DE1745102B2

DE1745102B2 - Verfahren zur herstellung von polyurethanvulkanisaten

Info

Publication number: DE1745102B2
Application number: DE1967M0073590
Authority: DE
Inventors: Georges Dipl Ing Clermont Ferrand Rouzier (Frankreich)
Original assignee: Michehn & Cie , (Compagme Generale des Ets Michehn), Clermont Ferrand (Frankreich)
Priority date: 1966-04-21
Filing date: 1967-04-13
Publication date: 1973-08-16
Also published as: GB1183366A; DK131996B; DE1745102A1; BE696958A; LU53489A1; FR1484729A; DK131996C; CH485797A; ES339593A1; NL128015C; NL6704712A; SE328704B

Description

•*or:n R und R" H, CH^ —. CHR (R organisch ). O —. S— bedeuten und alle Reste der ^M Verrir.iiung des die mit Diisocvar.aten reak-•;onsfähige Gruppe ('λ ι tragender. Teils des» Moleküls mn der Doppelbindung dienen und

ά) m. — η — \ Moi eines Diisocvanats erhalten worden ist.

₂.

und wobei man das Polyurethan rn.ii einem Vulkanisationsmittel macht und durch Erhitzen vulkanisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyurethan mit einem Molekulargewicht zwischen 20 GOO und KX)QCM und mit einer nicht endständigen Doppelbindung auf jeweils iOÖO bis *G00 Molekuiargewichtäeinhtiten verwendet und dieses mit 0.5 bis 3 Teilen Schwefel. ! bis 5 Teilen MercaptobenzothiazoL I bis 5 Teilen Di- oder PoHsulfid von Mercaptoben7.othiazol und 0,3 bis 2 Teilen eines oder mehrerer bekannter Aktivatoren auf IOO Teile Polvurethan vulkanisiere.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Schwefel vulkanisierten synthetischen Elastomeren auf Polyurethanbasis, die sich zur Herstellung von Luftreifen und anderen Kautschukgegenständen eignen.

Bekanntlich werden die Polyurethane entweder mit Diisocyanaten oder mit Peroxiden vulkanisiert. Im ersten Fall tragen sie mit Diisocyanaten reaktionsfähige Gruppierungen, welche Angriffsstellen für eine Reaktion liefern. Im zweiten Fall, der sich immer mehr durchsetzt, führt man in das Molekül während des Aufbaus des Polyurethans Doppelbindungen ein. Nach diesem letzteren Vulkanisationsverfahren kann man. ausgehend von Elastomeren mit geeigneter Struktur, z. B. den in der deutschen Patentschrift 1 155 590 beschriebenen, Vuikanisate erhalten, die sich durch eine Kombination auseezeichneter mechanischer Eigenschaften auszeichnen.

Indessen bieten die bekannten Vulkanisationsarten, insbesondere die Vulkanisation mit Peroxiden, nicht S5 nur den Vorteil. Produkte mit bemerkenswerten Eigenschaften zu liefern, sondern sie bedingen auch die Anwendung ziemlich störender Vorsichtsmaßnahmen und Verwendunssbescfaranicangsn, So ist Schwefel sefet in Spuren, 'in der Wärme für Mischungen asf P0I5-arethanbasö schädlich. Man muß daher einen Koutaii des Elastomeren oder von dieses enthaltenden Miächtinsen mit Schwefel oder schwetethakigen Stoffen vermeiden, and zwar während sämtlicher HersteEsnpstufen (Misch-vorgang. Härtung oäw.> and selbst »ährend der Verwendung, wenn diese in der Wanne erfolgen soll, in der Praxis kann man anmcgüch für isn Einsatz von Polyurethanen die in der Kaiitscnakindastrie üblichen Vorrichtungen ν er» enden, weiche auch zirr Verarbeituns der herkömmlichen Mischungen mit Scrr»efei dienen. Ebenso maß man auf die Hsrsteikma von Gesnständeri verzkhtän. bei denen ein mit Peroxiden vulkanisiertes Polyurethan bei einer Temperatur über 60 C mit einem mit Schwefel Tulkanisieriea Kautschuk zusammengebracht wird. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß ein ein Peroxid enthaltender Polv-imhankautscnuk nicht in HeiBiuft vulkanisiert werden kann, ohne daß seine Obernäche kkbrig wrrd.

Man hat sich bereus beaühl. iic^z Nachtete i»^> ichalten. indem man versuchte. Polyurethane mit einer ausreichend hohen Anzahl von Doppelbindungen unter Verwendung ".·:" Schwefel als Vuikanisationv mittel ähnlich wie natürliche oder synthetische, durch Pohinensaiion eines konjugierten Diolefins erhaltene Elastomere zu v-ulkamsieren. Obwohl sich jedoch diese froheren Versuche insofern als fruchtbar erwiesen haben, als sie die theoretische Möglichkeit zur Vulkanisation eines genügend Doppelbindungen enthaltenden Polyurethans nut Schwefel aufzeigten, haben sie doch ieibst bei optimaler Ungesättigtheit zu Vülkamsaten mit wesentlich schlechteren mechanischen Eigenschaften geführt, wie sie άϊζ klassischen, mit Peroxiden vulkanisierten Polyurethane aufweisen, und waren somit von geringem Interesse.

Die Erfindung ermöglicht nun unter Erzielung der mit der Verwendung von Schwefel als Vulkanisationsmittel -erbursderten Vorteile die Vermeidung einer zu großen Einbuße an den mechanischen Eigenschaften und der Elastizität der Vuikanisate. Außerdem weisen die letzteren verschiedene wichtige Verbesserungen auf eise sehr stark erhöhte ZerreiSfestiakeit. eine wesentlich geringere Anfälligkeit gegenüber Angriffen von Mikroorganismen und eine viel leichtere Schutzmöglichkeit gegen die gleichen Angriffe.

Es wurde nämlich überraschender* eise gefunden, daß ein Polyurethan, um m vorteilhafter Weise mit Schwefel vulkanisierbar zu sein, nicht nur verhältnismäßig stark ungesättigt sein muß, sondern daß außerdem, trotz zahlreicher Doppelbindungen pro Makromolekül, es auch noch Doppelbindungen am Kettenende aufweisen muß. Nachstehend wird der unverkennbare Einfluß der Stellung der Doppelbindungen auf die mechanischen Eigenschaften und die Bedeutung der Wahl dieser Stellung gezeigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines mit Schwefel vulkanisierten Polyurethans, wobei man von einem Polvurethan mit ein oder zwei Doppelbindungen an jedem Keuenende ausgeht, das durch P.eaktion von

a) η Mol eines gesättigten dihydroxilierten Polymerisats.

b) 2 Mol einer gegenüber Diisocyanaten einwertigen Verbindung mit zwei äthylenischen Doppelbindungen.

ei w Mol einer niedrigmolekularen gegenüber Isocyanaten bifunktionellen Verbindung mit einer Doppelbindung vom Typ R' — CH =~ CH — R" worin R' und R" H, CH₂-, CHR- (R organisch), O —,S — bedeuten ui.d alle Reste der Verbindung des die mit Diisocyanaten reaktionsfähige Gruppe (n) tragenden Teils des Moleküls mit der Doppelbindung dienen und

d) m — η — 1 Mol eines Diisocyanats erhalten woiden ist.

»nd wobei man das Polyurethan mit einem Vulkanilationsmittel mischt und durch Erhitzen vulkanisiert, kennzeichnet sicli dadurch, daß man ein Polyurethan jiit einem Molekulargewicht zwischen 20 000 und 200 000 und mit einer nicht endständigen Doppelbindung auf jeweils 1000 bis SOOO Molekulargewichtseinheiten verwendet und dieses mit 0.5 bis 3 Teilen Schwefel, 1 bis 3 Teilen Mercaptob^nzothiazol. 1 bis 5 Teilen Di- oder Polysulfid von Mercaptobenzothiazol und 0.3 bis 2 Teilen eines oder mehrerer bekannter Aktivatoren auf 100 Teile Polyurethan \ulkanisiert. Laßt man m — ti — 1 MuI Diisucvanat auf eine Mischung von π Mol Polymerisat, m Mol bifunktionelie Verbindung und 2 Mol einwertige Verbindung einwirken, so ist die Anzahl \on NCO-Gruppen von 2 (in 77 — 1) gleich der Anzahl von gegenüber Diisocyanaten reaktionsfähigen funktionellen Gruppen. Man erhält somit ein lineares Polyurethan, dessen Molekulargewicht sich leicht, ausgehend von dem W cten m. /7, 2 und m - η - 1 von einander zusescizten Molen und aus dem Molekulargewicht jeder Verbindung berechnen läßt, wobei dieses Polyurethan aui'cr den durch die einwertige Verbindung eingeführten endständigen Doppelbindungen noch m Doppelbindungen innerhalb der Kette enthält. Eine einfache Rechnung ermöglicht die Bestimmung von m und η zur Ei/ielung des gewünschten mittleren Molekularcewichts und des gewünschten Abstands zwischen einzelnen Doppelbindungen.

Zu den gegenüber Diisocyanaten bifunktionellen, ungesättigten Verbindungen gehören insbesondere AlKloxypropandiol, der Monoallyläther von Trimethylolpropan, der Allyldiäther von Pentaerythritit, N-Allyldiäthanolamin, Allyldipropandiol-1.3. Cyclohe\en-3-dimethanol-l,l, Methyl-4-cyclohexen-3-dimethanol-1,1, Hexadien-l,5-diol-3,4, Penten-l-diol-4,5, Octadien-2,6-diol-4,5, Allylthioäther von Diolen, usw. Die Allyläther gängiger Diole und die Abkömmlinge des Cyclohexens sind von besonderem Interesse.

unter den gegenüber Diisocyanaten einwertigen, ungesättigten, verwendbaren Verbindungen seien genannt: Diallyloxypropanol, Allylpropenylcarbinol, Allylvinylcarbinol, Diallylcarbinol, \-Diallylamin, Allylamin-'4-phenyl-4-buten-l, Allylalkohol, Allylamin, Allyloxypropanol, usw.

Unter »dihydroxiliertes Polymerisat« versteht man einen für gewöhnlich zur Herstellung von Polyurethanen verwendeten Polyester, Polyäther, ein PoIyesteramid, einen Polyesteräther od. dgl. mit einem Molekulargewicht von 800 bis 6000 und vorzugsweise von 1500 bis 3500.

Alle organischen Diisocyanate sind verwendbar: es sind dies z. B. 3,3'-Dimethyl-4,4'-dihldii Die Herstellung des Polyurethans kann in bekannter Weise entweder so erfolgen, daß man alle Bestandteile des Elastomeren gleichzeitig miteinander reagieren laßt, oder daß man die Bestandteile auf zweimal oder

mehrere Male zusibt. Die Reaktion beginnt im allgemeinen bei etwa*70 bis 100^c C während 10 bis 30 Minuten unter Rühren. Es folgt dann eine 2- bis Sstundige Wärmenachbehandluns in der Form bei 90 bis 130"C. Schließlich läßt man den erhaltenen Gummi 1 bis 7Tage bei etwa 50 bis 70"C reifen.

Wie bereits gesagt, hängt die Wahl der Werte für in und η einesteils von dem für den fertigen Gummi gewünschten Molekulargewicht und andernteils von dem gewünschten Grad der Ungesättigtheit ab. Ein

Gummi mit einem Molekulargewicht zw ischen 40 000 und 100 000 und mit einem mittleren Abstand zwischen Angriffsstellen für eine Vulkanisation von 3000 bis Molekulargewichtseinheiten liefert die besten

Ergebnisse.
Als Aktivatoren für das erfindungsgemäße Verfahren

dienen:

MBZ = Komplex aus Zinkbromid/

Mercaptobenzothiazoldisulfid,

MCZ = Komplex aus Zinkchlorid

Mercaptobenzothiazoldisulfid.

MBC -=-- Komplex aus Kadmiumbromid Mercaptobenzothiazoldisulfid,

MCC = Komplex aus Kadmiumchlorid. Mercaptobenzothiazoldisulfid.

MBZS =■= Komplex aus Zinkbromid,

Mercaptobenzothiazolpolysulfid,

MCZS = Komplex aus Zinkchlorid;

Mercaptobenzothiazolpolysulfid,

NOBS-BZ = Komplex aus Zinkbromid

Mercaptobenzothiazolmorpholinsulfenamid,

DABCO-BZ =

Komplex aus Zinkbromid;

Triäthylendiamin

(l,4-diazobicycIo-2,2,2-octan),

SMBZ = Komplex aus Zinkbromid, Tris (1,3,5-mercaptobenzothiazoltriazin),

SMCZ = Komplex aus Zinkchlorid/Tris (1,3,5-mercaptobenzothiazoltriazin).

Das Vulkanisationssystem enthält somit mindestens vier Bestandteile: Schwefel; MBT; MBTS oder MBTSS; Aktivator(en).

Die Vulkanisation erfolgt auf die klassische Weise bei einer Temperatur zwischen 140 und 170^c C während

sinü aies z. a. j,j -uimcuiyi-t,'» -uipucnyicnunsu- 5 bis 60 Minuten. Die nachstehende Tabelle gibt Beicyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4-Toluylen- 65 spiele für Vulkanisationssysteme und Vulkanisationsoder 2,6-Toluylendiisocyanat (oder eine Mischung der bedingungen und gibt die Anzahl von Gewichtsteilen beiden), Naphthylendiisocyanat, Paraphenylendiiso- der Bestandteile des Vulkanisationssystems auf lOOTeile cyanat oder Hexamethylendiisocyanat. Gummi an.

Beispiel Nr.

4 I 5

MBTS

MBZ (oder MCZ;

MBC (oder MCC)

MBTSS

MBZS (oder MCZS)

NOBZ-BZ

DABCO-BZ

SMBZ (oder SMCZ)

Zinkstearat

Schwefel

Vulkanisationsdauer (Minuten) Vulkanisationstemperatur

2 30 2
2
1,5

0,5
2
10

1,5
3

0,8

0,5
1,5
20

3
0.5

1
30

1,5

1,5
15

0,5

1
25

0,7

1,5 60

155 ⁰C in allen Beispielen

1,5 3

0,7 0,8

1,5 30

Beispiel 1

Man verwendet einen mit Pu 1 bezeichneten Gummi mit einem Mooney ML (1 -f4)-Index bei 100° C von 40, der sich auf den in der Kautschukindustrie üblichen Einrichtungen leicht verarbeiten läßt und mit Schwefel vulkanisierbar ist; sein Molekulargewicht beträgt etwa 80 000, und der mittlere Abstand zwischen den Vernetzungsstellen beträgt etwa 5000 Molekulargewichtseinheiten. Dieser Gummi entstand aus 24 Mol Polyester, 2 Mol Diallyloxypropanol, 15 Mol Allyloxypropanol und 40 Mol MDI.

Zum Vergleich wurde ein analoger, mit Peroxiden vulkanisierbarer Gummi, Pu O, ausgehend von den

so gleichen Bestandteilen, hergestellt, wobei der einzige Unterschied darin bestand, daß man nur den sechsten Teil des Aliyloxypropandiols und 100 g Diisocyanat an Stelle von 143 g verwendete, so daß man einen für die Vulkanisation mit Peroxiden geeigneten Grad der Ungesättigtheit erhielt.

Die nachstehende Tabelle gibt die Zusammensetzung verschiedener, ausgehend von dem Gummi Pu 1 erhaltener Schwefelvulkanisate an und vergleicht ihre mechanischen Eigenschaften mit denjenigen aus dem Testgummi Pu O und dem Gummi Pu 1 erhaltener Peroxid vulkanisaten.

Gummi, Pu 0

Gummi, Pu 1

Stearinsäure

Ruß, SAF (Philblack E) . Ruß. HAF 1 (Philblack 0) Ruß, HAF 2 (Regal 300) .

Peroxid (Di-Cup 40)

MBT

MBTS

MBTSS

MBZ

MBZS

Schwefel

Härtungszeit

Härtunestemperatur

Modul, 100 ⁰Z₀ (kg/cm²) ..

Härte, ISO

Zerreißfestigkeit (kg/cm²) Bruchdehnung (·/,) Einreißfestigkeit*):

Reißkraft

Reißdehnung

100	100	100
0,3	0,3	0,3
	25
25
		45
2,5
	2	2
	2	2
	0,5	1,5
	1,5	2

30 Minuten in allen Fällen
155^CC in allen Fällen

23	23	36
66	71	83
325	400	300
3S0	740	660
1,4	3	6,5
50	200	210

100 0,3

25

0,5

1,5

27

78 400 650

3,4 165

·) Es handelt sich hier um einen Versuch, bei welchem man eine angerissene Probe bis zum Durchreißen einer Kraft aussetzt on dann die Kraft und die Dehnung beim Reißen mißt.

Wie man sieht, besitzt der mit Schwefel vulkanisierte 60 Dieser nachstehend ab Po 2 bezeichnete Gumn Gummi Pu 1 mechanische Eigenschaften, welche mit besitzt ein Molekulargewicht von etwa 80 000 on denen des mit Peroxiden vulkanisierten Testgummis Pu 0 vergleichbar sind. Die Einreißfestigkeit ist sogar wesentlich verbessert.

einen Grad der Ungesättigtheit, welcher einer Doppe bindung pro 2500 MolekuJargewichtsemheiten en; spricht.

Beispiel 2

Man verwendet einen Gummi mit einem Mooney ML (l4-4)-Index bei 100=C von 60.

Beispiel 3

Man verwendet einen Gummi mit einem Moone ML (l-4)-Index bei 100=C von 50.

Dieser nachstehend als Pu 3 bezeichnete Gummi besitzt ein Molekulargewicht von etwa 80 000 und einem einer Doppelbindung pro 3500 Molekulargewichtseinheiten entsprechenden Grad der Ungesättigtheit.

Beispiel 4

Man verwendet einen Gummi mit einem Mooney i° ML (l4-4)-Index bei ICO⁰C von 40. Dieser mit Pu 4 bezeichnete

Gummi besitzt ein Molekulargewicht von etwa 80 000 und eine Doppelbindung pro 8000 Molekulargewichtseinheiten.

Die nachstehende Tabelle gibt die Zusammensetzung von Vulkanisationsmischungen auf der Basis
von Pu 1, Pu 2, Pu 3 oder Pu 4 wieder und vergleicht
die mechanischen Eigenschaften der daraus erhaltenen
Vulkanisate, die alle etwa das gleiche Molekulargewicht aufweisen und sich im wesentlichen nur durch den Grad der Ungesättigtheit, d. h. den mittleren Abstand zwischen den Doppelbindungen, unterscheiden. Alle Vulkanisate wurden durch 30minutige Aushärtung bei 155°C erhalten.

Gummi, Pu 2

Gummi, Pu 3

Gummi, Pu 1

Gummi, Pu 4

Stearinsäure

Ruß. SAF (Philblack E)

MBTS

MBT

MBZ

Schwefel

Modul, 100°/₀ (kg/cm²)

Härte, ISO

Zerreißfestigkeit (kg/cm²)

Bruchdehnung

Beispiel 5

I	100	100	100	100	Abstand zwischen Doppelbindungen
			0,3	0,3	2500
		0,3	25	25	3500
	0,3	25	4	4	5000 8000
	25	4	2	2
	I 4	2	1	1
		1	2 29	2 14
2	2 39	75	69
1	76	400	300
	375	670	780
	550


2
77
360
450

bindungen erhaltene Vulkanisat in Abhängigkeit vom Prozentgehalt an Schwefel. In ihrer unteren Dar-

Dopplung pro 3»0 Beispiele

Man verwendet einen Gummi, der sich von demjenisen des Beispiels 5 dadurch unterscheidet daß die endltändieen Doppelbindungen entfallen und durch Doppelbindungen ersetzend, welche ach ^on c^ ^ Kettenenden entfernt bergen. _ e. zeichnete Gummi besitzt e>nen Mooney M , J

Index bei 80= C von 21, ein ^Molek"^^Se^^uter_ 40 000 und eine Doppelbindung pro 3MX) Moiekuiar

gewichtseinheiten. Vulkani- so

Mit den Gummis Pu ? und Pu 6 stellt manvwm

sationsmischungcn mit Schwefel entsprechend oer

folgenden Zusammensetzung her:

_Gummi 100 Gewichtsteile Ruß SAF ... 25 Teile «

S_0n^k, X (veränderlich) ^M

MBTS ^2X

_MBT .. X

_MBZ X/2

^, _man -iß*

Man läßt X von 1 bis 2 variiere^ ^J^^ für verschiedene Werte von X 5^f"^! "^ _den den Hysteresisvertast bei 20 C undto 60 c «™

Modul bei lOO'/o Dehnung der »|?f«» *g*J bei 155 CvTiIkanisiertenGummis^Deroberele^der

graphischen Darstellung zeigi ^ Änderung der ^erte O₅ des Hysteresisveriustes für das "^^^SLSa dem Gummi Pu 5 mit «Jdstandigen Doppeimnaung und mit dem Gummi Pu 6 ohne endstandige Doppel g^^J?S_n, v»lkanisa._S geringer und der Modul höher als im Fall des nicht nach dem

erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Vu.kanisats.

Beispiel?

^ ^ ^ _{Mischung aus 100} Teilen eines eemischten Polyadipats von Propylcnglycol und |_{utandiol mit} einem Molverhältnis von Propyle;,-

^{dyco1 ZU Butandio1 von 2}' ^{einer Säurezahl von} °'⁷ ^ ^^ _{Hydroxylzahl von 37;4 mit eine}m Molekulargewicht von 3000, 3 Teilen Butandiol-1,4, 2,59 Teilen

l«_vk,_xv1Jropandiol und 1,04 Teüen Diallyloxypro- > ^ jt» i-j^ ^^ ,^^^ _m& _{man 167 g}

J^_{1 jn Anwese}„heit von 0,05'/, Kobaitnaphthenat _m _{Nach dem} Mischen und lOminutigem ErtrvärmeD auf 80 bis 100 C gießt man die viskose Masse in eine _{Fomi und trocknet} 6 Stunden bei 100^cC worauf mau 3Tage bei 70 C reifen läßt.

Man erhält einen Gummi mit einem Molekular gewicht von etwa 40000 nrit 10°„ Veizweigungei und einer Doppelbindung pro 6150 Molekulargewichts eSheiten. DiSer Gummi läßt sich gut mit Werkzeuj bearbeiten und ergibt dank der gleichen Vulkanisation ^ _ü vorstehend beschrieben ist, Vulkanisate mi ^ Eiaenschaften.

Be.sp.el8 Man stellt eine Mischung ans 100 Teilen des Poly es η

9 10

3-dimethanoI-l,l und 0,668 Teilen Diallyloxypropanol einheiten, wie sie erfindungsgemäß erforderlich ist, her. 1000 g dieser Mischung versetzt man mit 128 g geht von ganz anderen Voraussetzungen und Uber-MDI. Nach Erwärmen und Trocknen unter den legungen aus, wie die wahlweise Einführung einiger gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 erhält man zusätzlicher Doppelbindungen bei der Entgegeneinen Gummi mit einem Molekulargewicht von etwa 5 haltung. Diese Doppelbindungen erfüllen bei der vor-60 000, der eine Doppelbindung pro 6700 Molekular- liegenden Erfindung und bei der Entgegenhaltung gewichtseinheiten aufweist, sich leicht bearbeiten läßt nämlich unterschiedliche Funktionen, und nach der Vulkanisation mit Schwefel, wie sie in Bei der Entgegenhaltung sind die reaktionsfähigen

den vorhergehenden Beispielen beschrieben ist, VuI- wesentlichen Angriffsstellen für das vulkanisierende kanisate mit guten mechanischen Eigenschaften ergibt. io Peroxid die CH,-Gruppen innerhalb der Kette. Die Die USA.-Patentschrift 3 219 633 betrifft aus- Doppelbindungen liefern lediglich zusätzliche Angriffsschließlich mit Peroxiden vulkanisierbare Polyure- stellen anderer Art, die mit dem Peroxid über einen thane. Es geht dies unter anderem z. B. aus Spalte 4, anderen Reaktionsmechanismus reagieren und gewisse Zeile 58, f. hervor, wo gesagt ist, daß zur Erzielung Eigenschaftsverbesserungen ergeben. des gewünschten Endproduktes oder Vulkanisats 15 Bei der Erfindung, die zu schwefelgehärteten PoIy- eine übliche Menge eines organischen Peroxids oder urethanen führt, sind die ausschließlichen Angriffsanderer dem Fachmann bekannter Peroxide den Poly- stellen für die Schwefel vulkanisation die äthylenischen urethanelästomeren zubegeben werden: es ergibt sich Doppelbindungen, und zwar sowohl die in der MoIeauch ferner aus den Ansprüchen 6 bis 10 und samt- külkette enthaltenen als auch die an den Enden der liehen Beispielen. Diese bekannten Polyurethane 20 linearen Ketten befindlichen. Es war selbst bei Kenntnis ergäben bei einer Schwefelvulkanisation keine brauch- der Lehre der Entgegenhaltung für den Fachmann in baren Vulkanisate. keiner Weise vorauszusehen, daß man eine wichtige

Gemäß der USA.-Patentschrift werden zwar die Verbesserung der Eigenschaften schwefelgehärteter gleichen Ausgangsstoffe für das zu vulkanisierende Polyurethane erzielen könnte, wenn man Doppel-Polyurethan wie bei der vorliegenden Erfindung ver- 25 bindungen an jedem Kettenende mit äthylenischen wendet, jedoch in anderen Anteilen. So wird ins- Doppelbindungen innerhalb der Kette in einem Abbesondere dort die bifunktionelle ungesättigte Ver- stand von 1000 bis 8000 Molekulargewichtseinheiten bindung c) in sehr kleiner Menge verwendet. Mit kombiniert. Bei dem \ eifahren nach der Entgegenanderen Worten ist die Zahl m stets klein, obwohl sie haltung spielt sowohl die Stellung der endständigen theoretisch nach der Entgegenhaltung einen beliebigen 30 Doppelbindungen als auch die von der Art der Doppel-Wert aufweisen könnte. Daß dem nicht so ist, ergibt bindungen innerhalb der Kette verschiedene Natur sich dann aus den Beispielen 2 und 3. welches die dieser endständigen Angriffsstellen für die Reaktion einzigen Beispiele sind, in denen m größer als 0 ist. mit dem Peroxid eine Rolle, während bei dem erd. h.. es sind dies die einzigen Beispiele, in denen die findungsgemäßen Verfahren nur die besondere Stellung Verbindung c) überhaupt verwendet wird. Wie sich 35 dieser endständigen reaktionsfähigen Doppelbindungen aus dem Vergleich der dort eingesetzten Mengen an von Bedeutung ist. wobei deren Reaktionsweise jedoch Diallyloxypropanol und Allyloxypropandiol leicht genau die gleiche ist wie bei den anderen Angriffsstellen ersehen läßt, verwendet man dort auf 2 Mol der für die Schwefelhärtung.

ersteren Verbindung nur 1 Mol der zweiten. Den besten Beweis dafür, daß das mit der Erfindung

Im Gegensatz dazu treffen im Beispiel 1 der vor- 40 erzielte Resultat nicht vorherzusehen war, liefert der

liegenden"Anmeldung auf 2 Mol Diallyloxypropanol Vergleich, der sich in der Tabelle von Beispiel 1 der

15MoI Allyloxypropandiol. vorstehenden Beschreibung findet und einen mit Per-

Man könnte anführen, daß der Text der Entgegen- oxiden vulkanisierten ungesättigten Gummi Pu 0 einem

haltung die Wahl einer beliebigen Menge des unge- mit Schwefel vulkanisierten ungesättigten Gummi Pu 1

sättigten Diols (Verbindung c) zuläßt Für den Fach- 45 gegenüberstellt. Dieser letztere besitzt eine wesentlich

mann ist es jedoch selbstverständlich, daß die Anzahl bessere Einreißfestigkeit.

der durch diese Verbindung zusätzlich eingeführten Zusammenfassend wird nochmals festgestellt, daß

Doppelbindungen gegenüber vier endständigen äthyle- die beanspruchte Erfindung für den Fachmann nach nischen Doppelbindungen klein sein muß. da diese Kenntnis der entgegengehaltener. USA.-Patentschrift zusätzlich eingeführten Doppelbindungen für die her- 5° 3 219 633 nicht nahegelegen haben kann: Der Fach-ZBSteilende Polyurethane mit den gewünschten Eigen- mann hätte nämlich decken können oder sogar schäften nicht unerläßlich sind; der Fachmann muß müssen, daß. wenn man in die Kette eines Polyurethandaher erwarten, daß eine größere Anzahl von durch moleküls eine große Anzahl Doppelbindungen einführt, die Verbindung c) zusätzlich eingebrachten Doppel- sich bei dieser Häufung der Doppelbindungen gebindungen das gewünschte Ergebnis nur stören bzw. 55 nügend in Nähe der Kettenenden befinden würden, verändern würde. daß die endständigen Doppelbindungen keinen Em-

Im Gegensatz dazu verwendet man bei dem er- fraß mehr ausüben können. Wie jedoch die Zeichnung findungsgemäßen Verfahren ein Polyurethan, das zeigt, besitzen die endständigen Doppelbindungen obligatorisch eine große Menge der ungesättigten tatsächlich entgegen aller Erwartung einen ganz bifunktioneOen Verbindung c) enthält. Hier spielen 60 wesentlichen Einfluß. Zur Erläuterung der Zeichnung nämlich nicht, wie bei der Entgegenhaltang, die end- wird auf Beispiel 5 und 6 verwiesen, ständigen Doppelbindungen die Hauptrolle, sondern Daraus folgt, daß die Kombination endständiger

bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind diese für äthylenischer Doppelbindungen an jedem Kettenende die angestrebte Verteilung der Doppelbindungen mit einer für die Schwefelvalkanisation ausreichend innerhalb der Kette nur von untergeordneter Be- 65 großen Anzahl von innerhalb der KeUe verteilten deutung. Die Wahl einer nicht endständigen Doppel- Doppelbindungen zu einer nicht vorhersehbaren bindung auf jewefls 1000 bis 8000 Molekulargewichts- sprunghaften Verbesserung führt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch'

Verfahren zur Herstellung ><on Poiyurethanvulkanisaten. wobei man von einem Polyurethan mir ein oder zwei Doppelbindungen an jedetr; K«reuende ausgeht, das durch Reaktion von

a> r. MoI eines gesättigten ölhydroTiIierien Polymerisats.

to

bi 2 \foi einer gegenüber Diisocyanaien einwertigen Verbindung mit zwei äthyienischen Do ppelbindungen.

C) τ. Moi einer niedrigniosekularen gegenüber Di isocyanaten bifunktioneüen Verbindung mit ^:5 einer Doppelbindung van Typ

R-CH =CH— R .