DE1720856A1 - Verfahren zur Herstellung von Polythioaethern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolythioaethernInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf flüssige Systeme,
welche zu festen Polymerisaten härtbar sind und inebesondere auf die Herstellung von geruchlosen festen elastonieren oder harzartigen Polythioäthern.
Es ist bekannt, daft man in der Kette ungesättigte Polymere, wie Polybutadien oder Polyisopren, mit Polythiolen härten
kann. Diese gehärteten Polymere besitzen jedoch nach dem Härten in der Kette noch ungesättigte Stellen, sind gegenüber thermischer Oxydation und einer durch Ultraviolettstrahlung katalysierten Oxydation unstabil; ferner werden
sie schnell durch Ozon angegriffen. Dieses führt oft g
zu einer Zersetzung der Kette der Polymeren, wodurch
die Produkte brüchig werden und die Lebensdauer erheblich eingeschränkt wird.
Flüssige Polythiole, welche zu festen elastomeren Produkten
gehärtet werden können, indem man die Thiol (- SH) Gruppen
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f · I
zu Disulfldgruppen oxydativ kuppelt, also zu -S-S~Gruppen,
sind als Diehtungsmassen, überzüge und in der Klebstoff
technik bekannt. Zur Härtung werden gewöhnlich Oxydationsmittel, wie FbOg4 verwendet.
Die mit PbOg-artigen Härtern gehärteten Polythiols ergeben
jedoch elastomere Massen, welchen der unangenehme Geruch der ungehärteten Polythiole anhaftet. Hierdurch wird die
Einsatzfähigkeit der gehärteten Produkte erheblich beschränkt, d.h., daß diese Produkte nur im Freien Verwendung finden können, wo der Geruch ohne Belästigung an
die Atmosphäre abgegeben wird.
Eine weitere Beschränkung der handelsüblichen flüssigen
Polythiole als polymere Dichtungsmittel und überzüge,
welche zu Polydisulfiden gehärtet werden, ergibtsich
aus der Tatsache, daß sie als Einkomponentengemische vorliegen. Derartige Einkomponentengemische enthalten
alle Bestandteile einschließlich der Härtungsmittel; diese sind miteinander vermischt und in einem fest
verschlossenen Behälter z.B. in einer Tube oder einem
Kanister verpackt, der bis zum Gebrauch verschlossen bleibt. Bei Gebrauch wird die Mischung direkt aus dem
Vorratsbehälter abgegeben und wird der Außenluft ausgesetzt. Bei bekannten Klebstoffen, Überzugsmassen und
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BAD ORfGIMAL
Dlchtungsmassen (Polysulfiden, Polydlsulfi&en, Polymercaptanen,
Polyurethanen und Polysillconen} wird das Härten dieser Einkomponentenmischungen durch den Wasserdampf der Luft ausgelöst« Derartige durch Feuchtigkeit
härtbare Einkomponentenmischungen sind nicht immer zuverlässig, da der Feuchtigkeitsgehalt der Luft erheblich schwankt und von den Wetterbedingungen zum
Zeitpunkt des Verbrauches,von der Jahreszelt und von
der geographischen Lage abhängt. Somit ist also das Härteverhalten variabel; es läßt sich nur schwer vorhersagen und regeln. Bei den Polyurethan bildenden Mischungen tritt ein weiterer Nachteil bei der Härtung durch
Feuchtigkeit auf, nämlich dass' bei der Härtungsreaktion*
wenn -NCO-Gruppen mit HpO reagieren, Xohlendioxyd in
Freiheit gesetzt wird und dass dieses Gas unsichtbare, aber die Eigenschaften nachteilig beeinflussende Gas»
taschen oder Kohlstellen in dem Fertigprodukt erzeugt.
Ein weiterer Nachteil.der im Handel erhältlichen flüssigen
Polyurethan-Vorpclymerisate ist deren Instabilität beim
Lagern. Die ~NCO~Gruppen reagieren mit Spuren Feuchtigkeit
209 812/129 7 bad original
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It» * I
lit >
- J* ~ .1728856
aus der Atmosphäre und bilden gasförmiges Kohlendioxyd
und Aminogruppen, welche wiederum mit weiteren -IfOQ-Gruppen
reagiere^ und dadurch oft höber viskose und
manchmal vollständig unlösliche Produkte mit verngfczteiri
Harnstoffketten bilden <> Beim Auftreten dieser Unlöslichkeit
muß das Polymere verwarfen werden. Ferner kann es bei längerer Lagerung geschehen, das die Vorpolymerisate
mit den-NCOo-Endgruppen mit Basen in Berührung kommen,
welche beispielsweise als Verunreinigungen vorhanden sind* wodurch durch Dimerisation und/oder Trimerisation
der -NCO-Gruppen sich viskose und manchmal unlösliche
Produkte bilden» Selbst die verhältnismässig geringen Alkalimengen, die an der Oberfläche von Glasgefäßen
oder Behältern vorhanden sind, können zu Schwierigkeiten bei der Lagerung führen.
Ein weiterer Nachteil der bislang bekannten elastomeren
Polyurethane ergibt sich aus den gewöhnlich verwendeten Polyurethan—Polymerisaten. Diese leiten sich von aromatischem Diisocanat oder von Polylsocyanat ab, wie z.B.
von Tolylen~2,4~dlisocyanat, Tolylen-Siö-diisocyanat
und 4,4°-Diisocyanat=diphenylmethan. Diese aromatischen
Diisocyanate und deren Gemische werden mit Vorliebe bei der Herstellung von Polyurethan-Elastomeren, SchJSüimen
und überzügen verwendet, Insbesondere weil sie leicht
BAD ORIGINAL
209012/1297
erhältlich sind, eine äußerst große Reaktionsfähigkeit
und einen verhältnismäßig niedrigen Preis besitzen. Die Polyurethane ändern jedoch bekanntlich unter dem
Einfluß einer actinischen Strahlung ihre Farbe, d.h.
sie werden gelb, bernsteinfarben, orange oder braun,
wenn sie mit Sonnenlicht, ultraviolettem Licht .oder anderer Strahlung in -Berührung kommen, Dieses Vergilben
macht sich bei vielen Anwendungsgebieten nachteilig bemerkbare Dieses Vergilben oder diese Verfärbung wird
in der Literatur direkt dem Benzolkern der aromatischen
i Diisocyanate zugeschrieben. Man kann dieses Vergilben
von Polyurethanen-durch Einsatz von aliphatischen Diisocyanaten oder Polyisocyanaten, wie Hexamethylene
iisocyanat'vermeiden0 Diese aliphatischen Diisocyanate
lassen sich Jedoch schwer herstellen und sind demzufolge im Verhältnis zu den aromatischen Produkten sehr
teuer; sie haben eine verhältnismäßig langsame Reaktion;?«
geschwindigkeit im Verhältnis zu den aromatischen Poly»
isocyanaten während der Polymerisation selbst.
Es wurde nun festgestellt, daß die obigen Nachteile
erheblich verringert oder überwunden werden können, wenn man flüssige Polyene mit Polythlolen härtet. Diese
Einkomponenten- oder Metokomponentengemische gemäß Erfindung haben den Vorteil, daß die Härtungsreaktion
209812/1297
BAD ORIGINAL
' durch Sauerstoff aus der Luft ausgelöst werden kann»
was zu einer sehr viel besseren Reprodusierbarkelt der
Bedingungen führt, da die Sauerstoffkonzentration in Luft unter allen Bedingungen sehr viel konstanter ist
als die des Wasserdampfes. Die Einkomponenten- oder
Mehrkomponentensysteme des flüssigen Polymeren sind gegenüber den Polyurethan-Vorpolymerisaten von Vorteil,
da man sie härten kann, ohne daß gasförmige Nebenprodukts
entstehen, welche Blasen oder Fehlstellen in dem Vulkanlaat
ergeben. Darüberhinaus lassen sich erflndungsgemässe Mischungen mit ausgezeichneter Lagerstabilität formulieren,
welche nicht durch Feuchtigkeitsspuren oder Luftspuren
während der normalen Lagerung oder Handhabung angegriffen oder zerstört werden. Die Polythioether sind gegenüber
thermischer Oxydation stabil, da sich in der Hauptkette keine reaktionsfähigen ungesättigten CC-Bindungen befinden. Viele dieser Produkte sind im wesentlichen geruch«
los und lassen sich deshalb sowohl im Freien als auch in Gebäuden anwenden.
Mit "Polyenen" werden im folgenden einfache oder komplexe
Alkene oder Alkyne bezeichnet, welche im Durchschnitt zwei oder mehr verzweigte, endständige oder nahezu end«
ständig angeordnete "aliphatische" CC ungesättigte Gruppen
besitzen, d.h. also ein© äthylenische Doppelbindung 2C »CC
und/oder eine acetylenische Bindung - C - C -j ungesättigte
Bindungen 20981,2/^^
in einem aromatischen Ring werden hiervon ausgenommen.
aliphatische Kohlenstoff zu Kohlenstoff Doppelbindungen
aliphstlsche Dreifachbindungen besitzt. Ferner sind ^j
natürlich Kombinationen von Doppelbindungen und Drei»
fachbindungen innerhalb des gleichen Moleküls möglichο
als Polyene bezeichnet.
Als endständlg wird hler das Ende der Hauptkette im
Molekül bezeichnet, während nahezu endständig bedeutet, dafi nicht mehr als sechzehn Kohlenstoffatome vom Ende
der Hauptkette des Moleküls entfernt eine Mehrfachbin» dung besteht*
> Verzweigtkettig bedeutet eine Stellung am Ende oder nahe am Ende einer verzweigten Kette; in
diesem Zusammenhang bedeutet endständig am Ende der verzweigten Kette,und nahe dem Ende bedeutet nicht mehr
als sechzehn Kohlenstoffatome vom Ende der verzweigten
Kette entfernt.
Die flüssigen Polyene enthalten eine oder mehrere der
folgenden nicht aromatischen und nicht konjugierten , '
209812/1237
. BAD ORIGINAL
reaktionsfähigen ungesättigten Gruppen zwischen zwei Kohlenstoffatomen, d.h. Gruppen, die mit Thiolresten unter ent-
/zu
sprechenden, Bedingungen Verbindungen mit Thioäther-Bindungen
fuhren:
i.) -CHsCH- 2.) -CsC- 3.) -CH«CH2 4.) -CaCH
5.) -CsC- 6.) -CsCH- 7.) -CHsC- 8.) -CaCH9
Diese funktioneilen Gruppen sind verzweigtkettig, endständig oder nahezu endständig, jedoch müssen die Polyene frei von
einer endständigen Konjugation sein. Die Bezeichnung "frei von endetändiger Konjugation" bedeutet, daß jede endständige
"aliphatisehe" ungesättigte Anordnung nicht direkt an nicht reaktionsfähige ungesättigte Gruppen im Molekül gebunden ist,
wie -C-, -S- , -P- und dergleichen, so daß ein konjugiertes Ü '
System von ungesättigten Bindungen gebildet wird, wie z.B. 0
-C*C-C-. Die Polyene haben eine Viskosität im Bereich von
O bis 20 Millionen Centipoise bei 7O0C, oder wenn sie mit
einen Weichmacher gemischt sind oder sich.in einer beispielsweise wässrigen Dispersion befinden oder in einem
inerten Lösungsmittel, meist einem organischen Lösungsmittel, befinden, eine Viskosität bei 7O°C innerhalb dieses
Bereiches.
Die Polyene -haben ein föDlekulargewicht isn Bereich von
300-20 000 und vorzugsweise 500 bis 10 000»
Das !Molekulargewicht der Polyene kann auf übliche
Welse festgestellt; werden, 'sei es als Lö'
durch osraötiseJien Druck und durch, eine
Chroaiatograpiatei Ferner kann das ftSoleiculargewlcht aus
den bekannten 'Molekulargewichten der Reaktioias teilnehme?
berechnet werden.
In dieser Beschreibung werden die Produkte aus der Uas=·
setssung von Polyenen' mit Polythiolen» welche zwei oder
mehr Thiol-ßruppen' je durchschnlttlichesn Molekül ent»-
halten, als Polythioether bezeichnet. Die Polyene
durch die Foriae'l '[Ar--4X)ffi dargestellt werden, in
Ro R-x ' 1 fl B^ k
1 k
welcher X eisi Rest der Gruppe R^=O=C= oder R
L 2■ "5 4
bedeuten und in welcher H , 1 , R* und R gleich· odier
verschieden sein können und Wasserstoff, Halogen, Aryl,
stuhstttu^Lertes Aryl, Cycloalkyl, substituiertes
Cycloalkyl, ftralkyl, substituiertes.Aralkyl, Alkyl oder
substituiertes Alkyl mit 1 bis 1β Kohlenstoffatomen, m eine Zahl mit einem Wert von mindestens zwei bedeuten.
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- ίο ~
während A ein mehrwertiger organischer Kest ist« welcher
erstens keine aliphatisch« CC»Doppel- oder Mehrfeshbin=·
dung gemäß Definition und zweitens keine nicht reaktionsfähige ungesättigte Gruppen in Konjugation mit der aliphatischen CC~Mehrfaehbindung in X besitzt. Dar Best
kann also zyklische Reste und kleinere Mengen Heteroatome, wie H, S, P oder 0 besitzen, enthält Jedoch in
erster Linie gesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff» Kohlenstoff
»Sauerstoff oder Silicium-Sausrstöff Kettenglieder
ohne eine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff Mehrfesh»
bindung und ist also gewöhnlich sin polyaierer Rest.
Beispiele für Polyene, die «rflndurgsgemäss eingesetzt
werden können, sind die folgendeng
I. CH0-CH=- (CH0 fc-W—C-O-(C0H11OJr-(CAO Jj-^flgO
in »reicher die Summe von χ + Y * 2 mindssftens 1 ist und
R die Bedeutung von CH2-CH=^=C CHg )~~, Wasserstoff, Aryl
oder Cycloalkyl oder ein Alkyl rait 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten und η einen Wert von mindestens 1 hat.
BAD ORIGINAL
?,si welcher die Summe von χ ψ Γ *· s mindestens 1 ist
und R ein Wasserstoff* Aryl, substituiertes.-Αϊ^Ι,
i& Alkji niifc i bis S6 Soh
17 " ^afcoicsa-. bedeuten kann, unö R ' un-ä s. äie obige 2
elautwng haben.
IXI4 0-^0-(C8H4Ci-(C i
in weiche? die Symbole di& Beflsusuaig ge^mS Fortsei II ■
■■■■"■■ I
™ .617'
in welcher die Susüne von '■% + Y + s in ^§öses Kettenteil"
minöestsns 1 beträgt^ und ρ den Wert-vo:: 1^2^ 3 oder
BAD ORIGINAL
Il 17 hat, wghrend R und R*' die in der Formel II angegebene
Vo CH2-CH-(CH2 J5-OJ i
in welcher η mindestens list.
in welcher Y mindestens 1 ist.
in welcher Y mindestens 1 und R11 die in der Formel II
angegebene Bedeutung hat.
J 9 °
— [0-CH2CH2-O-A-(CH2 Jjr-^J—O
I. CHg-CH-(CH2)n~N-C—[(
L-CH2CH2-O-S-Ii-(CHg )n
ί CH
17 in welcher η und R*' die in Formel I angegebene Bedeutung
haben.
BAD ORIGINAL
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IX
ο.
■ IT "
in weicher η mid R ° die in der Formel X angegebene
Bedeutung'haben«,
θ—
-0 - C -NH
n^- CH-CH2
CH
in welcher η mindestens I ist,
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BAD
CH2 -
XI. CH, - CH « CH - OH« - O - C -» NH
- O -—*-, (C2H4 -
2H4
- NH
- C - 0
CH « CH-C
in welcher die Summe von χ + Y + ζ mindestens 1 und n mindestens 1 1st.
XII
.1
»Ιί
-ο
JL
0 H
1! I a?
- (CgH4-O)-(C5H6O)7-(C4H8O)^-O - N
CK
OH2
«a
in welcher die Summe von χ + Y + ζ mindestens I und η mindestens I 1st.
.δ-
OU
•ο
43 S •rl
ta G Φ
43
α Φ
«Ή Φ
Φ 43 43
B Φ Ό ©
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S- φ1
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O
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W
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CQ
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SJ Ο==<
•Η
Φ Ό
«■=0 CQ
Φ 43
C2 Φ
•Ö
43
O Φ
CO
•Η
O M Φ
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XV* CH2
CH
j N- |S - O -
17
in welcher die Summe von χ + Y + ζ mindestens 1 und η und R1^ die Bedeutung gemäß
Formel I haben.
XVI. C
0 ~
NH -
CH m C
1H2
in welcher die Summe von χ + Y + ζ mindestens 1 ist und η ebenfalls mindestens I ist.
O OO Ol
O (O OO
CH0 - GH - CH2 - O ■- C - NH
- g■ - 0 ·
in welcher Y mindestens I und η mindestens 1 ist
XVIII. R
2H4O)
in weicher die Stanme von χ ■+ Y + ζ mindestens I xma η mindestens 1 iata während
R die in der Formel II angegebene Bedeutung hat.
-4 NJ
€0
XJl
cn
ΙΌ
O
(O
CH,
Rn4c — (CHg)n-
iHj, - 0 - (C0H11O)5-(C-HL-OV-(C11HqO)=— C-NH-— (CH0)-- CH « CH0 '
C.
CtAOOItoZii ell C tat
0 °°
in welcher die Summe von ac + Y + ζ in Jedem Xettenteil mindestens 1 1st und
m einen Wert von O oder 1 besitzt und ρ einen V/ert von 1, 2, J oder h h&t
11
und η mindestens 1 ist und R die in der Formel II angegebene Bedeutung hat.
απ
•Η!
■Ρ
•Η
co φ
«Ο
ι« e
«J
a φ •β φ
1S
•Η
Oi
M
Ci
Φ
4Λ
Ol
&
•Η 3
6 *
φ φ
O Φ
φ φ.
Λ CS
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BAD ORIGINAL
Selbstverständlich haben in allen obige» Formeln
mehr als einmal auftretenden Symbole ir« der gleichen
Formel nicht unbedingt die gleiche Bötif-afcung bei jedem
Vorkommen» So kann beispielsweise in «i!*j* Fortsei 2ClX
das mittlere η einen Wert von i&efcs? als X heben, obwohl
der linke und der rechte Wert von η in jedem Fell nur
I sein kann.
Weitere typische Beispiele von Polyene?«,, öle
Erfindung eingesetzt werden können» sinds
I, Crotyl»endständige Polyurethane der Formel XI,
in welcher η « lg χ mindestens J., Y « O und s ».· O
2ο Äthylen/Propyien /nicht konjugierte Dien-terpolymcsre,
wie das von der E.I„ du Pont de Nemours & Co. hergestellte "Nordel 1θ4θ"β welches verzweigte
CK « CH - CHL Gruppen enthält.
3, Verbindungen der allgemeinen Formal:
CH2 - CH - CH2 - 0 - C
in welcher χ mindestens 1 ist; ciese Verbindungen
BAD ORIGINAL
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führen zu der allgemeinen Formel XIX·
4. Verbindungen,'welche nahe am Ende reaktionsfähige
Doppelbindungen haben, wies ,
0 Hg)7 - CH - CH - (CHg)7'- Ä - (OC5H5)^ Ί
-- "~~ " ' " " ; ~~Λ
C « (CH2 )j ~ GH - CH ~ (G^2J7CH5
in welcher χ mindestens i ist·
Mit der Bezeichnung "Polythlole" werden im vorliegen&sn
Fall immer einfache oder komplexe organische Verbindungen bezeichnet, welche mindestens zwei verzweigtkettige oder '
endständig angeordnete »SH funktioneile Gruppen je durch»
schnittliohes Molekül besitzen.
Die Polythiole haben gewöhnlich eine Viskosität im Bereich
von O bis 20 Millionen Centlpolse bei 700C, gemessen mit
einem Brookfield Viscometer, oder im 1GCmIsCh mit einem
inerten Lösungsmittel-Weichmacher oder in wässriger Dispersion öder mit einem Weichmacher eine Mischungen
viskosffit bei 700C In dem oben angegebenen Bereich.
Polythlole in diesem Viakositätsbereich haben im allgemeinen Molekulargewichte von 50 bis 20 000 und vorzugsweise
100 - 10.000.
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Die Polythlole können durch die allgemeine Formel
R^ (SH)n gekennzeichnet werdsn, in welcher η einen
Wert von 2 bedeutet und Tr ein polyvalenter organischer
Rest 1st, der keine aliphatisch« GC-Mehrfachbindung
besitzt. Somit kann also R zyklische Beste und
kleinere Mengen Heteroatome, wie M, S, P oder O aufweisen, enthält jedoch in erster Linie gesättigte
Kohlenstoff»Kohlenstoff, Kohlenstoff-Wasserstoff,
Kohlenstoff-Sauerstoff oder Slllcium-Sauerstoff
Bindungen und ist frei von aliphatischen Kohlenstoff·=
Kohlenstoff Mehrfachbiadungen.
Eine Klasse der bei der vorliegenden Erfindung ein=
setzbaren Polythlole sind die Ester von thiolenthal-
6 tenden Säuren der allgemeinen Formel HS-R - COOH,
in welcher R ein organischer Rest ist, welcher keine
alipha tische Kohlenstoff »Kohlenstoff Hehrfachbindung
enthält, wobei die Polyhydroxyverbindungen die allge=
meine Formel R* «. (OH)n, in welcher R' ein organischer
Rest ist, welcher keine aliphatische KohlenstoffrKonles~.~
stoff Hehrfachbindung besitzt und η den Wert von mindestens 2 hat.Diese Polythioester haben die allgemeine Formel
r7-
— (J - R6 -
ft
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i I ι I i ·
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1 * ·'■ i
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- 23 -
Einige Polythiole, wie aIiphatische monomere Polythiole
(Kthandithlol, Hexamethylendithiol, Decamethylendithiol)
und Tolylen-2,4-dithlol und einige polymere Polythiole,
wie thiol-endständlge polymere Ätbyleyelohexyldimeroaptane
usw. und ähnliche Polythiole, welche üblicherweise und gewöhnlich in großem HaJBstab hergestellt sind und
unangenehm riechen, lassen sich zwar bei dem erfindungs=
gemessen Verfahren einsetzen, führen aber zu Produkten, die nicht immer für alle Zwecke einsatzfähig sind. Die
wegen ihres verhältnismäßig geringen Geruches bevorzugten Polythiolverbindungen sind Ester von Thioglycolsäure
(HS-CHgCOOH), alpah-MereaptopropionsSure (HS-CHtCH-)-C00E)
und ß-Mercaptopropionsäure (HS-CHgCHgCOOH) mit Polyhydroxy·=
verbindungen, wie Glykolen, Triolen, Tetrolen, Pentölen
und Hexolen. Typische Beispiele dieser bevorzugten Polythiole sind u.a. Äthylenglycol~bis-thioglycolat,
Äthylenglyccl»bis=ß-njercaptopropionat, Trimethylolpropantris-thioglycolat,
Trimethylolpropan-tris-ß-mercapto=
propionat, Pentaerythritol-tetrakis-thioglycolat und
Pentaerythritol-tetrakis-ß-mercaptopropionat. Ein
bevorzugtes polymeres Polythiol ist des Polypropylenglycol=bis°ß-mercaptopropionat,
welches aus Polypropylen» ätherglycol z.B. aus dem "Pluracol P2010" der Wyandotte
Chemical Corporation und aus ß»Mercaptcpropionsäure
durch Veresterung hergestellt werden kann.
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Die bevorzugten Po lyirhiol verbindungen haben einen
geringen mereaptanähnlichen Geruch waa geben nach
Umsetzung mit dem Polyen im wesentlichen geruchslose
Polythioäther«. Als geruchlos werden Produkte bezeichnet,
denen der bekannte störende" und soiiMXiehe Geruch von
Schwefelwasserstoff und Mercaptans^ fehlt.
Im' folgenden wird mit nicht gilbend die Eigenschaft
verstanden, die sioh als Beständigkeit gegenüber der
Verfärbung nach längerem Aussetzen gegenüber einer actinisohen Strahlung!, wie Sonnenlicht r kennzeichnet«
Polyurethane, die sich von aromatischen Diisocyanate^
oder Polyisocyanaten ableiten« sind nicht ferbheständig
und verfärben sich Je nach der Bestrahlung gelb» bena=>
et einfärben * orange oder braun«. Solche unregelmäßige
VerfKrbung verhindert die Verwendung von füllstoff=
freien Produkten. Selbst die Verwendung von Pigmenten
oder Füllstoffen kann nach längerer Zeit nicht die anfänglich kaum bemerkbaren Farbveränö^rnmgen beseitigen.
In der folgenden Beschreibung bedeutet der Begriff
"Funktionalität" die durchschnittliche Anzahl von äthylenisch oder acetylenisch ungesättigten Gruppen
oder Thiolgruppen je Molekül im Polyen oder Polythiol; diese Funktionalität wird durch die siä hßtliegende ganze
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Zahl ausgedruckt· Praktisch ist die tatsächliche
lltät ein Bruch oder eine Dezimalsahl. Baispielsweise hat eine Polyen-Komponente eine theoretische Funktionalität von 2, während eine tatsächliche Funktionalität von weniger als 2 festgestellt wird« beispielsweise wenn bei der Synthese der Verbindung eine nicht lOQ^ige Ausbeute erzielt wurde. Im folgenden werden die theoretischen Funktionalitäten erwähnt· Bei dem erflndungsgemässen Verfahren kann eine
Verbindung mit einer tatsächlichen Funktionalität von 1,9 und einem theoretischen Wert von 2 eingesetzt
lltät ein Bruch oder eine Dezimalsahl. Baispielsweise hat eine Polyen-Komponente eine theoretische Funktionalität von 2, während eine tatsächliche Funktionalität von weniger als 2 festgestellt wird« beispielsweise wenn bei der Synthese der Verbindung eine nicht lOQ^ige Ausbeute erzielt wurde. Im folgenden werden die theoretischen Funktionalitäten erwähnt· Bei dem erflndungsgemässen Verfahren kann eine
Verbindung mit einer tatsächlichen Funktionalität von 1,9 und einem theoretischen Wert von 2 eingesetzt
Ein allgemeines Verfahren zur Bildung der neuen Polyens,
welche Urethan°6ruppen enthalten, besteht darin, daß man
ein Polyol der allgemeinen Formel R°—~ COH)n, in welcher
R° einen mehrwertigen organischen Rest ohne aliphatisehe Kohlenstoff-Kohlenstoff-Hehrfachbindung und η mindestens
2 bedeuten, mit einem Polyisocyanat umsetzt, welches die allgemein· Formel R9 — (NCO)n besitzt, in welcher R9
ein mehrwertiger organischer Rest ohne eine aliphatische Kohlenstoff»Kohlenstoff-Mehrfachblndung und η mindestens 2 bedeuten, und mit einem En-ol, Yn-Ol0 En=arain oder Yn-amin. Die Reaktion wird unter inerter, feuchtigkeitsfreier
Atmosphäre z.B. unter Stickstoff bei Normaldruck und bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 120°c durchgeführt^
ein mehrwertiger organischer Rest ohne eine aliphatische Kohlenstoff»Kohlenstoff-Mehrfachblndung und η mindestens 2 bedeuten, und mit einem En-ol, Yn-Ol0 En=arain oder Yn-amin. Die Reaktion wird unter inerter, feuchtigkeitsfreier
Atmosphäre z.B. unter Stickstoff bei Normaldruck und bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 120°c durchgeführt^
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wobei die Reaktionszeit 5 Minuten bis 25 Stunden beträgt.
Wenn ein En~ol oder Yn-ol verwendet wird, so 1st die
Reaktion vorzugsweise eine Einstufenreaktion, d.h. es werden alle Reaktionsteilnehmer zusammengegeben. Wenn
ein En«=amln oder Yn~amin eingesetzt wird, wird Vorzugs«
weise nach einem Zweistufenverfahren gearbeitet, wobei
das Polyol und das Polylsooyanat miteinander umgesetzt
und anschließend vorzugsweise bei Zimmertemperatur das En-arain oder Yn-amin zu dem NCO-endständigen
Polyurethan-Vorpolymerisat zugegeben werden. Die En-ol-,,
Yn-ol·, Bn-a«Ln-, und Yn-amin-Verbindungen werden gewohnlich bei der Reaktion In solchen Mengen zugesetzt,
dafi nur eine ungesättigte allphatische Kohlenstoff«
Kohlenstoff-Bindung in dem Polyen je Hydroxylgruppe in dem Polyol vorhanden ist, und das Polyol und Polyen
werden in Kombination in einer stöchlometrischen Menge
zugesetzt, die erforderlich ist, um mit allen Isocyanate gruppen des Polyisocyanates zu reagieren.
OemäB der Erfindung ist es möglich, urethangruppenhaltlge
Polythioether zu bilden, welche selbst bei längerer Belichtung durch Sonnenlioht sich nicht gelb färben oder
vergilben. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren lassen •loh die bei Raumtemperatur hirtbaren, flussigen, nicht
vergilbenden, polyurethanhaltigen Mischungen von aliphatischen
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Honoisooyanaten ableiten. Ferner sind die nicht vergilbenden Polyurethan/Polyen-Reakticnsprodukte genauso
preiswert und bezüglich ihrer Reaktionsgesohwindigkeit bei der Polymerisation gleich oder besser als entsprechende Mischungen, die sich von aromatischen Polyisocyanaten
ableiten· Die urethangmippenhaltigen Polyene kennzeichnen
sich ferner durch ihre leichte ZugSngllchkeit und bequeme
Herstellung, wenn die gewünschte Funktionalität des flüssigen Polyen größer als 3 sein soll. Zur Erläuterung
kann die Synthese eines Polyhexens herengezogen werden,
bei der man mit eine» Polyalkylenätherhexol mit end«
atfindigen Hydroxylgruppen als Ausgangsprodukt arbeitet,
z.B. mit "lliax" Hexol LS-490, welches ein Molekulargewicht von etwa 700 und eine Viskosit&t von 18 720 cps
bei 20 c besitzt« Bei Durchführung des erfIndungsgemäfien
Verfahrens wurde versucht, dieses Polymer mit En-Resten
endstSndig auszubilden, indem man 1 Hol Hexol mit 6
Hol Tolylen°diisooyanat und 6 Holen Allylalkohol umsetzt.
Das Diisocyanat bestand aus einem Gemisch aus 2,4- und
2,6»Isomeren. Die Reaktion ging zwar gut vonstatten,
führte aber zu einem vorzeitig in der Kette verlängerten und vernetzten festen Produkt und nicht zu dem gewünschten
flüssigen Polyhexen. Bei Verwendung des neuartigen Weges über Monoisocyanate wurde jedoch diese vorzeitige Ketten«
Verlängerung vermieden und man konnte das gewünschte
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Polyurethan enthaltende flüssige Polyhexen sehr leicht
in einer einfachen einstufigen Reaktion mit einem Mol
Hexol und 6 Mol AJylisoeyanat herstellen„-Dieses Ver»
fahren kann man verwenden« um flüssige Polyene aus
anderem analogen hochfunktionellen Polyolen zu bereiten,
ZoB. aue Cellulose, Polyvinylalkohol, teilweise hydroIi--»
siertem Polyvinylacetat usw. und aus hcchfunktlonellen
Polyaminen, wie Tetraathylen-pentamio, Polyäthylenamin
und dergleichen» Bine weitere allgemeine Methode zur Bildung der neuartigen Polyene, welche lirethangruppen
oder Harnstoffgruppen,erhalten, besteht deshalb darin,
ein Polyol oder ein Polyarain mit einem En~isooyanat öder
einem Yn-ieocyanatj, vorzugsweise einem Monoisocyanat
zur Bildung des entsprechenden Polyens umzusetzen. Das
allgemeine Verfahren und die otöchio nie Irischen Verhältnisse
sind ähnlich wie in dem vorigen bsatz im Zusammenhang mit Polyisocyanaten beschrieben.
Bei Bildung dieser neuartigen urethanh Itigen und/oder
harnstoffhaltigen Polyene können geeignete Mengen eines
Katalysators verwendet werden· Dieses 1st besonders zweckmäßig, wenn ein En=ol zur Bildung des Polyens benutzt wird. Geeignete Katalysatoren si d bei der Poly·= .
uretnanherstellung bekannt, wie z.B. Znnoctoat, Zinnoleat, Dibutyl-zinn-dilaurat, Cobart»acetylacetonat,
Eisen-acetylaeetonat, Kobalt« oder BleUnaphtenat und
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Dlbutyl»zinn«dlacetat. Man kann ein esterenthaltenöes
Polven herstellen, indem men eine SHow» π«τ>
18
Formel R — (COCH)n mit einem En~ol oder Yn-ol umsetzt,
Formel R — (COCH)n mit einem En~ol oder Yn-ol umsetzt,
18
wobei R ein mehrwertiger organischer Rest ist, welcher keine aliphatischen Kohlenstoff«Kohlenstoff Mehrfachbindungen besitzt und η einen Wert von mindestens 2 hat» . Die Reaktion wird unter inerter feuchtigkeitsfreier Atmosphäre, z.B. unter einem Stickstoffmantel, bei Normaldruck und Termperatüren im Bereich von 0 -1200C 5 Minuten bis 25 Stunden lang durchgeführt. Gewöhnlich erfolgt die umsetzung in Gegenwart eines Katalysators wie z.B» p~Toluol~sulfonsäure und in Gegenwart eines Lösungsmittels wie z.B. Benzol unter Rückfluß. Das gebildete Wasser wird durch azeotrope Destillation entfernt. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der esterhaltigen neuartigen Polyene besteht darin, daß
wobei R ein mehrwertiger organischer Rest ist, welcher keine aliphatischen Kohlenstoff«Kohlenstoff Mehrfachbindungen besitzt und η einen Wert von mindestens 2 hat» . Die Reaktion wird unter inerter feuchtigkeitsfreier Atmosphäre, z.B. unter einem Stickstoffmantel, bei Normaldruck und Termperatüren im Bereich von 0 -1200C 5 Minuten bis 25 Stunden lang durchgeführt. Gewöhnlich erfolgt die umsetzung in Gegenwart eines Katalysators wie z.B» p~Toluol~sulfonsäure und in Gegenwart eines Lösungsmittels wie z.B. Benzol unter Rückfluß. Das gebildete Wasser wird durch azeotrope Destillation entfernt. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der esterhaltigen neuartigen Polyene besteht darin, daß
Q O
man ein Polyol der Formal R »—(OH)n, in welcher R
eine mehrwertige organische Gruppe ohne aliphatlsche Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindimg und η mindestens
2 ist, mit entweder einer En-säure oder einer Yn=säure
umsetzt. Die Reaktion wird wie bei der ersten Methode durchgeführt. Bei dem zweiten Verfahren wurde jedoch
festgestellt, daß En~s&uren oder Yn-säuren, bei denen
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der En-R est oder der Yn-Jtest in Konjugation mit einen
aktivierenden polaren Radikal wie ~Qr ~, -SO--,
-XT -, steht, in allgemeinen nicht erwünscht sind.
Diese aktivierten Endverbindungen neigen zu einer Eigenpolymerisation und bilden Yinylpolymere« Eine
Überschüssige Eigenpolyaerisation der ungesättigten Gruppen ist eine unerwünschte Nebenreaktion, da dann
weniger für die Herstellung der Polythloäther zur Verfügung stehen. DarUberhinaus neigen derartige Verbindungen bei längerer Lagerzeit instabil zu sein, was
dazu führt, daβ übermäßig große Mengen an Inhibitor
in den gelagerten Mischungen vorhanden sind.
Die oben erwähnten Polyene und Polythlole können auf Wunsch In situ gebildet oder erzeugt werden.
Um eine maximale Festigkeit, LSsungsmlttelbeständlgkelt,
Krisenfestigkeit, Wärmebeständigkeit und mögliehst keine klebrigkeit zu erzielen, werden die Reaktionskomponenten, welche aus Polyenen und Polythiolen gemäß
Erfindung bestehen, so formuliert, daß man feste, vernetzte dreidimensionale polymere Polythioäthersystene
beim Härten erhält. Um eine derartige unbegrenzte Vernetzung der einzelnen Polyene und Polythlole zu erreichen, müssen jede eine Funktionalität von mindestens
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2 haben. Mischungen der Polyene und Mischungen der
Polythiole sind einsatzfähig, sofern die durchschnittliche Funktionalität im Gemisch 2 beträgt.
Das «©!verhältnis Polyen/Polythiol wird vorzugsweise so
ausgewählt, daß man ein festes gehärtetes Produkt erhält,
d-oho ein Produkt, das unter Normalbedingungen nicht fließt
und eine gewisse Eigenfestigkeit besitzt. In typischen
Fällen kann« wie in den Beispielen gezeigt s dieses Verhältnis
etwa 0,2 bis 5 Mol Thiolreste Je Mol ungesättigter
allphatischer Rest im Polyen betragene Im allgemeinen neigen Molverhältnisse erheblieh über 1 dazu, daß ein großer Anteil
einer Kettenverlängerung oder Pfropfung erfolgt, während Molveriiältnisse in der Nähe von 1 vorherrschend sowohl
Kettenverlängerung und Vernetzung ergeben. Gelegentlich können jedoch die Verhältnisse auch außerhalb des angegebenen
Bereiches liegen und trotzdem zu festen Produkten führen;
es ist daher erforderlich, durch Versuche ein geeignetes
Verhältnis zur Herstellung der festen Massen zu bestimmen. Dieses läßt sich leicht durchführen, Die Beispiele in den
Tabellen 4 und 5 zeigen, wie man das Verhältnis ändern
kann und wie man empirisch die Menge an erforderlichen
Polytfiiol feststellen kann, der mit dem Polyen zu einem
festen» gehärteten polymeren Produkt führte welches ge-=
nUgende Eigenfestigkeit hat.
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Die zu härtenden Gemische können gegebenenfalls noch
Zusätze wie Antioxydantlenr Beschleuniger, Farbstoffe,
Inhibitoren, Aktivatoren, Füllstoffe, Pigmente, antistatische Zusätze, flammenverhindernde Zusätze, Verdiekungs«
mittel, thixotrope Mittel, oberflächenaktive Mittel,
Viskositätszusätze, Strecköle, Weichmacher und Mittel
zur Erhöhung der Klebrigkeit enthalten. Derartige Zusätze werden gewöhnlich mit dem Polyen oder Polythiol vor oder
während des Verarbeitens vermischt. Als Füllstoffe können natürliche und synthetische Harze, Ruß, Glasfasern, Holzmehl, Tonsorten, wie z.B. Kaolintonerde, Carbonate, wie
Calciumcarbonat, Oxyde, wie Aluminiuruoxyd und Antimonoxyd
sowie Hydroxyde, Silicate, Glasflocken und Perlen,Borate,
Phosphate, Diatomenerde, Talk, Bariumsulfat und Calcium« sulfat verwendet werden« Im allgemeinen werden bis zu
300 Gewichtsteilen Zusatzmittel je IGO Gewichtsteilen
Polymeres eingesetzt und vorzugsweise 0,005 bis 500 Gewichtsteile·
Die Härtungsreaktion kann durch Jede, freie Radikale
erzeugende Maßnahme ausgelöst werden« welche ein Wasserstoffe torn aus der SH=Gruppe bei Normalbedingungen abspaltet oder eine äquivalente Reaktion hervorruft. Es
ist also möglich, daß man das Polyen und Polythiolgemisch
nur der Luft aussetzt, wobei Sauerstoff der Initiator ist
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und eine gehärtete feste elastomere oder harzartige Masse
erhält. Als freie Radikale erzeugende Mittel sind Azoverbindungen oder Peroxyde mit oder ohne Aminbeschleunigern
geeignet» welche sich unter Normalbedingungen zersetzen! mit diesen Stoffen kann man Polyen/Polythiolgemische härten,
Ferner lassen sich sehr schnelle Härtungen mit ultraviolettem Licht« und zwar mit oder ohne chemischen Fotoanregern» er«
möglichen» die mit Benzophenon, Acetophenon, Aoenaphten»
chinon oder Methylethylketon oder anderen Formen einer energiereichen Strahlung.
Das Verarbeiten der Komponenten vor dem Härten kann auf
verschiedene Weise erfolgen. Beispielsweise kann man das Polyen, das Polythioi und die Zusätze unter inerter
. Atmosphäre vermischen und für späteren Gebrauch In einer
sauerstofffreien Arosoldose, in einem Fass, in einem
Schlauch oder in einer Patrone aufbewahren. Ein Zutritt von Atmosphäre unter Nox*ma!bedingungen löst die Härtung
aus. Ein anderes Verfahren zur Erzeugung gehärteter Produkte besteht darin, daß man Gemische aus Polyen aus
einem Behälter und Polythioi aus einem anderen Behälter
unter atmosphärischen Bedingungen vermishht« Mit der
Erfindung wird also eine Mehrkomponentenmischung vorge»
schlagen, die bei der Herstellung von Polythioäthern geeignet ist und die aus einer ersten Packung aus Polyen
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nit einer Viskosität bis zu 20 Millionen Centipolse bei 700C und einer zweiten Packung aus Polythiol
mit einem Molekulargawieht iron 50 bis 20.000 oder aus
einer Mischung aus Polythiol in einem Inerten Lösungsmittel oder Dispersionsmedium oder in Gemisch alt einem
Weichmacher besteht.
Eine weitere geeignete Methode zur Herstellung und Vermischung besteht darin« daß man in einem konventionellen
Nischverfahren an Luft oder unter inerter Atmosphäre» aber in Abwesenheit einer actinlschen Strahlung eine Mischung
aus Polyen, einem Antioxydationsmittel zur Verhinderung einer spontanen durch Sauerstoff ausgelösten Härtung,
Polythiol und vorzugsweise einem V-Potolnitiator und/oder
anderen Zusätzen vermischt. Diese Mischung kann längere Zelt in Dunklen gelagert werden, härtet aber bei Belichtung
mit einer actinia chert Strahlung, z.B. mit UV-Licht oder Sonnenlicht in einer kontrollierbaren Weise äußerst schnell
zu festen Polythioether enthaltenden Produkten.
Die Härtungsdauer kann verzögert oder beschleunigt werden«
so dafi man diese in einem weiten Bereich von einer Minute bis zu JO Tagen einstellen kann. Als Auslöser oder Beschleuniger für die Härtung dienen u.a. Sauerstoff,
Peroxyde, Hydroperoxyde, Persäuren, Persulfate, Azover-
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blndungen, wie Azobislsovaleronltril, UV-Licht mit
oder ohne Fotoinifciator, energiereiche Strahlungen«
wie Röntgenstrahlen, abstrahlen, Electronenetrahlen,
Gammastrahlen und dergleichen, Ozon, Oxydationsmittel, wie Bleidioxyd und Cyclohexanonperoxyd mit Dimethylanilin.
Peroxyde und Hydroperoxyde mit oder ohne Beschleunigung werden bei der Härtung von ungesättigten Polyestern
eingesetzt und wirken als Erzeuger für freie Radikale,
um die Härtung der Polyen/Polythiolgemische auszulösen.
Beispiele für einsatzfähige Peroxyde und Beschleuniger
sind Benzoylperoxyd mit Dimethy!anilin als Beschleuniger,
Cumolhydroperoxyd mit Cobaltnaphtenat als Beschleuniger und Cyclohexanonperoxyd mit einem der beiden erwähnten
Beschleuniger. Die Peroxyde und Hydroperoxyde können
gegebenenfalls in situ erzeugt werden. Als Inhibitoren für die Härtung oder als Verzögerungsmittel können u.a.
p«t~Butylcateehol, 2,6«=dl=t«Butyl-4~methylphenol,
Phenothiazin, N-Phenyl-2~naphthylamln sowie Inerte Gase,
welche keinen molekularen Sauerstoff enthalten, wie
Helium, Argon, Stickstoff und Kohlendioxyd oder ein Vakuum verwendet werden.
Vor dem Härten kann die härtbare, flüssige polymere
Mischung so eingestellt werden, daß sie als iOO$lge
feste Masse verwendet wird, d.h. daß keine flüchtigen Bestandteile vorhanden sind, oder man kann organische
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Lösungsmittel verwenden und somit Lösungen mit einem niedrigen oder hohen Gesaratfeststoffgehalt erzielen
oder nan kann die Mischungen als Dispersionen ader als
wässrige Emulsionen einsetzen.
Die härtbaren, flüssigen polymeren Mischungen können
ohne Schwierigkeiten gepumpt« gegossen, unter Druck
versprüht, aufgebürstet, normal versprüht, geräkelt,
gewalzt, nach dem Tauchverfahren aufgezogen, extrudiert oder mit Spritzpistolen an Ort und Stelle gebracht werden,
z.B. in Höhlungen, Formen oder auf flache Oberflächen auf
gleichmäßige Welse. Nach einer derartigen Aufbringung
kann die Härtung in situ zu einem festen Harz oder Elastomeren durchgeführt werden, und zwar entweder sehr
langsam oder überaus schnell, und zwar durch Einstellung der einzelnen Bestandteile und dem ausgesuchten Härtungsverfahren.
Die Mischungen lassen sich aufvieie Unterlagen
aufbringen und haften im allgemeinen an diesen gut, wie
z.B. auf Glas, Holz, Metall, Beton, bestimmte Kunststoffe, Farben, Emaille, Stoff, Papier, Pappe, Porzellan,
keramischen Stoffen, Ziegeln, Klinker und Gips,
Die flüssigen den Polythioäther bildenden Reektionsteil=
nehmer und Mischungen können vor dem Härten mit anderen
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monomeren und polymeren Stoffen vermischt oder diesen
zugemiseht werden» wie thermoplastischen Harzen,
elastomere oder wärmehärtbaren Harzen, auf monomerer
oder polymerer Basis. Das erhaltene Gemisch kann dann unter den Härtungsbedingungen behandelt werden-, um mit
den verschiedenen Komponenten des Gemisches zu härten
oder gemeinsam zu härten, so daß gehärtete Produkte mit außergewöhnlichen physikalischen Eigenschaften
entstehen« Beispiele für die Stoffe, welche zugemiseht,
vermischt oder gemeinsam mit den Polythioether bilden»
den Gemischen gehärtet werden können, sind Epoxyharze,
Phenolharze, Polysulfidharze und Elastomere, Polyurethan=
harze und Elastomere, Polyamidharze, Polyvinylchlorid=
harze, amorphe oder kristalline Polyolefine, Polyacrylnltrilpolymere,
Siliconpolymere, Harnstof f »Forma Idehyd«=*
harze und Polyätherharze und Elastomere.
Die festen gehärteten Polythioäther können auf vielfältige Welse eingesetzt werden, beispielsweise als
Klebstoffe, Anstrichmassen, als elastomere Blchtungs=
massen, überzüge, als Mischungen zum Einkapseln oder
Umhüllen, als flüssige gieSfähige Elastomere, als
wärmehirtbare Harze, als Imprägnierungsmittel für
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Textilien, Stoffe, Fasergewebe u.a. porcsen Unterlagen,
- als Überzugsmassen« Mastiks, Glasierverbindungei} zur
Herstellung von mit glasfaserverstärkten Gebilden,als
Streichmasse oder Kaschiermittel, als Füllverbindung, als in situ haftbare Dichtungsmassen, als Bindemittel
für Brennstoffe, insbesondere für Plugkörperbrennstoffe, als schaumfähige wänaehärtbare Harze oder Elastomere
sowie zur Herstellung von Formkör pem, wie Dichtungen, Diaphragmen, Ballons und Reifen·
Die Viskosität der Polyene und Poly thiole wurde mit einem Brookfield Viscosimeter bei j$O oder 7O°C. auf
Übliche Weise bestimmt.
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen
näher erläutert werden; alle Mengenangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Bildung des Polyen-Vorpolymerlsatea Beispiel I
4^8g (0,22 Mol.) eines flüssigen polymeren Diisocyanates,
welches unter der Bezeichnung "Adiprene L-100"von E.I.du
Pont de Nemours im Handel ist, wurde in einen trocknen Harzkessel gegeben, welcher unter Stlckstoffatraosphäre
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stand und mit einem Kondensator« einem Rührer, einem
!Thermometer und einer Gas zuleitung und -ableitung versehen war. 37,8 g (0»65 Mol.) Allylalkohol wurden in den
Kessel gegeben und die Heektlon wurde 17 Stunden bei
10O0C unter Rühren durchgeführt. Anschließend wurde die
Stickstoffzufuhr unterbrochen und das Reaktionsgefäß
8 Stunden bei 1000C evakuiert, Anschließend wurden 50ml
trockenes Benzol zugesetzt und das Reaktionsprodukt mit Bensolazeotrop destilliert* um nicht umgesetzten Alkohol
zu entfernen« Dieses flüssige Yorpolymerisat rait Allylendgruppen
hat ein Molekulargewicht von etwa 2100 und wird Im folgenden als "Vorpolymerisat A" bezeichnet.
400 g (0,20 Mol.) Adipren-L-lÖÖ wurden gemäß Beispiel I
in ein Reaktlonsgef&ß unter Stickstoff gegeben und mit
25,2 g (0,45 Mol.) Propargylalkohol versetzt, Kobei die
Reaktion 18 Stunden bei 16O0C durchgeführt wurde. An=
schließend wurde die Stickstoffzufuhr unterbrochen und
das Reaktionsgefäß 16 Stunden bei 1000C evakuiert, über«
schlissiger Propagylalkohol wurde durch aaeotrope Destillation mit 500 ml Wasser und dann mit 500 ml Benzol entfernt.
Dieses flüssige Vorpolymerisat mit KCaC-Endgruppen hatte
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eine Viskosität von 27.500 Centipoise bei 700C und
ein Molekulargewicht von 2100; dieses Produkt wird als Vorpolyaerieat B bezeichnet.
1 Mol. Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von 1450, einer spezifischen Dichte von 1,21 wurde
in ein Reaktionsgefäß unter Stickstoff gemäß Beispiel I
eingebracht. 2,9 g Dibutylzinndilaurat wurden als Katalysator zusammen mit 248 g (2 Mol.) Tolylen-2,,4°
diisocyanat und 116 g (2 Mol.} Allylalkohol gegeben. Die Reaktion wurde 2 Stunden unter Rühren fortgesetzte
Anschließend wurde der Druck 2 Stunden bei 60°C auf 1 nun HS» verringert, um überschüssigen Alkohol zu entfernen. Dieses Vorpolymerisat mit CHgssCH-Endgruppen
hatte ein Molekulargewicht von etwa 1950 und wird als
Vorpolymerisat C bezeichnet.
1 Mol Polyoxypropylenglycol mit einem Molekulargewicht
von etwa I958 und einer Hydroxylzehl von etwa 57*6 wurde
gemäß Beispiel 1 in ein Reaktionsgefäß gegeben. In diesen wurden 4 g Dibutylzlnndllaurat als Katalysator zusammen
Mit 348 g(2 Mol.) Tolylen-2,4-diisocyanat und 116 g
(2 Mol.) Allylalcohol gegeben. Die Reaktion wurde 20 Min.
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bei Zimmertemperatur unter Stickstoff durchgeführte
Überschüssiger Alkohol wurde durch Evakuieren Innerhalb
von 1 Stunde entfernt. Das flüssige Vorpolymerisat mit CHg-CH-endständigen Gruppen hatte ein Molekulargewicht
von.etwa 2.400 und wird als Vorpolymerisat D bezeichnet.
^ > Beispiel 5
750 g eines stickstoffhaltigen Tetrol mit einer Hydroxyl«
Funktionalität von 4 und einem Molekulargewicht von 7*500
wie es von der Wyandotte Chemicals Corporation unter der
Bezeichnung "Tetronic Polyol 904" in den Handel gebracht
wird wurde in einen auf 1100C erwärmten Kolben gebracht
und dieser würde 1 Stunde unter Vakuum belassen. Dann wurden unter Stickstoff 0,1 ml Dibutylzinndilaurat zugegeben
und der Kolben auf 500C abgekühlt. Es wurden
dann 18,3 g Allyllsocyanat langsam zugegeben und die
Temperatur etwa 1 Stunde bei 95°C belassen» wonach die.
Zugabe beendet war. Das so gebildete polymere Polyen, welches als Vorpolymerisat E bezeichnet wird, hatte
eine theoretische Allylfunktionalltät von 2,2, eine
theoretische HydroxyIfunktionaIitat von 1,8 und ein
berechnetes Molekulargewicht von etwa 7*683·
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> > I » I ■ IJI 1 1 I Ii
111 III
• ■ I ) ) ,
- 42 -
Analog Beispiel 1 wurden in ein Reaktionsgefäß 1504 g
(0,7*5 Mol.) Adipren L-IOO nit einem Molekulargewicht
von 2048 sowie 116 g (2,0 Mol.) Allylalkohol gegeben und die Reaktion 18 Stunden bei 1200C durchgeführt. Anschließend wurde die Stickstoffzufuhr unterbrochen und
das Gefäß 15 Stunden bei 1000C evakuiert. Danach wurden
50 ml trockenes Benzol zugesetzt und das Reaktionsprodukt wurde azeotrop mit Benzol zur Entfernung nicht umgesetzten
Allylalkohol entfernt. Dieses flüssige Vorpolymerisat;
mit CH^-CH-Endgruppen wird als Vorpolymerisat B bezeichnet.
In ein ReaktionsgefKß gemäß Beispiel 1 wurden unter
Stickstoff 843 g eines handelsüblich erhältlichen
flüssigen Dilsöcyanatvorpolymerlsats "MuItrathan P-I96"
der Mobay Chemical Company alt einem Molekulargewicht von etwa I68O und einem zur Verfügung stehenden Isocyanatgehalt von 4,7-5» 2Ji gegeben. Anschließend wurden 87 g
(1,5 Mol.) Allylalkohol zugesetzt und die Umsetzung 18 Stunden bei l4o°C unter Rühren durchgeführt. An=
schließend wurde die Stlckstoffssufuhr unterbrochen und
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J f J I
-43--
das QefKB 22 Stunden bei XOO0C evakuiert. Danach wurden
50 ml trocknes Benzol In das Gefäß gegeben und das
Reaktioneprodukt wurde azeotrop behandelt» um nicht
umgesetzten Alkohol zu entfernen. Dieses flüssige Vorpolyraerisat mit CHg«CH«Endgruppen hatte eine Viskosität
von 25.ΟΟΟ Centipoise bei TO0C und ein Molekulargewicht
von etwa !800; dieses wird im folgenden als Vorpolymerisat F bezeichnet.
678 g (0,54 Mol.) Propylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 2025, welches unter der Bezeichnung
WNIAXW der Union Carbide Co. im Handel ist, wurde 2
Stunden bei 1000C entgast und anschließend in einem Reaktionsgefäß gemäß Baispiel 1 unter Stickstoff ge«
gegeben. 118 g (0,68 Mol.) ToIylen 2,4-Düsocyanat
wurden zugesetzt, worauf 2 3/4 Stunden bei 1000C
unter Rühren erhitzt wurde. Nach Abkühlen wurden 58 g
(1,0 Mol.) Allylalkohol zugegeben und das Gemisch l6 Stunden unter Stickstoff bei 1200C unter Rückfluß
behandelt· überschüssiger Allylalkohol wurde über
Nacht und unter Vakuum bei 1000C entfernt. Die Hälfte
des flüssigen Vorpolymerisates mit Allyl-Endgruppen
hatte eine Viskosität von.19 ..400 cps. bei JO0C
209812/1297
(Brookfield Viskosimeter )s dieser Teil wurde als
Torpolymerisat G aus dem Gefäß entfernt. Die restliche Hälfte wurde mit 30 ml trockenem Benzol versetzt und
über Nacht azeotrop behandelt, wonach überschüssiges
Benzol 5 Stunden bei 1200C per Vakuum entfernt wurde.
Dieser Teil des Allyl-ends tändigen flüssigen Vcrpoly-·
merisates hatte eine Viskosität von I560 cps. bei TO0C
und ein Molekulargewicht von etwa 2.500$ es wird Im
folgenden als Vorpolymerisat H bezeichnet.
751 g (0,58 Mol.) Polyoxypropylenglyco! "Fluracol P 2010"
der Wyandotte Chemical Company wurde 3 Stunden bei Zimmertemperatur entgast und dann in ein trockenes Reaktions»
geffifi unter Stickstoff gemäß Beispiel I gegeben. 132 g
(0,76 Hol.) Tolylen-2,4-diißoeyanat wurden in das Reak»
tinnsgefäö gegeben und das Gemisch 2 3tunden bei 120°C
unter Stickstoff und unter Rühren behsrdelt. Nach Ab·=
kühlen wurden 58 g (1,0 Mol.) Allylalkohol zugesetzt
und das Gemisch über Nacht bei 1200C unter Rückfluß
behandelt. Überschüssiger Allylalkohol wurde über Nacht
bei verringertem Druck und 120°c entfernt. Dieses AllylendetHndige
flüssige Vorpolymerisat hatte eine Viskos!° tat von I.500 cps. bei 700C und eines Molekulargewicht
209812/1297
BADORiG(NAL
von etwa 2.500; es wird als Vorpolymerisat I bezeichnet.
In 1-Liter-Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer, Gas»
elnlaß·· und Gasauslaß, der auf 5O°C erwärmt war, wurden
610 g (0,2 Mol.) Polytetramethylenätherglyeol mit einer
Hydroxylzahl von 57,1 zusammen mit 0,3 g Dibutylzinn»
dilaurat gegeben. Die Heaktionstemperatür wurde auf
1100C erhöht und das Wasser wurde 1 Stunde bei 1 mm Hg.
entfernt. Das Reaktionsgefäß wurde auf 6o°C abgekühlt
und die Reaktionsteilnehmer während der restliehen
Reaktion unter Stickstoff belassen» 25,2 g (0,4 Mol.)
Allylisooyanat wurden in das Gefäß so sohneil züge»
tropft, daß die Temperatur bei 6o°C blieb. Bei einem Abfall des NCO=Gehaltes auf 0,54 mg/g wurde der Druck
auf I mm Hg verringert und das System 1 Stunde bei
700C erwärmt. Das gebildete Polymere ist als Zimmertemperatur fest, läßt sich Jedoch bei 500C gießen
und ist klar. Es hatte bei 7O0C eine Viskosität von
1.800 c P und ein durchschnittliches Molekulargewicht
von etwa J.200.
209812/1297
Polypropylenglyool "PPO 2095" der Union Carbide und
0,3 g Dibutylzlnndllaurat gegeben» worauf das Reaktions=
gefSe auf 11O0C erwärmt und der Inhalt eine Stunde bei
1 on Hg· von Wasser befreit wurde· Das OefMB wurde auf
25°C abgekühlt, wobei die Reaktionsteilnehmer während
der restlichen Reaktion unter Stickstoff belassen wurden. 53,1 ml (49,8 g bzw. 0,6 Mol.) Allylisocyanat wurden
dem System zugesetzt. Durch die Wärmeentwicklung wurde
die Temperatur In 22 Minuten auf 45°C gesteigert. Nach
60 Minuten betrug d^v tetrlerte NCO-Oehalt 0,04 mg/g.
Anschließend wurde ein Vakuum von 1 mm Hg angelegt und
nloht umgesetztes Allyllsooyariat bei 70°C entfernt. Das
erhaltene polymere Produkt hatte eine Viskosität von 600 ο P bei 30 C und eiVi durchschnittliches Molekular«
gewicht von etwa 2.200·
In den folgenden beiden Beispielen wird ein Verfahren sur Herstellung von erflndungsgemäßen Polyenen durch
Dehydrierung von Polyätherglyeolen beschrieben.
100 g Polypropylenglycol gemäß Beispiel 10 wurde durch ein heiße« und mit Aluminiumoxyd angefülltes Rohr so
209812/1297
I I
schnell gegossen, daß die gesamte Reaktion in 2 Stunden
stattfand. Das Rohr hatte einen Durchmesser von 2,3 cm
und besag eine JO cm lange Reaktionszone» Es war voll·»
ständig in einen Höhrenofen eingeschlossen. Der Tonerde« katalysator hatte eine Teilchengröße von 10 bis 18 mesh
und wurde mittels eines Lindberg Hevl~Duty-Rohrofens
auf 3500G gehalten. Das Rohr war mit einem Tropftrichter
und einer Stickstoffzufuhr an der Oberseite versehen.
Der Stickstoff druck wurde während der ganzen Reaktion
aufrechterhalten» Das am Boden des Rohres aufgesogene Produkt wurde auf Doppelbindungen nach dem Quecksilbereeetattitrierverfahren
untersucht und nselgte 100$ der
theoretischen Menge von Doppelbindungen, die nach der
Dehydrierung von endständigen Hydroxylgruppen des
Polypropylenätherglycols zu erwarten war. Das Polyen hatte eine Viskosität von 125 eP bei 70°c und ein
durchschnittHohes Molekulargewicht vcn etwa 2.000,
1 kg des Polypropylenglycols gemäß Beispiel 10 wurde
in einem Rundkolben auf 1200C erwärmt; anschließend
wurden 120 ml (20£iger Überschuß) Essigsäureanhydrid so schnell zugegeben» daß die Temperatur des Gemisches
bei 120 « l40°C blieb. Anschließend wurde das Gemisch
209812/1297
BAD
. 48 -
172085Q
4 Stunden auf 14O°C erwärmt, abgekühlt und mit einem
gleichen Volumen Chloroform verdünnt, mit !Obigem
wässrigem Natriumcarbonat und dann mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und das Chloroform
durch Destillation entfernt· Eine Infrarotanalyse des
gereinigten Materials zeigte, daß es das Diacetat des Polypropylenglyeols ohae restliche Hydroxylgruppen war.
100 g dieses Diacetats wurde durch das heiße Rohr Beispiel 11 geführt, wobei jedoch Jetzt als Füllkörper
schraubenförmige Glaskörper anstelle von Tonerde und
ferner eine Temperatur von 375°C verwendet wurden. Das
Produkt enthielt 64£ der theoeretlsch zu erwartenden
Mehrfachbindungen nach Eliminierung der Essigsäure aus den beiden endständigen Acetoxy~Gruppen des Polypropylen=
glycoldiaoetat·
114 g Hexol, nämlich "NIAX" Polyol I£-490n der Union
Carbide Chemicals Company mit einem Molekulargewicht von 684 wurden in einen l-Liter-4~Halskolben gegeben und
unter verringertem Druck und Stickstoff 1 Stunde bei 1100C erwärmt , anschließend auf etwa 60°C gekühlt und
mit O9I ml Dibutylzinndilaurat versetzt. 83 g (1 Mol.)
209812/1297 bad original
Allylisooyanat wurdenlangsam zugegeben^ um die Temperatur
während der Zugabe bei 70 - 80°C zu belassen, Nach der
Zugabe ließ man die Reaktion noch 1 Stunde bei 700C
weitergehen. Das erhaltene polymere Hexenprodukt hatte
ein durchschnittliches Molekulargevricht von etwa 1.200
und eine Viskosität von 300 cps. bei 70°C.
Beispiel 14 ·
In einen 4-Hals-Kolben wurden 500 ml Dimethylformamid,
33 g Tolylen«=2,4-diisocyanat und 0,1ml Dibutylzinndilaurat
gegeben. Dann wurde ein Gemisch aus 11 a6 g Allylalkohol
und 22,8 g Hexol gemäß Beispiel 13 langsam in den Kolben
gegeben, wobei die Temperatur auf etwa 65°C und etwa 1
Stunde belassen wurde. Das erhaltene polymere Produkt hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa
2.100.
Ein 4<->Hals~Kolben wurde mit 100 ml Dimethylformamid,
100 g Tolylen-2,4-diisocyanafc und 0,1 ml Dlbutylzinn»
dllaurat beschickt. Anschließend wurden 58 g Hexol des Beispiels I3 und 34 g Allylalkohol miteinander vermischt
und in den Kolben getropft. Bevor die Zugabe beendet war,
209812/1297
ergab sich durch die exotherme Reaktion ein GeI9
worauf die Zugabe unterbrochen wurde.
Bin Vergleich der Beispiele 13» 14 und 15 zeigt, das
man bei dem Verfahren gemäß Beispiel 13 eine Verbesserung gegenüber dem der Beispiele 14 und 25 erreicht
und daß man ein Polymerisat ohne Lösungsmittel her« βteilen kann. Ein Vergleich der Beispiele 14 und 15
zeigt, daß man bei Verwendung eines starkfunktloneIlen
Polyols und beim Arbeiten nach dem Diisocyanat/Allyl«
alkohol-Verfahren in verdünnten Lösungen arbeiten muß«
um eine vorzeitige Vernetzung« nämlich Oellerung zu
vermelden, welche das Polyen als härtbares, flüssiges
Vorpolymerisat ungeeignet macht. Diese Schwierigkeit wird vollständig vermieden, wenn man die in Beispiel
beschriebene Monolsoeyanat-Methode benutzt.
Es wurden in einen 4-Hals-Kolben 220 g (0,32 Hol.)
des Hexols gemäß Beispiel 13 und 0,1 ml Dibutylzinndl laurat unter Vakuum eine Stunde bei HO0C erwärmt.
Naoh KUhlen unter Stickstoff auf etwa 70°C wurden 80g
Allyllsocyanat zugetropft· Die exotherme Reaktion er»
zeugte eine Temperatur von 100°C. Nach beendeter Zugabe
209812/1297
wurde die Umsetzung 1 Stunde bei 70 C fortgesetzt. Das
erhaltene polymere Trien hatte ein durchschnittliches
Molekulargewicht von etwa 950 und eine Viscosität von
300 oP , geraessen auf einem Brookfield Viscosimeter
bei 700C.
In einen 4-HaIs-Kolben mit einem Passungsvermögen von
1 Liter wurden 300 g eines Polyesterdiols mit einem
Molekulargewicht von 5232, und zwar 1 "RC Polyester
S-101-35" der R.C. Division Hooker Chemical Corporation
und 0,1 Dibutylzinndilaurat gegeben, Der Kolben wurde
unter Vakuum auf 1100C erhitzt, eine Stunde bei dieser
Temperatur belassen und dann auf etwa 60 C abgekühlt.
Anschließend wurde Stickstoff eingeleitet und 7#7 g Allylisocyanat und 8,1 g Tolylen^S^-diisocyanat in
mäßiger Geschwindigkeit zugetropfto Eine Maximaltem»
peratur von 900C war erforderlich. Nach beendeter Zugabe
ließ man die Reaktion 1 Stunde bei 700C weitergehen.
Das gebildete feste Polymerisat hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 6.800 und eine Viskos!·=
tat von etwa 13„600 cP auf einem Brockfield Viscosimeter
bei 7Q0C.
209812/1297
- 52 - - ,
Beispiel 18
Ein auf 11O°C erhitzter 4~Hals~Kolben wurde mit 800 g
des Polyesterdiols gemäß Beispiel 17 und 0,1 ml Dibuty»
zinndilaurat beschickt und 1 Stunde unter Vakuum bei IiO0C
belassen. Der Kolben wurde auf etwa 500C abgekühlt und
unter Stickstoff wurde ein Gemisch aus 10 g Allylalkohol und 60 g Tolylen-S,**-.ilsocyanat bei mäßiger Geschwindigkeit zugetropft. Die Reaktion wurde 15 Minuten fortgesetzt„
Durch die exotherme Reaktion ergab sich eine Temperatur von
900C· Das erhaltene Polymerisat war bei Zimmertemperatur
fest, jedoch bei 700C flüssig. Das durchschnittliche
Molekulargewicht lag bei etwa IO.5OO und die Viskosität
betrug 27Ο.ΟΟΟ cps, bei 700C.
Härtungsverfahren Beispiel 19
0,01 Hol. des Vorpolymerisates A wurden zusammen mit
0,0066 Mol. Trimethylolpropantris^fi-raercaptopropionat
mit einem Molekulargewicht von 398 in ein Glasgefäß
gegeben, wobei das Propionat in stöchiometrischen
Mengen vorlag, um mit den Ally!resten des Vorpolymerisats A
209812/1297
I
- 53 - ' ' ■
zu reagieren. Die flüssigen Bestandteile wurden mitein»
ander verrührt, 1/2 Stunde auf l4o°C erwärmt und unter
Normaldruck und Temperatur belassen. Nach 2 1/2 Tagen wurden die Reaktionsteilnehmer viskos und nach 2 Wochen
ergab sich ein fester, mit Sauerstoff gehärteter, geruchloser elastomerer Polythioether von genügender Eigen«
festigkeit. ''■■
0,005 Mol· des Vorpolymerisats A wurden zusammen mit
0,005 Mol. Kthylenglycol»bis(thioglycolat) mit einem
Molekulargewicht von 210, entsprechend stöchiometrischen Mengen zur Umsetzung mit den CH2*CH~Resten des Polyens
in ein QlasgefMS gegeben. Die flüssigen ReaktIonsteilnehmer wurden miteinander verrührt und 1/2 Stunde auf
130°C erwärmt. Anschließend ließ man die Reaktionstell»
nehmer im Raum unter Normalbedingungen, d.h. Zimmertemperatur und Normaldruck. Nach 8 Wochen erhielt man
ein festes, geruchloses elastomeres gehärtetes PoIythioäther/Polymerisat.
Beispiel 21 Bs wurde gemäß Beispiel 20 gearbeitet, wobei jedoch jetzt
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-54- 172Q85Q
0,005 Mol. Xthylenglyool-bis-Ce-mercaptopropionat} mit
einem Molekulargewicht von 228 anstelle des Thloglyeolatß
verwendet wurden. Nach 8 Wochen erhielt man einen festen,
geruchlosen elaetomeren gehärteten Polythioäther.
a Ee wurde Beispiel 20 unter Verwendung von 0,0022 Mol.
Trimethylolpropan-tris-iß-mercaptopropionat) mit einem
Molekulargewicht von 298 verwendet. Das Reaktionsgemisch
begann auszuhärten, nachdem es aus dem Ofen entfernt wurde und man erhielt nach 1 1/2 Tagen einen festen, geruchlosen
gehärteten elastomeren Polythioäther mit genügender Eigen=
festigkeit.
W 0,005 NoI. des flüssigen Vorpolymerisats E wurden zusammen mit 0,00^6 Mol. Triraethylolpropan<°tris(ß~mercapto~
propionat), entsprechend der stöchlometrisehen Menge
eines Poly thiols, welches mit den Allylresten im Vorpolymerisat E reagieren soll, in einen Glasbehälter ge«
geben. Die flüssigen Reaktionsteilnehmer- wurden kurz bei
Zimmertemperatur miteinander verrührt und unter Normalbedingungen belassen. Nach 8 Stunden erhielt man einen
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festen, geruchlosen gehärteten elastomeren Polythioether
von ausreichender Eigenfestigkeit.
Es wurde nach Beispiel 2> gearbeitet, wobei jetzt 0,002?
Mol. PentaerythritoltetrakisCß-mercaptopropionat) ver·=
wendet wurden und die Reaktionsteilnehmer 50 Minuten
bei 1300C vor dem Härten unter Normalbedingungen erwärmt wurden. Nach 4 Stunden erhielt man einen festen,
geruchlosen elastomeren Polythioäther mit ausreichender
Eigenfestigkeit„
0,005 Mol. des Vorpolyraerisates B wurden zusammen
mit 0,0033 Mol. Trimethylolpropan-tris-Cß-mercaptopropionat),
entsprechend der stSchiometrischen Menge
iur Umsetzung mit den HCsC-Resten im Vorpolymerisat B
in einen Glasbehälter gegeben. Die Reaktionsteilnehmer wurden miteinander verrührt und 4 Stunden auf 1300C
erwärmt. Nach 2 Wochen erhielt man einen gehärteten, festen, geruchlosen, sich selbst tragenden elastomeren
Polythioäther.
209812/1297
0,005 Mol« des Vorpolymerisats F wurden zusanssen mit
0*0035 Mol Triroethylolpropan-tris-Cß-mercaptopropionat)
mit einem Molekulargewicht von 598» entsprechend der
stöchiometrischen Menge zur Umsetzung mit den Allylrester»
des Vorpolymerisats F in eine«. Glasbehälter gegeben* Die
Reaktionsteilnehtner wurden miteinander verrohrt und 1/2
Stunde bei l40°C erwärmt und ansehließ and bei Korrrtalbe-
dingungen beiaasen. Nach 2 1/2 Tagen begann eine Hä
der flüssigen Reaktionsteilnehmer und 2 Wochen erhielt man einen festen, geruchlosen, gehärteten elastaiaerea
Polythioäther mit ausreichender Eigenfestigkeit*
Die folgenden Beispiele in der Tabelle I zeigen die durch UV-Strahlung katalysierte Härtung. Bei eilen
diesen Beispielen wurden 10 g des flüssigen Fol.yen-Vorpolymerisats
mit endständigen AlIyIresten in einen
offenen Olesbehälter gegeben, zu welchen eine stöchiocjetrische
Menge Polythiol und ein betreffender W-Anreger
gegeben wurden. Die Reaktionsteilnehmer wurden kurz miteinander verrührt und dann in strahlender Sonne abgesetzt. Die Proben wurden periodisch untersucht, um das
Ausmaß der Härtung zu bestimmen.
209812/1297 BAD 0RIGINÄL
Tabelle ϊ
Beispiel Polyen Polythiol Möl-=Verhältnis W Menge Hartwigs =>
Vorpolyinerisat PolyensPolythiol Aktivator UV-Aktiva tor verhalten
In g
IO O CO
| 27 | Q | 1 P-33 | 1,0.« | ohne | 0,2 | 0,5 | geruchloser Feststoff nach 4 Wochen |
| 28 | ° | 1*0,5 | ohne | 0,2 | 0,5 | geruchloser Feststoff nach 1 Woche |
|
| 29 | 0 | P-33 | 1:0,66 | Aceton | MethyloSthyl» keton 0,2 |
0,5 | geruchloser Feststoff nach I Woche |
| 30 | G | Q-43 | 1:0,5 | Aceton | Acetophenon 0,5 |
0,5 | geruchloser Feststoff nach 1 Tag |
| 31 | 0 | Q-43 | 1:0,5 | Cyclo hexanon |
geruchloser Feststoff nach 4 Tagen |
||
| 32 | H | «-43 | 1:0,5 | Aceto« phenon . |
in 1 Stunde ^i"^ gehärtet 1^ O |
||
| 33 | H | «-43 | 1*0,5. | Aceto phenon |
in 3 Stunden S? gehärtet ^ |
||
| 34 | H | P-33 | li0,5 | Aceto« phenon |
in 1 Stunde gehärtet |
||
| 35 | I | «-»3 | I« 0,5 | geruchloser Fest stoff nach 15 Minuten |
|||
| 36 | I | «-*3 | 1*0,5 | keine Härtung in 19 Stunden in dunklem Raum |
s Trimethylolpropan-tris-ß-mercaptopropionat;
Q-A3 *■ Penfcaerythritol-tetrakis-(ß-=mercaptopropionat}.
Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Beispiele
37 bis 39 zeigen eine mit Peroxyd katalysierte Härtung. Bei allen Beispielen wurden 10 g des flüssigen Polyen«
Vorpolymerlsates I mit Allyl-ständigen Endgruppen sit
einer stuchiometrischen Menge Pentaerythritol-tetrakis-(fi-meroaptopropionat) in einem Glasbehälter vermischt,
die Reaktionsteilnehmer wurden kurz durchgerührt und dann bei Raumbedingungen Ib Zimmer gehärtet.
Wr. in g in g
_
37 0*1 g 0,2 g Dimethyl» Sofortige Härtung
Benzoyl- anilin beim Mischen Peroxyd
38 0*4 g 0,1 g Cobalt- In 7 Tagen zu einem
Cumol- naphthenat Feststoff gehärtet Hydroperoxyd
39 0,1 g 0,2 g Dimethyl« In 7 Tagen zu eines
Cyclohexanon- anilin Feststoff gehärtet peroxyd und
0,01 g Cobalt=
naphthenat
In der folgenden Tabelle sind die Beispiele 4o bis *5
aufgeführt, welche eine mit Sauerstoff katalysierte Härtung
209812/1297
von mit Füllstoff versehenen Hiscliungen zeigt. Xn allen
Beispielen wurden 10 g des flüssigen Vorpolymerisates I.
BiIt Allyl-endstßndigen Gruppen zusaranen mit stöchlometrl»
scher Henge Pentaerythritol^tetrakis^CB-mercaptopropionat)
und einem Füllstoff in einem Glasbehälter verarbeitet. Das
Gemisch wurde kurz verrührt und dann unter Normalbedingungen gehärtet. Im Beispiel 44 wurde kein Polythiol zugesetzt
und es wurde kein gehärtetes, festes Polymeres erhalten.
Beispiel Füllstoff in g
40 8,0g "Emtal
41
42
8, Og "animal 303"
8,0g "Desertalc 152"
3,0g "HiSiI 233"
44 3,0g "HiSiI 233"
(Comparative)
3,0g "HiSil 233"
+ 58 TlO
O)
Härtun^sverha1ten
Nach 4 Stunden ein geruchsfreier Festkörper
Nach 4 Stunden ein geruchsfreier Fest-= körper
Nach 24 Stunden ein geruchsfreier Festkörper
Nach 1 1/2 Stunden ein geruchsfreier Festkörper
Keine Härtung nach 30 Tagen
Nach 4 Stunden ein geruchsfreier Fest« körper
209812/1297
- 6ο -
(1) Ein im Handel erhältliches Talcum der Eastern Magnesia
TaIo Co., Burlington, Vt.
(2) Polyeluminiumsilieat der united Clay Mines, Trenton, N.J.
(3) Ein acioularer Plateytalc der Desert Minerals Inc.,
Los Angeles, California.
(4) Eine verstärkte Kieselsäure der Columbia Southern Chemical Corporation, Pittsburgh, Pa.
1510 g eines 1» Handel erhältlichen Polyoxypropylenglycol
"Pluracoi P 2010" wurde in ein ReaktioHsgefäß gemäß
Beispiel 1 unter Stickstoff eingebracht und 3 Stunden bei
Zimmertemperatur entgast. 265,4 g eines isomeren Gemisches
aus 80 Teilen Tplylen-2,4-diisocyanat und 20 Teilen
Tolylen-2,6»diisocyanat wurden In das Gefäß gegeben,
welcher unter Rühren und Stickstoff 2 Stunden auf 120°C erwärmt wurde· Anschließend wurden 116,9 S (2 Mol.) Allyl=
alkohol zugegeben und das Gemisch 16 Stunden bei 1200C unter Rückfluß behandelt. Überschüssiger Allylalkohol
wurde unter Vakuum im Verlaufe von 23 Stunden bei 115°C
abgedampft. Das so gebildete Polyen-^orpolymerisat
mit CHg-CH-endständigen Gruppen hatte ein Molekular=
) 1
von 16.000 cP bei 300C.
gewicht von etwa 2.460 bis 2.500 und eine Viskosität
209812/1297 'bad original
B. Herstellung eines Pglgjkhtoätaers.
0,005 Mola des so gebildeten Polyen-Vorpolymerisats
mit
wurden zusammer/der stöehiometrischen Menge des in Beispiel 52, Teil.A9 hergestellten polymeren Dithiols in einen Glasbehälter gegeben, anschließend wurden 0,5 g Acetophenon als UV-Fotoanreger zugesetzt und das Gemisch sofort verrührt. Anschließend wurde das Geroisch im Freien zur W~Härtung belassen. Nach 24 Stunden erhielt man ein festes» geruchloses# gehärtetes, elastisches Polymerisat»
wurden zusammer/der stöehiometrischen Menge des in Beispiel 52, Teil.A9 hergestellten polymeren Dithiols in einen Glasbehälter gegeben, anschließend wurden 0,5 g Acetophenon als UV-Fotoanreger zugesetzt und das Gemisch sofort verrührt. Anschließend wurde das Geroisch im Freien zur W~Härtung belassen. Nach 24 Stunden erhielt man ein festes» geruchloses# gehärtetes, elastisches Polymerisat»
4*5 S (0,02 Mol.) Diailyladipat ti&rdsn irasaintnen mit 4,9 g
(0,01 Mol.) Pentaerythritol-tetrakis^Cß=»mercaptopropiona-fc)
in einen Glasbehältez0 gegsbsn, vcbei die stöchiömetrisehe
Menge des Mercaptopropionats init üen CE^sCH=ReS ten öss
Diallyladipats und 052g Acetophenon reagierte. Die Reakferlosi?»-
teilnehmer wurden kura verrührt isnd ü&nn bei Wormai
ins Freien dem Sonnenlicht ausgesetzt, !fenerhielt ixt
als 4 Minuten einen festen, geruchlossn^ gehärteten Poly
thioäthar.
Beiapiei_
Es wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 47 gearbeitet p
209812/1297
BAD ORIGINAL
wobei jedoch jetzt 0,02 Mol. eines anderen Polyens
anstelle des Diallyladlpats verwendet wurde. In allen Fällen wurden feste, geruchlose, gehärtete Polyfchioäther
von genügender Eigenfestigfceit in den angegebenen Zelten
erhalten.
| Beispiel | Polyen | äürtungszeifc in Minuten |
| 48 | Diallylphthalat | 60 |
| 49 | DIallylsuccinat | |
| 50 | 2,2=DIallyloxy~ propan |
weniger als 60 |
| Beispiel 51 |
1#9 g (0,02 Mol.) Dlallylaoin wurden zusammen mit
4,9 g (O9OI Mol«) Pentraerythrltoltetraki8<°CB»mercapto°
proplonat), entsprechend der stSchlometrlsch erforderlichen
Menge zur Umsetzung mit den Yinylresten im Diallylaminf
und 0,5 g Acetophenon als W-Anreger In einen Glas=
behälter gegeben. Die einseinen Komponenten wurden kurz verrührt und im Freien der Sonne ausgesetzt» In weniger
als 15 Minuten erhielt maß. einen festen* geruchlosen
gehärteten, klaren, guraolartigen Polythioether von
genügender Eigenfestigkeit.
BAD ORIGINAL
209812/1297
In den folgenden Beispielen wird die Härtung einer
polymeren thlolenthaltenden Verbindung und eines Polymerisates mil; endständigen Vinylresten beschrieben.
A. Herstellung einea PoIythiols
1,5 Mol. ß°MercaptopropionsSurel, 0,5 Hol. des PoIypropylenglycols
gemäß Beispiel 46, Teil A, . 0*1 g P-Toluolsulfonsäure und 50 ml Benzol wurden
unter Stickstoff in einen Behälter gemäfi Beispiel 1
gegeben» Das Gemisch wurde erwärmt und das azeotrope
Benzol/Wasser-Oemiaeh wurde abgenoamen. Hierbei wurden
17#5 g Wasser erhalten· Bas Heaktlonsgemisch wurde unter Vakuum mehrere Stunden zur Entfernung des
Benzols bei 70°C verdaiapft· Das erhaltene Folythiol-Polymerisat
hatte ein Molekulargewicht von etwa 2210 bis 2230 und eine durchschnittliche Funktionalität
von 2· .
B. Herstelllang eines Polyena
659 g (0,145 Mol··) Polyoacypropylentriol mit einem
Molekulargewicht von etwa %.500 einer Hydroxylzahl
von etwa 3T,lt nämlich «in "Pluracol TPE 45^2" der
20.9812/1297'
Wyandotte Chemical Corporation und 0,3 g Dibutylzinndilaurat wurden in «in Reaktionsgefäß gemäß Beispiel t
unter Stickstoff gegeben. Die einzelnen Bestandteile wurden 1 Stunde bei 1100C belassen und dann unter Stick«
stoff auf Zimmertemperatur abgekühlt· Anschließend wurden
25*2 g (0,435 Mol.) Allylalkohol und anschließend 75»7 g
(0,435 Hol.) eines aus Tolylen- 2,4-diisooyanat und
Tolylen-2,6»dilsocyanat im Verhältnis von 80:20 bestehenden
Gemisches zugegeben. Nach 6 Minuten betrug die Temperatur
55°C. Durch Titrieren einer Probe wurde festgestellt, daß
nach 20 Minuten 6,02 mg NCO Je g vorhanden waren. Nach i Stunde ergab die NCO-Titration einen Wert von 0,997 mg
NCO/g. Das Polyen-Polymerisat hatte ein Molekulargewicht
von etwa 5.200 und eine durchschnittliche Funktionalität von 3j es wurde eine Stunde unter verringertem Druck
auf 700C erwärmt und dann isoliert.
0,003 Mol. des gemäß B hergestellten PoIythiols wurden
zusammen mit 0,002 Mol. des gemäß A hergestellten
Polyens mit Allyl-Endgruppen und 0,5g Acetophenon in
einen Glasbehälter gegeben. Die Komponenten wurden kurz verrührt und dann in Freien aufbewahrt. Nach 1/2 Stunde
erhielt man einen festen, geruchlosen, klaren, gehärteten Polythioäther mit genügender Eigensteifigkeit.
209 812/1 297 'bad qrig.n'aJ
; -65 -
2 g eines linearen und in der Kette gesättigten Terpolymerisates
mit einer Kohlenwasserstoff «Hauptkette aus Ähtylen, Propylen und nicht konjugiertem Dien* welches
von der Firma E. I. Du Pont de Nemours & Co unter der Bezeichnung "Nordel" auf dem Markt ist, wurde in 100 ml·
Benzol in einem Glasbehälter aufgelöst. Dieses Produkt war in seiner Viskosität mechanisch bis zu einer reduzierten
spezifischen Viskosität von 0,99 behandelt und
enthielt 0,4 Vinylreste, 6,4 trans» und 0,4 ois«Vinyliden
ungesättigte Reste je 1,000 Kohlenstoffatome. O90006 Mol.
(0,3 s) Pentaerythritol»tetrakis-(ß=merGaptopropionat)
wurden zugegeben, was einem 50$igen Überschuß über der
stoOhlometrisohen Menge entsprach. Ferner wurden 0,5 g
Acetophenon zugesetzt. Der Glasbehälter wurde im Freien unter Sonnenlicht und atmosphärischen Bedingungen aufbewahrt·
Nach 24 Stunden war im wesentlichen das gesamte Benzol verdampft und ließ eine gelantinöse, polymere
Masse zurück. Zur Fällung von Mehrpolymerlaat wurde Aceton zugesetzt· Das Polymerisat wurde abfiltriert,
mit Aceton gewaschen und unter Vakuum bei 6Q0C getrocknet.
2,3 g dieses Polythioäthers wurden mit Benzol zusammen
209812/1297
ait einer Kontrollprobe des Ausgangsproduktes "Kordel"
extrahiert· Die Kontrollprobe zeigte einenGelgehalfc bzw»
benzolunlusliohe Stoffe von 3,4 %9 während das gehärtete
oder vernetzte feste Polythloäther-Prcdukt einen Gelgehalt
von 82, §£ aufwies.
0,5 Mol« eines Polyisobutylene mit Carboxyl-Endgruppen
und einen Molekulargewicht von 1.800 sowie 0,1 g
p-Toluolsulfonsäure als Katalysator und 1,5 Mol. Allylalkohol wurden in ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1
unter Stickstoff gegeben. Dos Gemisch wurde unter Rüokfluß 2 Stunden erwärmt. Anschließend wurden 50 ml Benzol
zugegeben und das Benzol/Wasserazeotrop aufgenommen.
Hierbei wurden 17,5 g Wasser Isoliert. Das Reaktionsgemisch wurde mehrere Stunden bei 700C unter verringertem
Druck erwärmt, um Benzol und nicht umgesetzten Allylalkohol zu entfernen.
0,005 Mol. eines derartig hergestellten Polyens (9,6 g)
sowie 0,0025 Mol. (1,2 g) Pentaerythrit öl-tetraieis-
209812/1297
(ß-meroaptoproplonat) und 0,5 g Acetophenon wurden in
einem Glasbehälter kurz gerührt, der anschließend im
Freien aufbewahrt wurde. Nach 1/2 Stunde erhielt man
ein festes, geruchloses, gehärtetes, elastomeres Produkt von genügender Eigenfestigkeit.
Beispiel 55, A. Herstellung eines Polyens
64?g (0,52 Mol.) des PolypropylenglyeoXs gemäß Beispiel
46, Teil A wurden eine Stunde hei Zimmertemperatur ent«
gast und dann in ein Reaktionsgefäß gemäö Beispiel 1
unter Stickstoff gegeben. .111,4 g (0,64 Mol.) eines
Gemisches aus Tolylen-2,4°diisooyanat und Tolylen-2,6-diisocyanat
im Verhältnis 86:20 wurden ebenfalls in das ReaktlonegeffiB gegeben. Nach 45 Minuten wurde die
peratur auf 1200C erhöht und die Reaktion 50 Minuten
fortgesetzt. Durch Titration einer Probe wurde der NCO-Gehalt mit 33*5* «E Je S festgestellt. Bei 105°C
wurden 62,7 g Diallylamin zugesetzt and die Umsetzung
weitere sehn Minuten fortgeführt. Der NCQ-Oehalt betrug
dann 1,20 mg/g« Das Reaktionsgefäß wurde 1 Stunde bei 900C unter verringertem Druck erhitzt und unter Stickstoff
abgekühlt. Das erhaltene Produkt hatte ein Molekulargewicht
von etwa 2.540 bis 2.580 und eine Kohlenstoff/Kohlenstoff
209812/1297
Mehrfaohbindungsfunktionalltat von 4.
Β· Herstellung eines &«Polythioäthers
10 g eines Vorpolymerisates gemäß Teil A wurden zusammen
»it 2 g Pentraerythrltol-tetrakis-Cß^mercaptopropionat)
und 0,5 g Acetophenon in" einen Glasbehälter gegeben. Die flüssigen Reaktionsteilnehmer wurden kurz miteinander
verrührt und im Freien aufbewahrt. Nach 15 Minuten wurde
ein festes, geruchloses, elastomere^, gehärtetes PoIythioäther«Produkt
erhalten,
A. Herstellung eines Polyens
215g eines Polyalkylenimine "Montrek 18W der Dow Chemical
und 41,5 g Allylisocyanat wurden in ein ReaktionsgefäS gemäß Beispiel 1 unter Stickstoff gegeben und während
der Zugabe auf 70-8O0C belassen. Die Reaktion war nach
1 Stunde bei 700C beendet«
B. Herstellung eines Polythioethers
10 g des gemäß A hergestellten Polyens wurden zusammen
mit 1,5 g Pentaerythritol-tetrakis-Cß-mercaptopropionat)
und 0,5 g Acetophenon In einen Glasbehälter gegeben, kurz
209812/1297
verrührt und im Freien der Sonne ausgesetzt. Nach 2 Stunden bildete sich ein fester g geruchloser, gehärteter
Polythioether.
Das. Beispiel wurde mit 180 g Polyäthylenimin und 29,1 g Allylisocyanat unter den gleichen Bedingungen
wiederholt· 10 g des erhaltenen Polyens wurden mit 2,1 g Pentaerythritol-tet?aklS"Cß»mercaptopropionat)
und 5 S Acetophenon umgesetzt. Das Gemisch wurde kurz gerührt und im Freien der Sonne ausgesetzt« Nach 2 Stunden
wurde ein festes, geruchloses, gehärtetes Polymerisat
erhalten.
Ein polymeres Polythiol (0,003 Mol., Funktionalität>
2) gemäß Beispiel 52 wurde mit einer sböchiometrischen Menge
(0,002 Mol, Funktionalität - j) Olyoerintrloleat (Triolein,
Molekulargewicht 885), sowie mit 0,5 g Acetophenon vermischt und in einen Glasbehälter gegeben und nach dem Mischen im
Freien der Sonne ausgesetzt. Innerhalb von 30 Minuten
bildete sich aus dem flüssigen Gemisch ein fester,
geruchloser, klarer, gummiartiger, gehärteter Polythioether.
209812/1297
Bs wurde nach dem Verfahren gemäS Beispiel 2 gearbeitet,
wobei jedoch die Reaktion 17 Stunden unter Rühren bei 1OO°C durchgeführt und das ReaktionsgefäS 15 Stunden bei
100°C evakuiert wurde.
10 g des derart hergestellten flüssigen Yorpolymerisats mit Propargyl-Bndgruppen sowie 3,0 g Pentaerythritol«
tetrakis-Cfi-mercaptopropionat) und 0,5 g Acetophenon
wurden miteinander vermischt, in einem Glasbehälter kurz durchgerührt und im Freien aufbewahrt. Nach 2 1/2 Stunden
wurde ein festes, geruchloses, gehärtetes, elastomeres Polymerisat erhalten.
40 g eines Vorpolymerisates I und 10 g des Füllstoffes
gemäß Beispiel 4? wurden unter Stickstoff in einen 200 ml
Rundhalskolben gründlich vermischt und in einem Wasserbad unter vollem Vakuum 2 Stunden bei 60°C erwärmt. Anschließend
wurde der Kolben unter Vakuum abgekühlt. 4 g Pentaerythritoltetrakis-Cfi-meroaptopropionat) wurden unter Stickstoff in
den Kolben gegeben und ständig gerührt. Nach 6 1/2 Tagen
209812/1297
unter Stickstoff wurde keine Härtung festgestellt. Das
Reaktionsgemisch wurde dann mit atmosphärischem Sauer»
stoff in Verbindung gebracht und man erhielt innerhalb von 45 Minuten ein festes, gehärtetes, geruchloses,
elastomeres Produkt,
125 g des Vor polymerisat es E wurden in einen Erlenmeyer=
Kolben mit einer Magnetr8hre gegeben, der durch ein Bohr
mit einem anderen Erlenmeyer-Kolben verbunden war, der
g Trimethylolpropan-tris-Cß-mercaptopropionat) ent»
hielt. Das System wurde während der Erwärmung des Polymeren auf 100 C unter Rühren auf 0,05 «am Hg. evakuiert.
Nach 2 Stunden hörte die gesamte Gasentwicklung auf· Es wurde noch weitere 30 Minuten evakuiert. Anschließend
wurde das Trimethylolpropan«tris«(ß°mercaptopropionat)
in den Kolben mit dem Vorpolymerisat E unter Stickstoff gegossen. Nach kräftigem Rühren mußte erhebliche Wärme
abgeleitet werden, worauf die Umsetzung unter Stickstoff 4 Tage fortgesetzt wurde. Es wurde keine Härtung festge»
stellt. Ein Probe des nicht umgesetzten Materials wurde aus dem Erlenmeyer-Kolben unter Stickstoff herausgenommen
und in einen Glasbehälter gebracht. Diese Probe wurde im Raum unter Norme!bedingungen belassen und nach 40 Minuten
209812/1297
zeigte sich eine Härtung durch Viskositätsänderung innerhalb von 8 Stunden erhielt man einen geruchlosen,
festen« elastomeren, gehärteten Polythioether»
In den folgenden Beispielen wird die Verzögerung der Härtung durch Verwendung von Antioxydantien erläutert.
m ■
Beispiel 61
10 g des Vorpolyroerisates £ wurden jeweils In ]5 Glasbehälter gegeben. Xn einea dieser Behälter wurden 3 ml
Benzol gegeben, welches 0,5 %, bezogen auf das Oewloht
des Vorpolymerieates, an einem Antioxydationsmittel
"Santonox" der Monsanto Chemical Co* enthielt. Ein
anderes Gefäß wurde ebenfalls mit 3 ml Benzol beschickt,
welohe«, bezogen auf da* Gewicht des Vorpolymerisates,
0,5 % eines Antioxidants "Dalpac PO" der Hercules Powder
^ enthielt· Der dritte Behälter enthielt als Kontrdlprobe
5 ml Benzol· Die Glasbehälter wurden 25 Minuten unter
kräftige« Rühren In einem Ofen bei 1500C aufbewahrt.
Danach wurden in die aus dem Ofen entfernten Behälter
1,3 g Trimethylolpropan-tris-{ß=niercaptopropionat) zugesetzt. Bei der Kontrollprobe ohne Antioxidants trat
Innerhalb von 30 Minuten eine Härtung auf und es wurde
•In festes, elastomere« Polymerisat erhalten. Die Probe
BAD ORIGINAL
209812/1297
172:
mit dem Antioxydant "Dalpae" härtete nach 12 Tagen zu
einem festen Polymerisat, während die andere Probe mit
dem Antioxydant "Santonox" mehr als 2 Wochen benötigte,
bevor man ein festes, gehärtetes Polymerisat erhielt.
Die folgenden Beispiele in der Tabelle IV zeigen die Verwendung von Gemischen von Polythiol und wie man
empirisch die Menge des notwendigen Polythiols bestimmen kann, um gehärtetes, festes Polymerisat zu erhalten.
In allen Beispielen 62 bis 73 wurden 3 gVorpolymerisat
I mit verschiedenen Mengen eines Gemisches aus Polythiolen
vermischt und entweder durch Ultraviolett-Licht in Gegen«
wart von Acetophenon als UV-Anreger oder in Gegenwart
eines Peroxydes mit Dimethylanilin als Beschleuniger
oder Peroxydaktivator gehärtet.
209812/1297
| K> O co |
Beispiel Polythiol- Nr. Gemisch in g |
2.9 | 0 |
iO$ige Benzoyl-
Peroxydlöaung in Benzol in g |
Dimethyl- anilin in g |
> Aceto phenon in g |
Härtungim Zimmer Freien |
X | Hartwigs <*>
Shore A zeit in Härte Minuten |
40 | Eigen= keit |
|
| 0» | 62 | 2.5 | 0.6 | m | m | 0.5 | X | 7 | 25 | Ja | ||
| Π 29 | 63 | 1.7 | 1.2 | - | 0.5 | X | 7 | 21 | Ja | |||
| 64 | 1.2 | 1.7 | - | 0.5 | X | 9 1/2 | 7 | Ja | ||||
| 65 | 0.6 | 2.5 | - | m | 0.5 | X | 9 3Λ | 0 | Ja | |||
| 66 | 0 | 2.9 | • | m | 0.5 | X | 52 1/2 | - | Ja | |||
| 67 | 2.9 | 0 | - | ~ | 0.5 |
keine Här
tung |
23 | nein | ||||
| ■ | 68 | 2.5 | 0.6 | 1.5 | 0.5 | = | χ | 3 | 13 | Ja | ||
| I | 69 | 1.7 | 1.2 | 1.5 | 0.5 | χ | 6 | 0 | Ja | |||
| TC | 70 | 1.2 | 1.7 | 1.5 | 0.5 | - | χ | 7 | 0 | Ja^ | ||
| V | 71 | 0.6 | 2.5 | 1.5 | 0.5 | X | 9 | - | Ja | |||
| 72 | 0 | 2.9 | 1.5 | 0.3 | X |
keine HKr-
tung |
as | nein | ||||
| 75 | 1.5 | 0.5 | X |
keine Här
tung |
nein | |||||||
| 1) 2) |
Q-45 «m PentÄerythritol-tetrakia°ß~mero*ptoproplonat E-25 m Äthylenglyool-bie-ßHoereaptopropionat. |
-75- 1720S56
In den Beispielen gemäß Tabelle V wurden j50 g des
Vorpolymerisats I mit verschiedenen Mengen Pentaeryfchritoltetrakis-(ß-mercaptopropionBt), 1,5g 1Obiges Benzoylper» oxyd in Benzol und 0,5 g Dimethy!anilin vermischt. Das wurde kurs in einem Glasbehälter verrührt und
Vorpolymerisats I mit verschiedenen Mengen Pentaeryfchritoltetrakis-(ß-mercaptopropionBt), 1,5g 1Obiges Benzoylper» oxyd in Benzol und 0,5 g Dimethy!anilin vermischt. Das wurde kurs in einem Glasbehälter verrührt und
dann in eine flache Schale aus Aluminiumfolie gegossen.
Die M&sohungen ließ man dann im Zimmer unter Normalbe~
dingungen härten. - ' - *
209812/1297
75 76
77 78 79
| Tabelle V | |
|
Polythiol
in g |
Härtungszeit Eigenschaften
in Minuten shore-Härte |
| 1.7 | 7 0 |
| 1.5 | 14 0 |
| 1.2 |
keine Härtung
in 72 Stunden |
| 0.9 |
keine Härtung
in 72 Stunden |
| 0.6 |
keine Härtung - v
in 72 Stunden |
| 0.3 |
keine Härtung
in 72 Stunden |
Ja
Janein
nein nein nein
In den folgenden Beispielen wird die Verwendung der neuen
Thioläther als Klebstoffe, überzüge, Dichtungsinassen und
Gußkörper erläutert.
Es wurde eine Hisohung aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Bestandteile Mischung Mischung
. Hr. I {Pew.folie) Nr. 2 (Qew.Teile
Vorpolymerisat D 100 100
TiOg (Pigment) 4 4
Kaolin "tJhimal 507* 60 85
Kaolin "liniBial 505" 25 0
Verdiciningsinittel 4 4
C75S^ Kieselsäuregel,
-25% Asbestfasern)
-25% Asbestfasern)
Pentaerythritol-tetrakis«
(S-meroaptopropionat) 10 10
Die Bestandteile wurden kurz miteinander innig vermischt und anschließend im Zimmer an Luft gehärtet. Die Mischung
NrJ härtete in etwa 6 Stunden zu einera elastomeren Dichtungsmittelo
während die Mischung Nr. 2 in 2 Tagen zu einem elastomeren Dichtungsmittel härtete.
203812/1297
. 78 -
10 g eines vbrpolynerisates D wurden zusammen mit
Of7 β Xthylenglycol-bis-iß-mercaptopropionat), 2,2 g
Pentaerythritol-tetrakis-=(S«nsercaptopropionet), 0,5 g
einer Lösung von 10J6 Benzoylperoxyd in Benzol und 0,1g
NjN-Dimethylanilin in einen Glasbehälter gegeben« Die
Konponenten wurden kurz miteinander verrührt und dann
zwischen zwei 0,125 »» starke Alualnlumfolien gebracht.
Die Aluniniumfollen wurden von Hand zur Erhöhung der
Haftung verpreSt, Nach 1 Stunde wurde versucht, die beiden Pollen voneinander zu trennen, Jedoch rissen
die Folien bevor der Klebstoff zerstört wurde.
50 g des vorpolymerlsates H wurden zusammen mit 5 g
Pentaerythrltol-tetrakis-CÄ-mercaptopropionat), 25 g
einer 1 Obigen Lösung Benzoylperoxyd in Benzol und 0,5 g N, N-DImethy 1 anilin miteinander in einen Glasbehälter
kurz verrührt und dann in einer Alumlnlumfona in Gestalt eines flachen Tellers oder Schale gegossen. Man ließ die
Mischung in der Fora 5 Stunden härten, wonach die Form abgenommen wurde und ein fester Formkörper von entsprechender Gestalt erhalten wurde·
2098U/1297
0,005 Mol. des Vorpolymerisates E gemäß Beispiel 5 wurden
zusammen mit 0,0OJJ Mol. Trimethylolpropan-tri8°(S~rcereapkQ=>
propionat) und 0,5 g Acetophenon in einen Glasbehälter gegeben. Die Komponenten wurden kurz miteinander verrührt und
dann auf ein Stück von 1? pt· mit Ton beschichtetem Papier
mittels einer Stange Nr. 10 aufgeschichtet. Man ließ das
Papier dann im Freien unter Sonne. Nach 10 Minuten wurde ein klarer« fester Oberzug auf dem Papier erhalten. Nach
dem gleichen Verfahren konnte man Cellophan, Aluminiumfolie*
Stahlblech, Polyesterfilm ("fty-lar" ), Sperrholz und Baton»
blöcke, wie sie im Baugewerbe verwendet werden, beschichten«
20 g des polyenen Vorpolymerisates geasäi? Beispiel 9
wurden mit 2,2 g Pentaerythrltol~tetrakls«(fi-»ise?capto·»
propionat) und 0,5 g Acetophenon in einer Alurainlumschale
vermischt, kurz gerührt und durch Bestrahlung Ecit UV-Licht
gehärtet. Innerhalb von 4 Minuten erhielt man ein festes,
geruchloses, elastomeres Produkt»
Beispiel 85
20 g des polyenen Vorpolymerisates gemäß Beispiel 10
20 g des polyenen Vorpolymerisates gemäß Beispiel 10
203S12/1297
-so- 1720§56
wurden mit 2,2 g Pentaerythritol-tetrakia«»(ß-mereaptopropionat) und 0,5 g Acetophenon In einer Aluminium cha le
vermischt und 3 Minuten durch UV-Licht bestrahlt« Die
Probe härtete zu einer klebfreien festen Masse, welche eine Farbe von weniger als 1 nach Gardner zeigte. Nach
Belichtung In einem "Fadeometer" erhielt man im Verlauf
von 47,2 Stunden eine Farberhöhung nach Gardner von 4.
Ein ähnliches Polymerisat, welches aus dem Polypropylenglycol gem&Ö Beispiel 10, Tolylen-2,4-diiaooyanat und
Allylalkohol bereitet war und mit Pentaerythritol-tetrakis-(a»mercaptopropionat) und Acetophenon durch Bestrahlung
mit UV-Licht gehärtet wurde, hatte ebenfalls eine Gardner·»
Zahl von weniger ale 1. Jedoch nach 47,2 Stunden im Fadeometer stieg die Farbe auf einen Wert von 13 Gardner
an.
10, 25 g des polyenen Vorpolymerisats gemäß Beispiel IjJ
und 6,^5 g Pentaerythritol-tetrakis-(e«mercaptoproplonat}
wurden mit 0,4 g Acetophenon in einem Becher gemischt. SIn etwa 0,89 mm dicker Film wurde in einer Breite von
11,4 cm auf eine Glasplatte aufgesprüht und durch 5-Minuten·
Bestrahlung mit UV-Licht aus einer Sonnenlampe in einer Entfernung von 20 bis 25 cm oberhalb des Films gehärtet.
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Das erhaltene gehärtete Produkt hatte eine Reißfestigkeit
von 25*8 kg/cm und eine Bruchdehnung von 27$· Me
Härte betrug 80 bis 85«
Beispiel 87 .^r
10 g eines polyesen Vorpolymerisats gemäß Beispiel 18
wurden geschmolzen und 10 gLösungsmittel (volumengleiche
Teile von Toluol und S-Äthoxyethylacetat) wurden zur
Verringerung der Viskosität der Schmelze zugesetzt. Zu dieser Lösung wurden 0,35 g Pentaerythritol-tetrakis-(ß-meroaptoproplonst)
gegeben. Die Lösung wurde gemischt und es wurde ein 0,89 ram dicker Bogen gegossen und 30
Hinuten mit UV-Licht bestrahlt. Das erhaltene klare*
gehärtete Produkt kristallisierte langsam zu einem
weißen opaken Material, welches eine Reißfestigkeit von
444 kg/cm und eine Bruchdehnung von 720$; besaß· Die
Shoro-A-Härte betrug über 100.
6 g Olycerintrioleat und 2,4 g Pentaerythritol-tetrakis·
(e~meroaptopropionat) wurden in einer Äthanol/Benzol»
lösung aufgelöst und in eine Aluminiumschale gegeben.
1*0 g Acetophenon wurde zugesetzt und das Gemisch wurde
3 Tage der Sonne ausgesetzt. Man erhielt innerhalb von
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10,6 g Decaglyoerindioleat und 2,0 g Pentaerythritoltetrakis-Cß-mercaptopropionat) wurden in Äthanol gelöst,
mit 1,0 g Acetophenon vermischt und der Sonne ausgesetzt.
Nach 3 Tagen bildete sich ein gehärteter Film*
5*6 g Decagiycerlndeeaoleat und 2,0 g Pentaerythritol·»
tetrakis-(ß-Eiercaptipropionat) wurden in einer Äthanol/
Benzollösung in einer Aluminiumsohale vermischt, mit
1,0 g Acetophenon versetzt und dann der Sonne ausgesetzt·
Nach 3 Tagen erhielt nan einen gehärteten Film»
5»5 S Decaglycerindeeaoleat und 2,0 g Äthylenglycol-.bis-(S-mercaptoproplonat) wurden in 1 Äthanol/Benzol gelöst,
mit 1,0g Acetophenon versetzt und dem Sonnenlicht ausgesetzt« Nach Ji Tagen wurde ein halbfester, gehärteter
Filia erhalten·
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9*1,5 g einer dinseren Slure "Empol 1010" der Emery Industrie
Inc. und 103,5 6 Allylalkohol wurden in Benzol in einem
2-Hals-Kolben vermischt. Das Reaktionsgemisch wurde 19
Stunden mäßig bei 80°C erwärmt, wonach durch Titrieren festgestellt wurde, daß weniger als 6 ί der Carboxylgruppen
sich nochnicht ungeeetat hatten. Die Reaktion wurde ä
unterbrochen und die Reaktionsteilnehmer wurden mit
Wasser gewaschen. Die gebildete Emulsion wurde gründlichst ausgesalsen, die Benisolschicht wurde aber abgetrennt und getrocknet. Anschließend wurde das Benzol
unter Vakuum abdestilliert» wobei der Dially!ester der
dinieren Säure surflekbüeb.
tetrakis-Cß-nereaptopropionat) in einen HolverLvltnie von
1:1 und 1,0 g Acetophenon in einer Aluuiniumsehale ver- "
mischt und der Sonne ausgesetst. Nach 2 Stunden erhielt
man ein gehärtetes, festes Produkt.
Diese eben beschriebene Härtung wurde wiederholt, wobei jedoch das KolverhäXtnis von Diallylester der dimeren
Säure BU den Polythiol 2:1 betrug. Das gehärtete Produkt
war härter als das Produkt ait einem Molverhältnis von
1:1.
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Ik g de« dineren Esters, 6 g Pentaerythritol-tetrakis-(ß-eercaptopropionat) und 1,0 g Acetophenon wurden in
einer Aluftiniumschale vermischt und der Sonne ausgesetzt
Nach 22 Stunden hatte sich das Produkt noch nicht zu einen vernettten Produkt gehärtet.
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Claims (1)
- Patentansprüche1. Einkomponenten- oder Mehrkomponentenmiachung zur Verwendung bei der Herstellung von Polythloäthern, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyen mit einem Hole** kulargewicht von 97 bis 20.000 der folgenden allgemeinen Formel ist:W——— »>■R2 r'1 I J h in welcher X ein Rest R-CeC- oder R -CiC- bedeutet und R1, R2, R3 und R gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff, Halogen, Aryl, substituiertes Aryl, Aralkyl, substituiertes Aralkyl, Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl, Alkyl oder substituiertes Alkyl nit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten und m mindestens den Wert von 2 hat, während A ein mehrwertiger organischer Rest ohne eine aliphatische Kohlenstoff/ Kohlenstoff-Doppelbindung in X ist, und ein Polythiol mit dem Molekulargewicht von 50 -20.000 der allgemeinen Formel R** ^SH^n entnftl*en« in welcher R^ einmehrwertiger organischer Rest ohne eine aliphatische Kohlenstoff/Kohlenstoff-Mehrfachbindung ist und η den Wert von mindestens 2 besitst, wobei die aesamtsahl der ungesättigten Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindungen209812/1297in Polyen und die Anzahl der Thiolreste im Polythiol auereichen, ein vernetsbares Polyen/Polythiol-Systern su ergeben, und wobei das Polyen und das Polythiol bei einer Mehrkomponentenmiscbung in getrennten Packungen und bei einer Einkomponenteniiisehung miteinander gemischt vorliegen.2« Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daßsie eine Polyenverbindung der Formel [a] (X)0enthält, in welcher der Rest A des Polyens eine Endgruppe enthält, nit welcher sie an dem Rest X der Formel - Q - oder Rgebunden ist, in welcher R wasserstoff, Halogen, Aryl, substituiertes Aryl, Aralkyl, substituiertes Aralkyl, Cycloalkyl oder Alkyl oder substituiertes Alkyl nit I bis 16 Kohlenstoffatomen 1st.3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sieein Polyen einer Verbindung der Formel (Ti) — (X)nenthält, in welcher der Rest A aus 1. Resten der folgenden Formel: -Si(Rj)2-, Arylen, substituiertes Arylen, Aralkylen, substituiertes Aralkylen, Cyoloalkylen oder substituiertes Cycloalkylen, Alkylen oder substituiertes Alkylen Mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, wobei Mindestens209812/1297zwei derartige Beste in A miteinander durch ein Oxyd (-0-), Sulfid (-S-), Amino (-NH-), Carboxy (-COO-), Carbonat W<Z), Harnstoff (-HH-CO-NH-), Amid (-CO-NH-), Urethan (-NH-CO-) oder Hydrocarbyl (-CHg-, -CH- oder -C-)-Rest verbunden sind und 2. einer Endgruppe besteht, Über welche A mit X verbunden ist, wobei diese Endgruppen die folgenden Formeln besitzen:R10 0 Qϊ ι-0-, -0(-C-L1, -0 - C - N -„ ,n, - „ - R*e- i -0 - C - K I10 R11RU 0 0i I 1-0 - C - N■- K12 - N , - 0 -C - N - R12 - N - CI 1, - 0 -C - N - R12 - N - C - N - R12α11 γ*°-.-. r"R10 0 0C- , - C - O - R1Z , - C - N - R" -, |lO209812/1297in welcher R Wasserstoff, Halogen, Aryl, substituiertes Aryl, Aralkyl, substituiertes Aralkyl, Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl, Alkyl oder substituiertes Alkyl nit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und R11 Wasseretoff, Aryl, substituiertes Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Alkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und R Arylen, substituiertes Arylen, Alkarylen, substituiertes Alkarylen, Cycloalkylen, substituiertes Cyeloalkylen bis (Aryl- und Alley !.carbonate), bis (Aryl- und Alkylamldo), oder Alkylene mit 1 bis 36 Kohlenstoff atoaen und R * Wasserstoff, Aryl, substituiertes Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Alkyl mit 1 bis 16 KohlenstoffatOMen oderR10-(C)n C.C-R10R10 R10I10bedeuten und wobei η mindestens 1 ist, und jeweils R , R11 und R12 gleich oder verschieden sein können.Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sieal· Polyene eine Verbindung der Formel [aJ (X)menthält« in welcher A ein polynerer Kohlenwasserstoffrestder folgenden Formel 1st:B HiJ| -C)4 (CH2-C)b R14209812/1297in welcher a und b ganze Zahlen nit einem Wert von mehr als 1 sind und R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R15 Wasserstoff, Aryl oder gesättigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R Arylen, substituiertes Arylen, Alkarylen; substituiertes Alkarylen, Cycloalkylen, substituiertes Cycloalkylen, Alkylen oder substituiertes Alkylen mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen bedeuten.5» Jfisohung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polythiol eine Verbindung der Formel 7 i0 „ }. _ R6 __ gjj^ entntit, in welcher R6 und R' organische Reste sind, welch· keine aliphatischen Kohlenstoff/Kohlenstoff-Mehrfachbindungen besitzen und «eich· gleich oder verschieden sein können, wobei η mindestens einen Wert von 2 hat.6. Mischung nach Anspruch 5, daduroh gekennzeichnet, daß sie als Polythiol ein Ester enthält, dessen Saurekouponente sich von Thioglycolsäure, ol-aercapt©propionsäure oder fi-mercaptopropionaaure ableitet und deren Alkoholkomponente sich von einem mehrwertigen Alkohol ableitet.209812/12977. Mischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polythlol Xthylenglyool-bisCthioglyoolat), Jlthylenglycol-bisCs-meroaptoproplonat), Trlmethylolpropantrls(thioglycolat), Trlraethylolpropar-bis(ß-mercaptopropionat), Pentaerythritol-tetrakisfthioglycolat) oder Pentaerythrltol-tetraklsCe-mercaptoproplonat) enthält.8. Mischung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet« dafi Folythiol und Polyen in solchen Mengen vorhanden sind, daß das Molverhältnis der Thiolreste in dem Polythiol zu den aliphatischen Kohlenstoff/Kohlenetoff-Mehrfaohbindungen im Polyen 0,2 bis 5 beträgt.9· Mischung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dad sie in einem gegenüber Ultraviolettstrahlung undurchsichtigen Material gelagert werden und einen Ultraviolett-Potoanreger enthalten.lO.Elnkomponenteigmischung naoh Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung sich entweder unter inerter Atmosphäre befindet oder zusätzlich zu dem Polyen und Polythlol eine Verbindung enthält, welche eine durch Sauerstoff ausgelöste Härtung unterbindet.209812/12971720856 -gill. Verfahren zur Herateilung von festen Polythioethern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Folyen mit einem Molekulargewicht von 300*200.000 der folgenden allgemeinen Formel1 * i kin welcher X ein Rest R-C =0 - oder R-CvC-1 2 *5 k und R , R , Br und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, Aryl, substituiertes Aryl, Aralkyl, substituiertes Aralkyl, Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl, Alkyl oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten und m minde~ stens den Wert von 2 hat und A ein mehrwertiges organisches Radikal ist, welches keine aliphatisch« Kohlenstoff/Kohlenstoff^Mehrfachblndiing und andere ungesättigte Reste in endständiger Konjugation zu der Kohlenstoff /Kohlenstoff-Mehrfachblndung in X enthält, mit einem inerten Lösungsmittel oder Dispergiermittel oder in Mischung mit einem Weichmaoher mit einem Polythiol vermischt, welches ein Molekulargewicht von 50-20.000 hat und die allgemeine Formelr5 .—«-„ (SH)n besitzt, in welcher K-* ein mehrwertiger organischer Rest ist, welcher keine aliphatisch« Kohlenstoff/Kohlenstoff-Hehrfachbindung besitzt und η minde-209812/1297 - tBAD ORIGINALstene den Wert von 2 hat, worauf man das (Semisch durch einen Erzeuger freier Radikale härtet.12« Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dae man als Erzeuger für freie Radikale molekularen Sauerstoff verwendet.ν 1*3 · Verfahren nach Anspruch 12« daduroh gekennzeichnet, daß man ein Peroxyd enthaltendes Oemisch härtet.14· Verfahren nach Anspruch 11, daduroh gekennzeichnet, da β zur Erzeugung freier Radikale Ultraviolettstrahlung verwendet wird·15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,dafi man ein Gemisch härtet, welches einen auf Ultra-Bk Violettstrahlung ansprechenden Fotoanreger enthält.16. Verfahren nach Anspruch 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dafl man ein Polythiol der allgemeinen Formel ~(o - C '- R° - SH)n6 7 in weleher R und R organische Reste sind, welchekeine aliphatischen Kohlenstoff/Kohlenstoff-Mehrfachblndungen besitzen und gleich oder verschieden sein können und η den Wert von mindestens 2 hat, mit dem Polyen härtet. -209812/129717« Verfahren nach Anspruch 3.6, dadurch gekennzeichnet, daß man mit dem Polyen ein Polythiol härtet, welcher ein Ester ist, dessen Esterkomponente sich von Thioglykolsäure, cC~mercaptopropionaäure oder ß-mercaptopropionsäure ableitet und dessen Alkohol«N Ikomponente sich von einem mehrwertigen Alkohol ableitet.18· Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß man mit dem Polyen ein &thylenglyool~ble(thioglyoolat), Xthylenglyool-bis (ßvinercaptopropionat), Trimethylolpropanbls(ß-mercaptopropionat), Pentaerythritol-tetrakis» (thioglycolat) oder Pentaerythritol=» tetrakis(ß-mer<captopropionat) härtet·19· Varfahren nach Anspruch 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Thlolreete in dem Polythiol zu den aliphatischen Kohlenstoff/Kohlenstoff-Mehrfachbindungen in dem Polyen 0,2 bis 5 beträgt.20· Als neue Verbindung ein Polyen mit einem Molekular«gewicht von 300-20.000 der allgemeinen Formel <209812/1297- 9* - 1720056H2 Β' in welcher X ein Rest R - C—*C- oder R - C«C -und R1, R2, R-5 und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, Aryl, substituiertes Aryl, Aralkyl, substituiertes Aralkyl, Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl, Alkyl oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und η mindestens 2 bedeuten, während A ein mehrwertiger organischer Rest ist, der keine aliphatische Kohlenetoff/Kohlenstoff-Mehrfaohbindung und andere ungesättigte Gruppen in endständiger Konjugation tu der Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindung in X besitzt.21· Verbindungen nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Formel gemäß Anspruch 1 besitzen, in welcher der Rest A des Polyens enthält 1. Reste der Formel: -Si(Rj)2-, Arylen, substituiertes Arylen, Aralkylen, substituiertes Aralkylen, Cycloalkylen oder substituiertes Cycloalkylen, Alkylenreste oder substituierte Alkylenreste Mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Mindestens swei solche Gruppen innerhalb A, welche mit« nander durch ein Oxyd (-O-), Sulfid (-S-), Amino (-NH-), Carboxy (-COO-), Carbonat (OC=C), Harnstoff (-NH-CO-NH), Amid (-CO-NH-), urethan (-NH-CO-) oder Hydrooarbyl (-CH2-, -CH- oder -C-)-Reste verbunden20981271297ist und 2. Bndgruppen« durch welch· A verbunden ist mit X der folgenden Porael:,10rn LiO- O - Ο - N - R12-, - O - I - R12 -, 1'11-0 -C-- R12 11»11'12.1010-O - C - H - R12 - N - C -πI« JJ" I"- R12-Μ - Rin welcher R10 Waseeretoff, Halogen» Aryl» eubetiuiertee Aryl» Aralkyl, substituiertes Aralkyl, Cycloalkyl, substi* tuiertes Cycloalkyl» Alkyl oder substituiertes Alkyl209812/1297mit 1 bit 16 Kohlenetoffatoeen, R11 Wasserstoff, Aryl, substituiertes Aryl, Arelkyl, Cycloalkyl oder Alkyl mit 1 bis 1$ Kohlenstoffatomen, R12Arylen, substituiertes Arylen, AOLkarylen, aubstl«· tuiertes Alkaryien, Cyoloalkylen, substituiertes Cyoloalkylen, bis (Aryl· und Aikylcarbonate), bis (Aryl und Alkylaeldo), oder Alkylen ait 1 bis 36 Kohlenstoffatomen und R-* Wasserstoff, Aryl, substituiertes Aryl, Aralkyl» Cycloalkyl oder Alkyl nit 1 bis 16 Kohlenstoffatoaen oder eine Verbindung der folgenden allgemeinen ToraelB10- C - R10bedeuten und η nlndestens 1 ist, wobei R10, R11 und12 R in den obigen Resten gleich oder verschieden seinIcQnnen.ue:sch:wy209812/1297
Applications Claiming Priority (5)
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|---|---|---|---|
| US56784166A | 1966-07-26 | 1966-07-26 | |
| US56784166 | 1966-07-26 | ||
| US61780167A | 1967-02-23 | 1967-02-23 | |
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| DEG0050709 | 1967-07-22 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1720856A1 true DE1720856A1 (de) | 1972-03-16 |
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| DE1720856C3 DE1720856C3 (de) | 1976-11-11 |
Family
ID=
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1264203B (de) * | 1963-10-01 | 1968-03-21 | Hans Deissenberger | Drahlagerung fuer Spulenkoerper |
| US4525570A (en) * | 1982-07-31 | 1985-06-25 | Basf Aktiengesellschaft | Heat-setting mixtures which have a long shelf life and comprise a polyisocyanate and compounds which are reactive toward isocyanate groups, and their preparation |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1264203B (de) * | 1963-10-01 | 1968-03-21 | Hans Deissenberger | Drahlagerung fuer Spulenkoerper |
| US4525570A (en) * | 1982-07-31 | 1985-06-25 | Basf Aktiengesellschaft | Heat-setting mixtures which have a long shelf life and comprise a polyisocyanate and compounds which are reactive toward isocyanate groups, and their preparation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA946089A (en) | 1974-04-23 |
| NL156162B (nl) | 1978-03-15 |
| DE1720856B2 (de) | 1976-03-18 |
| NL6710349A (de) | 1968-01-29 |
| GB1215591A (en) | 1970-12-09 |
| FR1567036A (de) | 1969-05-16 |
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |