können doch -auch verschiedene Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, angewendet werden. Die Geschwindigkeit der Sauerstoffzuführung sollte im allgemeinen mehr als etwa 100 ccm/Minute, vorzugsweise etwa 800 bis 2000 ccm/Minute, je Mol 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-2,5-heptadien betragen. Diese Geschwindigkeiten beziehen sich auf die Verwendung von reinem Sauerstoff. Bei Verwendung von Sauerstoff in verdünnter Form, z.B. bei Verwendung von Luft, muß die zu verwendende Gesamtgasmenge entsprechend größer sein. Das Verfahren ist aber auch durchführbar, wenn kleinere oder größere Geschwindigkeiten angewendet werden, nur wird dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit beeinträchtigt.
• Obwohl nach der bevorzugten Ausführungsform das erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden kann, so wirkt doch die Verwendung von Lösungsmitteln nicht nachteilig auf das Verfahren. Die gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittel sollten gegenüber dem gasförmigen Sauerstoff und den Umsetzungsprodukten inert sein. Die Verwendung von Lösungsmitteln kann deshalb vorteilhaft sein, weil sie eine Regulierung der Reaktionstemperatur ermöglichen, damit diese 160"C nicht übersteigt, denn bei dieser Temperatur können Nebenreaktionen eintreten. Wird beispielsweise Xylol als Lösungsmittel verwendet, so kann die Temperatur leicht unter Rückfluß auf 140 bis 150"C gehalten werden.
• Die Reaktionszeit variiert je nach der Temperatur, bei der die Umsetzung durchgeführt wird, der Berührungsfläche, der Berührungszeit und der Geschwindigkeit des Sauerstoffdurchsatzes. Im allgemeinen werden befriedigende Ausbeuten mit Reaktionszeiten von etwa 2 Stunden und mehr erzielt.
• Das neue Verfahren verläuft deshalb sehr überraschend, weil 1,2,3,4,7,7 - Hexachlorbicyclo - (2,2,1)- 2,5-heptadien bei dem angewendeten Temperaturbereich als äußerst beständig gilt und weil neue wertvolle Stoffe erhalten werden, ohne daß die halogenierte bicyclische Struktur des Ausgangsmaterials zerstört wird.
• Beispiel 1 In einen 1000 ccm fassenden Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einer Gaseinieitungsvorrichtung und einem Rührwerk versehen ist, wurden 900 g auf etwa 35 bis 40"C erwärmtes 1 ,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2, 1) -2,5-heptadien gegeben. Sauerstoff wird durch die Einleitungsvorrichtung, die sich unter der Oberfläche der Flüssigkeit befindet, bläschenweise mit einer Geschwindigkeit von 1500 ccm/Minute je Mol Reaktionsteilnehmer unter Rühren durch das erwärmte Ausgangsmaterial geleitet. Die Erwärmung und Sauerstoffzuführung werden 130 Stunden fortgesetzt, wobei nach jeweils 24 Stunden Proben entnommen werden.
• Nach Ablauf von 24 Stunden hatten sich 400/,, nach 48 Stunden 66°/o, nach 96 Stunden 9101, und nach 130 Stunden 9701o des 1 ,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-2,5-heptadiens umgesetzt. Eine chromatographische Trennung der Reaktionsprodukte ergab zwei Fraktionen. Die erste, die in einer Ausbeute von 300/o vorlag, bestand aus 5,6-Epoxy-1 1,2,3,4,7,7-hexachlorbicyclo - (2,2,1) -2-hepten.
• Eine Identifizierung durch Infrarotbestrahlung und Elementaranalyse ergab, daß es sich hierbei um das gleiche Produkt wie im Beispiel 2 der USA.-Patentschrift 2 736 730 handelte.
• Die zweite Hauptfraktion wurde durch fraktionierte Destillation erhalten und siedete bei einem Druck von 1 mm Hg bei einer Temperatur von 144 bis 146"C. Sie lag in einer Ausbeute von etwa 550/o vor und wurde als C7H2C1602 analysiert.
• Analyse: Berechnet ... C 25,41010, H 0,61 01o, Cl 64,31 01o; gefunden ... C 25237 01o, H 0,65 01o, Cl 64,41 °/o.
• Eine weitere Analyse ergab, daß in dieser Fraktion zwei Isomere enthalten waren, nämlich 3,4,5,6,8,8-Hexachlor-2-keto-3,6-endomethylen-1 -oxa-4-cyclohepten und 1,2,3,4,7,7-Hexachlor-5 -keto-o-oxybicyclo- (2,2,1)-2-hepten, die einen Brechungsindex bei n200 von 1,5852 hatten.
• Beispiel 2 Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, nur wurde hierbei die Geschwindigkeit der Sauerstoffzuführung auf 150 ccm/Minute je Mol 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-2,5-heptadien herabgesetzt. 310 Stunden waren notwendig, um eine Ausbeute zu erzielen, die der nach 130 Stunden im Beispiel 1 erhaltenen Ausbeute vergleichbar war, d. h. um eine 9701,ige Umwandlung des Ausgangsstoffes und eine 3000ige Ausbeute an Epoxyd zu erhalten.
• Beispiel 3 Es wurde wieder wie im Beispiel 1 verfahren, nur wurde hierbei die Reaktionstemperatur auf 75 bis 85"C erhöht. Nach 52stündiger Umsetzung betrug, wie durch Analyse festgestellt wurde, die Umwandlung des Ausgangsstoffes 9601, und die Ausbeute des Epoxyds 25 ob,.
• Beispiel 4 Wiederum wurde wie im Beispiel 1 verfahren, nur betrug hierbei die Reaktionstemperatur 140 bis 1500 C.
• Nach vierstündiger Umsetzung betrug die Umwandlung des Ausgangsstoffes 600in und die Epoxydausbeute etwa 150wo. Nach Ablauf von 17 Stunden betrug die Umwandlung 9601o und die Epoxydausbeute etwa 3501o.
• Die Beispiele zeigen, daß das neue Verfahren innerhalb weiter Temperaturbereiche durchführbar ist. Diese Beispiele wurden in Abwesenheit von katalytisch wirksamen Stoffen durchgeführt; der Zusatz bestimmter Katalysatoren ermöglicht die Erzielung höherer Ausbeuten bei niedrigeren Temperaturen sowie die Verwendung von verhältnismäßig stark verdünntem Sauerstoff, d. h. von Luft, ohne daß dadurch die Menge oder Qualität des Produktes herabgesetzt wird. Ferner wurden die Beispiele unter Anwendung von verhältnismäßig niedrigen Sauerstoffzugabegeschwindigkeiten durchgeführt. Durch eine erhöhte Sauerstoffzufuhr wird die Reaktionszeit merklich verkürzt. Auch wird durch Einbau einer speziellen Stauvorrichtung, welche die Berührung zwischen den Reaktionsteilnehmern erhöht, die Leistungsfähigkeit des Verfahrens stark gesteigert.
• Einer der vielen Vorzüge des vorliegenden Verfahrens besteht also auch darin, daß auf die Verwendung einer speziellen Anlage, wie sie für die meisten Oxydationen notwendig sind, in denen schwer zu behandelnde Reaktionsteilnehmer, wie Schwefelsäure, Peressigsäure usw., verwendet werden, verzichtet werden kann. Die Kosten einer solchen Anlage sind in den meisten Fällen unerschwinglich. Auch ist das vorliegende Verfahren unter Verwendung von billigem Sauerstoff oder gewöhnlicher Luft durchführbar.
• PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von 5,6-Epoxy-1,2,3,4,7,7- hexachlorbicyclo - (2,2,1) - 2 - hepten neben 1,2,3,4,7,7 - Hexachlor - 5 - keto - 6 - oxybicyclo - (2,2,1)-2-hepten und 3,4,5,6,8,8-Hexachlor-2-keto-3,6-endomethylen.1 -oxa-4-cyclohepten, dadurchgekennzeichnet, daß 1 ,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo- (2,2,1) -2,5-heptadien bei etwa 30 bis etwa 155"C, vorteilhaft bei etwa 75 bis 1500 C zweckmäßig bei einem zwischen Atmosphärendruck und 14 atü liegenden Druck innig mit Sauerstoff behandelt wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffbehandlung unter ultravioletter Bestrahlung oder in Gegenwart von Chlor durchgeführt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß gasförmiger Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von mindestens 100 ccm/Minute je Mol 23477-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-2,5-heptadien eingeleitet wird.