DE1720856B2 - Mischung zur herstellung von polythioaethern - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Mischungen zur Herstellung »on geruchlosen festen elastomeren oder harzartigen
Polythioäthern.
Es ist bekannt, daß man in der Kette ungesättigte Polymere, wie Polybu<adien oder Polyisopren, mit
Polythiolen härten kann. Diese gehärteten Polymere besitzen jedoch nach dem Härten in der Kette noch
•ngesättigte Stellen, sind gegenüber thermischer Oxydation und einer durch Ultraviolettstrahlung kataly-■ierten
Oxydation unstabil; ferner werden sie schnell durch Ozon angegriffen. Dieses führt oft zu einer
Zersetzung der Kette der Polymeren, wodurch die Produkte brüchig werden und die Lebensdauer erheblich
eingeschränkt wird.
Flüssige Polythiole, die zu festen elastomeren Produkten gehärtet werden können, indem man die
Thiol-(— SH-)Gruppen zu Disulfidgruppen oxydativ kuppelt, also zu — S — S-Gruppen, sind als Dichtungsmassen, überzüge und in der Klebstofftechnik bekannt.
Zur Härtung werden gewöhnlich Oxydationsmittel, wie PbO2, verwendet.
Die mit PbO2-artigen Härtern gehärteten Polythiole
ergeben jedoch elastomere Massen, denen der unaneenehme Geruch der ungehärteten Polythiole
anhafte!. Hierdurch wird die Einsatzfähigkeit der gehärteten Produkte erheblich beschränkt, d.h., daß
diese Produkte nur im Freien Verwendung finden kennen, wo der Geruch ohne Belästigung an die
Atmosphäre abgegeben wird.
Eine weitere Beschränkung der handelsüblichen flüssigen Polythiole als polymere Dichtungsmittel und
Überzüge, ciie zu Polysulfiden gehärtet werden, ergibt
sich aus der Tatsache, daß sie als Einkomponentengemische vorliegen. Derartige Einkomponemengemische
enthalten alle Bestandteile einschließlich der Härtungsmittel; diese sind miteinander vermischt und
in einem fest verschlossenen Behälter, z. B. in einer Tube oder einem Kanister verpackt, der bis zum Gebrauch
verschlossen bleibt. Bei Gebrauch wird die Mischung direkt aus dem Vorratsbehälter abgegeben
und wird der Außenluft ausgesetzt. Bei bekannten Klebstoffen, Überzugsmassen und Dichtungsmassen
(Polysulfiden, Polydisulfiden. Polymercaptanen, Polyurethanen und Polysiliconen) wird das Härten dieser
Einkomponentenmischungen durch den Wasserdampf der Luft ausgelöst. Derartige durch Feuchtigkeit härtbare
Einkomponentenmischungen sind nicht immer zuverlässig, da der Feuchtigkeitsgehalt der Luft erheblich
schwankt und von den Wetterbedingungen zum Zeitpunkt des Verbrauches, von der Jahreszeit
und von der geographischen Lage abhängt. Somit ist also das Härteverhalten variabel; es läßt sich nur
schwer vorhersagen und regeln. Bei den Polyurethan bildenden Mischungen tritt ein weiterer Nachteil bei
der Härtung durch Feuchtigkeit auf, nämlich daß bei der Härtungsreaktion, wenn — NCO-Gruppen mit
H2O reagieren, Kohlendioxyd in Freiheit gesetzt wird und daß dieses Gas unsichtbare, aber die Eigenschaften
nachteilig beeinflussende Gastaschen oder Hohlstellen in dem Fertigprodukt erzeugt.
Ein weiterer Nachteil der im Handel erhältlichen flüssigen Polyurethan-Vorpolymerisate ist deren Instabilität
beim Lagern. Die —NCO-Gruppen reagieren mit Spuren Feuchtigkeit aus der Atmosphäre und
bilden gasförmiges Kohlendioxyd und Aminogruppen, die wiederum mit weiteren — NCO-Gruppen reagieren
und dadurch oft höhere viskose und manchmal vollständig unlösliche Produkte mit vernetzten Harnstoffketten
bilden. Beim Auftreten dieser Unlöslichkeit muß das Polymere verworfen werden. Ferner kann es
bei längerer Lagerung geschehen, daß die Vorpolymerisate mit den — NCO-Endgruppen mit Basen in
Berührung kommen, die beispielsweise als Verunreinigungen vorhanden sind, wodurch durch Dimerisation
und/oder Trimerisation der — NCO-Gruppen sich viskose und manchmal unlösliche Produkte bilden.
Selbst die verhältnismäßig geringen Alkalimengen, die an der Oberfläche von Glasgefäßen oder
Behältern vorhanden sind, können zu Schwierigkeiten bei der Lagerung führen.
Ein weiterer Nachteil der bislang bekannten elastomeren Polyurethane ergibt sich aus den gewöhnlich
verwendeten Polyurethan-Polymerisaten. Diese leiten sich von aromatischem Diisocyanat oder von PoIyisocyanat
ab, wie z. B. von Tolylen^^-diisocyanat, Tolylen-2,6-diisocyanat und 4,4'-Diisocyanat-diphenylmethan.
Diese aromatischen Diisocyanate und deren Gemische werden mit Vorliebe bei der Herstellung
von Polyurethan-Elastomeren, Schäumen und überzügen verwendet, insbesondere weil sie leicht
erhältlich sind, eine äußerst große Reaktionsfähigkeit und einen verhältnismäßig niedrigen Preis besitzen.
i7 20
Die Polyurethane ändern jedoch bekanntlich unter dem Einfluß einer actinischen Strahlung ihre Farbe,
d.h. sie werden gelb, bernsteinfarben, orange oder braun, wenn sie mit Sonnenlicht, ultraviolettem I.ichi
öder anderer Strahlung in Berührung kommen. Dieses Vergilben macht sich bei vielen Anwendungsgebieten
nachteilig bemerkbar. Dieses Vergilben odfr diese Verfärbung wird in der Literatur direkt dem Benzolkern
der aromatischen Diisocyanate zugeschrieben. Man kann dieses Vergilben von Polyurethanen durch
Einsatz von aliphatischen Diisocyanaten oder Polyisocyanaten, wie Hexamethylenisocyanat vermeiden.
Diese aliphatischen Diisocyanate lassen sich jedoch schwer herstellen und sind demzufolge im Verhältnis
zu den aromatischen Produkten sehr teuer; sie haben ,5 eine verhältnismäßig langsame Reaktionsgeschwindigkeit
im Verhältnis zu den aromatischen Polyisocyanaten während deY Polymerisation selbst.
Es wurde nun festgestellt, daß die obigen Nachteile erheblich verringert oder überwunden werden können,
wenn man flüssige Polyene mit Polythiolen härtet. Diese Einkomponenten- oder Mehrkomponentengemische
gemäß Erfindung haben den Vorteil, daß die Härtungsreaktion durch Sauerstoff aus der Luft ausgelöst
werden kann, was zu einer sehr viel besseren Reproduzierbarkeit der Bedingungen führt, da die
Sauerstoffkonzentration in Luft unter allen Bedingungen sehr viel konstanter ist als die des Wasserdampfes.
Die Einkomponenten- oder Mehrkomponentensysteme des flüssigen Polymeren sind gegen- !0
über den Polyurethan-Vorpolymerisaten von Vorteil, da man sie härten kann, ohne daß gasförmige Nebenprodukte
entstehen, die Blasen oder Fehlstellen in dem Vulkanisat ergeben. Darüber hinaus lassen sich
erfindungsgemäße Mischungen mit ausgezeichneter Lagerstabilität herstellen, die nicht durch Feuchtigkeitsspuren
oder Luftspuren während der normalen Lagerung oder Handhabung angegriffen oder zerstört
werden. Die Polythioäther sind gegenüber thermischer Oxydation stabil, da sich in der Hauptkette keine
reaktionsfähigen ungesättigten CC-Bindungen befinden. Viele dieser Produkte sind im wesentlichen geruchlos
und lassen sich deshalb sowohl im Freien als
auch in Gebäuden anwenden.
Mit »Polyenen« werden im folgenden einfache oder komplexe Alkene oder Alkyne bezeichnet, die im
Durchschnitt zwei oder mehr verzweigte, endständige oder nahezu endständig angeordnete »aliphatische«
CC ungesättigte Gruppen besitzen, d. h. also eine äthylenische Doppelbindung C = Cc und/oder
eine acetylenische Bindung — C = C —; ungesättigte Bindungen in einem aromatischen Ring werden hiervon
ausgenommen. Beispielsweise ist ein Dien ein Polyen, das zwei aliphatische Kohlenstoff zu Kohlenstoff-Doppelbindungen
je durchschnittlichem Molekül besitzt, während ein Diyn ein Polyen ist, das in seiner
Struktur zwei aliphatische Dreifachbindungen besitzt. Ferner sind natürlich Kombinationen von Doppelbindungen
und Dreifachbindungen innerhalb des gleichen Moleküls möglich. Verbindungen aller dieser
Klassen werden im folgenden als Polyene bezeichnet.
Als endständig wird hier das Ende der Hauptkette im Molekül bezeichnet, während nahezu endständig
bedeutet, daß nicht mehr als 16 Kohlenstoffatome \om
Ende der Hauptkette des Moleküls entfernt eine Mehr
fechbindung besteht. Verzweigtkettig bedeutet eine Stellung am Ende oder nahe am Ende einer verzweigten
Kette: in diesem Zusammenhang bedeutet endstandie am Ende der verzweigten Kette, und nahe dem Ende
bedeutet nicht mehr als 16 Kohlenstoffatome vom Ende der verzweigten Kette entfernt.
Die flüssigen Polyene enthalten eine oder mehrere der folgenden nicht aromatischen und nicht konjugierten
reaktionsfähigen ungesättigten Gruppen zwischen 2 Kohlenstoffatomen, d. h. Gruppen, die mit
Thiolresteii unter entsprechenden Bedingungen zu Verbindungen mit Thioälher-Bindungen führen:
1. -CH = CH-
2. — C = C-
3. -CH=CH2
4. -C=CH
5. -C = C-
6. -C=CH-
7. -CH=C-
8. -C=CH,
Diese funktionellen Gruppen sind verzweigtkettig, endständig oder nahezu endständig, jedoch müssen
die Polyene frei von einer endständigen Konjugation sein. Die Bezeichnung »frei von endständiger Konjugation«
bedeutet, daß jede endständige »aliphatische« ungesättigte Anordnung nicht direkt an nicht reaktionsfähige
ungesättigte Gruppen im Molekül gebunden ist. wie
Q
Il
c
Il
— P-
so daß ein konjugiertes System von ungesättigten Bm-1
innen gebildet wird, wie /. B.
65
-—I. L
Die Polyene haben eine Viskosität im Bereich von 0 bis 20 Millionen Centipoisc bei 70cC. oder wenn sie
mit einem Weichmacher gemischt sind oder sich in einer beispielsweise wäßrigen Dispersion befinden
oder in einem inerten Lösungsmittel, meist einem orga-
oder HC = C- ist, und R1, R2 und R3 gleich oder
verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeuten, wobei m 2 bis 8 ist, während A
ein Rest eines organischen Polymeren ohne eine r.liphatische
Kohlenstoff-Mehrfachbindung und ohne andere ungesättigte Reste in cndsiändigcr Konjugation
zu den Mehrfachbindungen in dem Rest X ist. Der Rest kann also cyclische Reste und kleinere Mengen
Heteroatome, wie N, S. P oder O enthalten, ent-
hält jedoch in erster Linie gesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff- oder Silicium-Sauerstoff-Kettenglieder
ohne eine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung.
Beispiele für Polyene, die erfindungsgemäß einge-
Beispiele für Polyene, die erfindungsgemäß einge-
setzt werden können, sind die folgenden:
Il
(C3H0O),-(C4H8O)2-C-N-(CH2L,-CH = CH2
Rn
in der die Summe von χ + y + ζ mindestens 1 ist bedeuten, wobei m 2 bis 8 ist, während A ein Rest
Und R1' die Bedeutung von CH2 = CH — (CH2L1 —, eines organischen Polymeren ohne eine aliphatische
Wasserstoff, Aryl oder Cycloalkyl oder ein Alkyl 25 Kohlenstoffmehrfachbindung und ohne andere ungetnit
1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten und/1 einen sättigte Reste in endständiger Konjugation zu den
Wert von mindestens 1 hat. Mehrfachbindungen in dem Rest X ist, und aus einem Gegenstand der Erfindung ist eine Mischung zur Polythiol mit einem Molekulargewicht bis zu 20 000
Herstellung von Polythioäthern, die dadurch ge- der allgemeinen Formel R7—(OCOR6 — SH)n bekennzeichnet
ist, daß sie aus einem Polyen mit einem 3-. steht, in der R6 und R7 organische Reste sind, die keine
Molekulargewicht von 300 bis 20000 der allge- aliphatischen Kohlenstoff/Kohlenstoff-Mehrfachbintneinen
Formel düngen enthalten und η eine Zahl von 2 bis 6 ist,
r^-| /χ% wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffmehrfachbin-
düngen in dem Polyen und die Anzahl der Thiolreste
im Polythiol größer als 4 ist, und wobei das Molver-
in der X ein Rest R1 — CR2 = CR3 — oder HC = C- hältnis der Thiolreste in dem Polythiol zu den alipha-
ist und R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind tischen Kohlenstoff/Kohlenstoff-Mehrfachbindungen
und ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe im Polyen 0,2 bis 5 beträgt.
nischen Lösungsmittel, befinden, eine Viskosität bei 70° C innerhalb dieses Bereiches.
Die Polyene haben ein Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 20000 und vorzugsweise 500 bis 10000.
Das Molekulargewicht der Polyene kann auf üb-Siche Weise festgestellt werden, sei es als Lösungsviskosität, durch osmotischen Druck und durch eine
Gel-Permeation-Chromatographie. Ferner kann das Molekulargewicht aus den bekannten MoIt kularge
wichten «ier Reaktionsteilnehmer berechnet werden.
In dieser Beschreibung werden die Produkte aus der Umsetzung von Polyenen mit Polythiolen, die zwei
oder mehr Thiol-Gruppen je durchschnittlichem Molekül enthalten, als Polythioäther bezeichnet. Die
Polyene können durch die Formel [A]-(X)n, dargestellt
werden, in der X ein Rest R1—CR2 = CR3 —
R17 O
I Il
I. CH2=CH-(CH2Jn-N-C-O-(C2H4O)x-
R"—C—
CH2-O-(C2H4O)1-(C1H11O)1-(C4H8O)1-C-N—(CH2)„—CH = CH2
in der die Summe von χ + y + ζ mindestens 1 ist und R" ein Wasserstoff, Aryl, substituiertes Aryl. Aralkyl.
Cycloalkyl oder ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten kann und R17 und π die obige Bedeutung
haben.
C —
CH2O — (C2H4O)x — (C3H11O)1. — (C+H11O). — C-
-N-
(CH2L-CIl = CH,
in der die Symbole die Bedeutung gemäß Formel II hüben.
O R17
CH2O-(C2H4O)x-(C3H11O)1-(C4H8O)^-C-N-(CH2In-CH = CH2
ö Rr
Il
IV R"-|C—O—(C2H4O)x-(C,HhO),.- (C4H8OL-C N (CH2),, CH-CH2
CH2O-(C2H4O)x (C1H11Ol1 .--(C4HhOL-C- N --(CH,),, CH = CH2
il
O Rr
in der die Summe von λ 4 y 4 ζ in jedem KeUenleil mindestens I beträgt, und ρ den Wer! von 1. 2. 3 (Hier 4
hat. während K" und R'7 die in der Formel II angegebene Bedeutung haben.
V. CH2=CH-(CH2In-O-C-CH, -
der η mindestens 1 ist.
der ν mindestens 1 ist.
CH, C-CH2
CH,
-CH2-C-O-(CH2I11CH=CH2
VII.
!—C-
CH2-O-(C1H11O)1-C-NH-CH2-CH=CH2
ι der y mindestens 1 und R" die in der Formel 11 angegebene Bedeutung hat.
VIII. CH2=CH-(CH2),-N-C-
0-CH2CH2-O-C-(CH-I4-C
. —O-
R1
-CH1CH1-O-C-N-
R1
vCH2/„
in der η und R17 die in Formel 1 angegebene Bedeutung haben.
R17 O
IX. CH2=CH-(CH2),,-N —C —
O O
il Il
O —CHXH,- O C—(CH2U-C
„—O — CH2CH2O-C
-NH-(j- J-NH-Cn-O-CH2CH2-O-
O O
Il Il
C (CH2I4-C-O-CH2CH,-O
in der η und R1" die in der Formel I angegebene Bedeutung haben.
!I
-C-N-- (CH,),, CH=CH,
R1"
609 512/461
X.
NH—^C-OL-(CH2)4O]n—C —NH-(t- "^-
C=O O
(CH2In
CH
CH2
in der η mindestens 1 ist.
O -0 —C —NH
ίο
CH, , O
-C-[O-(CH2I4-]„
CH, O
Il
NH-C—Q-(CH2 )„— CH =C
XI. CH3-CH = CH-CH2-O-C-NH
CH3 O
NH-C-O-
NH-C-O-
-(C2H4-O)x-(C3H11O)1.-(C4H8O)1-C-
-NH
NH-C-Oj— CH2-CH = CH-(
o I
Jn
in der die Summe von χ + Y + ζ mindestens I und η mindestens 1 ist
H CH3
/X
XII. N-f -H-N
O H
C-O-(C2H4-O)1-(C3H1OK-(C4H8O)1-C-N
O=C
/ \
(CHj)n (CH2Jn
(CHj)n (CH2Jn
CH CH
Il Il
CH2 CH2
N H
(CH2),- CH = C
-C-N
Il i
„ O (CH2InCH=CH;
in der die Summe von χ + Y + ζ mindestens 1 und ;i mindestens 1 i
•r
11
12
XlIl. CH2=CH-(CH2In-N-
R1
CH,
C-(OC2HJ1-(OCjH11)V-(OC4Hh)1-OC-NH-+ -j-NH
C-(OC2HJ1-(OCHJ1-(OC4H8I1-O-C-N-(CH2In-CH=CH;
R17
in der die Summe von λ + V + ζ in jedem Kettenteil mindestens 1 ist und η mindestens 1 ist und R17 die in de
Formel 1 angegebene Bedeutung hat.
CH3
XlV. I 4- NH
V NH
■C— Ο —(C2H4O),-(C3HnO),.-(C4H8O),-C — NH
C=O O
CH2 C
III
CH
in der die Summe von χ + Y + ζ mindestens 1 und η ebenfalls mindestens 1 ist.
NHjn-C-O-CH2
i C
III
CH
O CH,
Il ^\
XV. CH2=CH-(CH2)„—O—C-N-(^ j— N—
R17 R17
CH,
C-O-(C2H4O)x-(C3H11O)1-(CJH8Ol-C-N-I- J-N
R17 R17
-C-O-(CH2
Il I
■° Γ
in der die Summe von χ + Y + ζ mindestens 1 und η und R17 die Bedeutung gemäß Formel 1 haben.
O XVl. C 4- CH2 A- O — (C2H4O)1- (C3H6O)1- (C1H8O),- C-NH
CH3
NH-C -Ο —
Il
O|„
CH2
CH = CH,
in der die Summe von χ + Y + ζ mindestens 1 ist und π ebenfalls mindestens 1 ist.
13
O CH3
XVH. CH,--"= CH-CH2-O-C-NH- - NH
XVH. CH,--"= CH-CH2-O-C-NH- - NH
14
in der V mindestens i und η mindestens ! ist.
XVlIl. Ru—C —
| O I! -V |
CH3 | j | NH | -C H |
-O | -C | H=CH2 |
| Il / *ί | Il O |
||||||
| I NH |
CH3 | ||||||
| >' | O Μ |
||||||
| 0 Ii |
NH | Il - C |
|||||
| Il | —- O | -(C | CH | = CH,I | |||
| -CH2 | |||||||
| ι | |||||||
| h | |||||||
| H,)„- | |||||||
in der die Summe vcn χ + Y + r mindestens 1 und η mindestens 1 ist. während R" die in der Formel 11 angegebene
Bedeutung hat.
XIX.
CH2=CH -(CH2In-O -C-
C CH,
in der η mindestens 1 ist.
CO (ClUn- CH-CH2
CH2-O-(C2H4O)1-(C3H11O)V-(C4HxOL C NH (CH,),,- CH-CH2
XX. Rn —[C-(CH2),- 0-IC2H4O)x-IC3H11O), (C4H11O).. U]1.
CH2-O-(C2H4O)1-(C3H11O), (C4HsOL C NIl (C\\:)„ CH CH2
in der die Summe von χ + Y + ζ in jedem Kettenteil mindestens 1 ist und m einen Wert von O bis 1 besitzt um
ρ einen Wert von 1,2, 3 oder4 hat und ii mindestens 1 ist und R" die in der Formel 11 angegebene Bedeutung ha
Ii I
-(OCH4), (OC -,H11), (OC4I U). O CN (CH,),.-CH=CV
Rn O
N {V\\,L· N
CH2=CH —(CH,)„—N — C — O — IH8C4OL (H„C,O)V
<H4C,O)V
XXl. CH2=CH-(CH2Jn-N-C -0-(H51C4OL-(H11C3O)1 (H4C2O),
Rr O
1 (OCH4I1- (OC3H,,), (OC4Hn). O C N (CH, )„ CH=C
Il I ο R1:
in der m mindestens 2 und π mindestens 1 ist. während Rr die in der Fomiel U angegebene Bedeutung hat ι
x - Y -f- ζ in jedem Kcttentcil mindestens 1 ist.
Selbstverständlich haben in allen obigen Formeln die mehr als einmal auftretenden Symbole in der g'«-*1
Formel nicht unbedingt die gleiche Bedeutung bei jedem Vorkommen. So kann beispielsweise in der Formel
das mittlere η einen Wert von mehr als 1 haben, obwohl der linke und der rechte Wert von /i in jedem Hill
sein kann.
sein kann.
Weitere typische Beispiele von Polyenen, die gemäß Erfindung eingesetzt werden können, sind:
1. Crotyl-endsiändige Polyurethane der Formel XI, in der η = 1, χ mindestens 1, Y = 0 und ζ
2. Äthylen—Propylen—nicht konjugierte Dien-terpolymere, mit, zum Beispiel, verzweigten
—CH,- CH = CH —CHj-Gruppen.
3. Verbindungen der allgemeinen Formel
0 ist
CH1=CH-CH1-O-C-
CH,
CH1-C-
-C-O-CH2-CH = CH,
in der χ mindestens 1 ist; diese Verbindungen fuhren zu der allgemeinen Formel XIX.
4. Verbindungen, die nahe am Ende reaktionsfähige Doppelbindungen haben, wie:
4. Verbindungen, die nahe am Ende reaktionsfähige Doppelbindungen haben, wie:
CH3(CH2J7-CH = CH-(CH2)7—C—(OC,Hh)v—O—C - (CH2J7 — CH = CH - (OU-CM,
in der χ mindestens 1 ist.
Mit der Bezeichnung »Polythiole« werden im vorliegenden Fall immer einfache oder komplexe organische
Verbindungen bezeichnet, die mindestens zwei verzweigtkettige oder endständig angeordnete — SH-funktionellc
Gruppen je durchschnittliches Molekül besitzen.
Die Polythiole haben gewöhnlich eine Viskosität im Bereich von 0 bis 20 Millionen Centipoise bei 70 C.
gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter, oder im Gemisch mit einem inerten Lösungsmittel-Weichmacher
oder in wäßriger Dispersion oder mit einem Weichmacher eine Mischungsviskositäl bei 70'C in 4c
dem oben angegebenen Bereich. Polythiole in diesem Viskositätsbereich haben Molekulargewichte bis zu
20 000 und vorzugsweise 100 bis 10 000.
Die für die erfindungsgemäßen Mischungen einsetzbaren Polythiole sind Ester von Thiolgruppon
enthaltenden Säuren der allgemeinen Formel
HS —R6 —COOH
und Polyhydroxyverbindungen der allgemeinen Formel R7—(OH)n, wobei R6 und R7 organische Reste so
sind, die keine aliphatische Kohlcnstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung
enthalten und η einen Wert von 2 bis 6 hat. Diese Polythioester entsprechen demgemäß
der allgemeinen Formel
SS
OC-- R" SH
Die wegen ihres verhältnismäßig geringen Geruches <»o
bevorzugten Polythiolvcrbindungen sind lister von Thioglycolsäurc (HS CH2COOH). alpha-Mcrcaplopropionsäurc
(HS -- CH(CH1) — COOH) und /i-Mercaptopropionsäure (HS — CH2CH2COOH) mit
Polyhydroxyverbindungen, wie Glykolen. Triolcn, 6s
Telrolen. Pentolen und Hexolen. "Typische Beispiele
dieser bevorzugten Polythiole sind unter anderem Äthylenglykol - bis - thioiglycolat, Athylenelyeol - bis-/i-mercaptopropionat,
Trimethylolpropan-ins-tt^v glycolat, Trimethylolpropan-tris-/i-mcaptoprop>otwl-Pentaerythritol-tetrakis-thioglycolat
und Penuco thritoltetrakis-^-mercaptopropionat. Ein bcvor.'u^ss>
polymeres Polythiol ist das Polypropylenglyool ■ Nv-/i-mercaptopropionat,
das aus Polypropylen^ her £'λ
col und aus /i-Mercaptopropionsäure durch Vm-su*-
rung hergestellt werden kann.
Die bevorzugten Polythiolverbindungen lutv"
einen geringen mercaptanähnlichcn Geruch und .ifte
nach Umsetzung mit dem Polyen im wesentlich"-"
geruchslose Polythioäther. Als geruchlos werden Produkte bezeichnet, denen der bekannte störende utto.
schädliche Geruch von Schwefelwasserstoff und M«-
captanen fehlt.
Im folgenden wird mit nicht gilbend die L-igensctu"-verstanden,
die sich als Beständigkeit gegenübet e\'f
Verfärbung nach längerem Aussetzen gegenüber e:vactinischen
Strahlung, wie Sonnenlicht, kenn.-euhr.
Polyurethane, die sich von aromatischen DüstA-v-v-··*·-
ten oder Polyisocyanaten ableiten, sind nicht tar Hvstündig
und verfärben sich je nach der Bestrah': ~:.i
gelb, bernsteinfarben, orange oder braun. Solche· unregelmäßige
Verfärbung verhindert die Yerweiufo"ί
von füllstofffreien Produkten. Selbst die Verw c;uv.- ·..
von Pigmenten oder Füllstoffen kann nach la:·£«·":
Zeit nicht die anfänglich kaum bemerkbaren : > Veränderungen beseitigen.
In der folgenden Beschreibung bedeutet der fki';*
»Funktionalität« die durchschnittliche An/ahi <
.">; äthylenisch oder acetylenisch ungesättigten Gr.:ro-':-
oder Thiolgruppen je Molekül im Polyen ode: ?:■■'·■■
thiol; diese Funktionalität wird durch die u.u:~;>:
liegende ganze Zahl ausgedrückt. Praktisch :<: :~x
tatsächliche Funktionalität ein Bruch oder ei"i Pe.:·.-malzahl.
Beispielsweise hat eine Po]yen-Komp,--;neine
theoretische i ; nktionalität von 2. wahrere r.rx
tatsächliche Funktionalität von weniger als 2 :'ίί.£'-'-stellt
wird, beispielsweise wenn bei der SNnthis; :κν
Vcrbindunu eine nicht l(X)%iüc Ausbeu;: :~ri:·:-
wurde. Im folgenden werden die theoretischen Funktionalitäten
erwähnt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Verbindung mit einer tatsächlichen
Funktionalität von 1.9 und einem theoretischen Wert von 2 eingesetzt werden.
Ein allgemeines Verfahren zur Bildung der neuartigen Polyene, die Urethan-Gruppen enthalten, besteht
darin, daß man ein Polyol der allgemeinen Formel R8 — (OH)n, in der R8 einen mehrwertigen organischen
Rest ohne aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung und η mindestens 2 bedeuten, mit einem
Polyisocyanat umsetzt, das die allgemeine Formel R9 — (NCO)n besitzt, in der R9 ein mehrwertiger organischer
Rest ohne eine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung und η mindestens 2
bedeuten, und mit einem En-ol, Yn-ol, En-amin oder Yn-amin. Die Reaktion wird unter inerter, feuchtigkeitsfreier
Atmosphäre z. B. unter Stickstoff bei Normaldruck und bei einer Temperatur im Bereich von
0 bis 120° C durchgeführt, wobei die Reaktionszeit 5 Minuten bis 25 Stunden beträgt. Wenn ein En-ol
oder Yn-ol verwendet wird, so ist die Reaktion vorzugsweise eine Einstufenreaktion, d. h., es werden alle
Reaktionsteilnehmer zusnmmengegeben. Wenn ein En-amin oder Yn-amin eingesetzt wird, wird Vorzugsweise
nach einem Zweistufenverfahren gearbeitet, wobei das Polyol und das Polyisocyanat miteinander
umgesetzt und anschließend vorzugsweise bei Zimmertemperatur das En-amin oder Yn-amin zu dem
NCO-enständigen Polyurethan-Vorpolymerisat zugegeben
werden. Die En-ol-, Yn-ol-, En-amin- und Yn-amin-Verbindungen werden gewöhnlich bei der
Reaktion in solchen Mengen zugesetzt, daß nur eine ungesättigte aliphatische Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindung
in dem Polyen je Hydroxylgruppe in dem Polyol vorhanden ist, und das Polyol und Polyen
werden in Kombination in einer stöchiomotrischen Menge zugesetzt, die erforderlich ist, um mit allen
Isocyanatgruppen des Polyisocyanates zu reagieren.
Es ist möglich, urethangruppenhaltige Polythioäther zu bilden, die selbst bei längerer Belichtung durch
Sonnenlicht sich nicht gelb färben oder vergilben. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren lassen
sich die bei Raumtemperatur härtbaren, flüssigen, nicht vergilbenden, polyurethanhaltigen Mischungen
von aliphatischen Monoisocyanaten ableiten. Ferner sind die nicht vergilbenden Polyurethan/Polyen-Reaktionsprodukte
genauso preiswert und bezüglich ihrer Reaktionsgeschwindigkeit bei der Polymerisation
gleich oder besser als entsprechende Mischungen, die sich von aromatischen Polyisocyanaten ableiten. Die
urethangruppenhaltigen Polyene kennzeichnen sich ferner durch ihre leichte Zugänglichkeit und bequeme
Herstellung, wenn die gewünschte Funktionalität des flüssigen Polyen größer als 3 seinsoll Eine weitere
allgemeine Methode zur Bildung der neuartigen Polyene, die Urethangruppen oder Harnstoffgruppen
erhalten, besteht deshalb darin, ein Polyol oder ein Polyamin mit einem En-isocyanat oder einem Yn-isocyanat,
vorzugsweise einem Monoisocyanat zur BiI-dung des entsprechenden Polyens umzusetzen. Das
allgemeine Verfahren und die stöchiometrischen Verhältnisse sind ähnlich wie in dem vorigen Absatz im
Zusammenhang mit Polyisocyanaten beschrieben.
Bei Bildung dieser neuartigen urethanhaltigen und/ oder harnstoflhaltigen Polyene können geeignete
Mengen eines Katalysators verwendet werden. Dieses ist besonders zweckmäßig, wenn ein En-ol zur Bildung
des Polvens benutzt wird. Geeignete Katalysatoren dnd hei der Polyurethanherstellung bekannt, wie z. B.
Zmio oat Zinnoleat, Dibutyl-zinn-dilaurat CobaltacetXetonat,
Eisen-acetylacetonat, Kobalt- oder BIe -naphthenai und Dibutvi-zirm-diaceta. Man kann
Sn esterenthaltendes Polyen herstellen, mtomjn
eine Säure der allgemeinen Formel R -(COCH)n
mit einem En-ol oder Yn-ol umsetzt, wöbe! R« em
i-er organischer Rest ist, der kerne ahpha-
besitzt und η einen Wert von mindestens 2 hat. Die
Reakt on wird unter inerter feuchtigkeitsfreie Atmofphir
ζ B unter einem Stickstoffmantel, be. Normaldruck
und Temperaturen im Bereich von 0 bis 120 C
5 Minuten bis 25 Stunden lang durchgeführt. Gewohnlich
erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines Kata-Ivtttnrs
wie ζ B p-Toluol-sulfonsäure und in Gegen-S
e neTiisungSnittels wie z. B. Benzol unter Rückfluß
Das gebildete Wasser wird durch azeotrope
Destillation entfernt. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung
der esterhaltigen «^Jfr>«J·
darin, daß man ein Polyol der Formel R (OHin.
in der R8eine mehrwertige organische Gruppe ohr,,
aliphatische Kohlenstoff- Kohlenstoff- Mehrfachbindung
und η mindestens 2 ist, mit entweder einer Ensäure oder einer Yn-säure umsetzt. Die Reaktion
Srd wie bei der ersten Methode durchgeführt. Bei
dem zweiten Verfahren wurde jedoch festgestellt. daß En-säuren oder Yn-säuren, bei denen der En-Rest
oder der Yn-Rest in Konjugation mit einem aktivierenden polaren Radikal wie
I!
—c—
-SO2-O
steht im allgemeinen nicht erwünscht sind. Diese aktivierten En-Verbindungen neigen zu einer fcigenpolymerisation
und bilden Vinylpolymere. Eine überschüssige Eigenpolymerisation der ungesättigten
Gr ppen ist eine unerwünschte Nebenreaktion, da dann weniger für die Herstellung der Polythioäther
zur Verfügung stehen. Darüber hinaus neigen derartige Verbindungen bei längerer Lagerzeit instabil
zu sein was dazu führt, daß übermäßig große Mengen an Inhibitor in den gelagerten Mischungen vorhanden
Die obenerwähnten Polyene und Polythiole können auf Wunsch in situ gebildet oder erzeugt werden.
Um eine maximale Festigkeit, Lösungsmhtelbeständigkeit,
Kriechfestigkeit, Wärmeb(,ständigkeh und möglichst keine Klebrigkeit zu erzielen, werden die
Reaktionskomponenten, die aus Polyenen und PoIythiolen
gemäß Erfind-ng bestehen, so formuliert, daß man feste, vernetzte dreidimensionale polymere PoIythioäthersysteme
beim Härten erhält. Um eine derartige unbegrenzte Vernetzung der einzelnen Polyene
und Polythiole zu erreichen, müssen jede eine Funktionalität von mindestens 2 haben. Mischungen der
Polyene und Mischungen der Polythiole sind einsatz-Tähig, sofern die durchschnittliche Funktionalität im
Gemisch 2 beträgt.
pas Molverhältnis Polyen/Polythioi wird vorzugsweise
so ausgewählt, daß man ein festes gehärtetes Produkt erhält, d. h. ein Produkt, das unter Normalbe-Lgungen
nicht fließt und eine gewisse Eigenfestigkeit »«witzt In typischen Fällen kann, wie in den Beispielen
"^ejgt, dieses Verhältnis 0,2 bis 5 Mol Thiolreste je
Mol ungesättigter aliphatischer Rest im Polyen betragen. Im allgemeinen neigen Molverhältnisse erheblich
über 1 dazu, daß ein großer Anteil einer ICettenverlängerung oder Pfropfung erfolgt, während ι ο
violverhältnisse in der Nähe von 1 vorherrschend sowohl Kettenverlängerung und Vernetzung ergeben.
Gelegentlich können jedoch die Verhältnisse auch außerhalb des angegebenen Bereiches liegen und
trotzdem zu festen Produkten führen; es ist daher erforderlich, durch Versuche ein geeignetes Verhältnis
zur Herstellung der festen Massen zu bestimmen. Dieses läßt sich leicht durchführen. Die Beispiele in
Jen Tabellen 4 und 5 zeigen, wie man das Verhältnis
Indern kann und wie man empirisch die Menge an erforderlichem Polythiol feststellen kann, die mit dem
polyen zu einem festen, gehärteten polymeren Produkt jjjjjrt, das genügende Eigenfestigkeit hat.
Die zu härtenden Gemische können gegebenenfalls •och Zusätze wie Antioxydantien, Beschleuniger, Färb-Stoffe,
Inhibitoren, Aktivatoren, Füllstoffe. Pigmente, antistatische Zusätze, namir.enverhindernde Zusätze,
Verdickungsmittel, thixotrope Mittel, oberflächenaktive Mittel, Viskositätszusätze, Strecköle, Weichmacher
und Mittel zur Erhöhung der Klebrigkeit enthalten. Derartige Zusätze werden gewöhnlich mit dem
Polyen oder Polythiol vor oder während des Ver-■rbeitens vermischt. Als Füllstoffe können natürliche
und synthetische Harze, Ruß, Glasfasern, Holzmehl. Tonsorten, wie z. B. Kaolintonerde, Carbonate, wie
Calciumcarbonat, Oxyde, wie Aluminiumoxyd und Antimonoxyd sowie Hydroxyde, Silicate, Glasnocken
und Perlen, Borate, Phosphate, Diatomeneide, Talk, Bariumsulfat und Calciumsulfat verwendet werden.
Im allgemeinen werden bis zu 500 Gewichtsteilen Zusatzmittel je 100 Gewichtsteilen Polymeres eingesetzt
und vorzugsweise 0,005 bis 300 Gewichtsteile.
Die Härtungsreaktion kann durch jede, freie Radikale erzeugende Maßnahme ausgelöst werden, die
ein Wasserstoffatom oder der SH-Gruppe bei Normalbedingungen abspaltet oder eine äquivalente Reaktion
hervorruft. Es ist also möglich, daß man das Polyen und Polythiolgemisch nur der Luft aussetzt,
wobei Sauerstoff der Initiator ist und eine gehärtete feste elastomere oder harzartige Masse erhält. Als
freie Radikale erzeugende Mittel sind Azo\ erbindungen oder Peroxyde mit oder ohne Aminbeschleunigern
geeignet, die sich unter Normalbedingungen zersetzen; mit dieser. Stoffen kann man Polyen/Polythiolgemische
härten. Ferner lassen sich sehr schnelle Härtungen mit ultraviolettem Licht, und zwar mit
oder ohne chemischen Fotoanregern, ermöglichen, die mit Benzophenon. Acetophenon, Acenaphtenchinon
oder Methyläthylketon oder anderen Formen einer energiereichen Strahlung. h0
Das Verarbeiten der Komponenten vor dem Harten kann auf verschiedene Weise erfolgen. Beispielsweise
kann man das Polyen, das Polythiol und die Zusätze unter inerter Atmosphäre vermischen und für spateren
Gebrauch in einer sauerstofffreien Ärosoldosc. in
einem Faß, in einem Schlauch cder in einer Patrone aufbewahren. Ein Zutritt von Atmosphäre unter Normalbedingungen
löst (1IC Härtung aus. Ein anderes
Verfahren zur Erzeugung gehärteter Produkte besteht darin, daß man Gemische aus Polyen aus einem Behälter
und Polythiol aus einem anderen Behälter unter atmosphärischen Bedingungen vermischt. Mit
der Erfindung wird also eine Mehrkomponentenmischung vorgeschlagen, die bei der Herstellung von
Polythioäthern geeignet ist und die aus einer ersten Packung aus Polyen mit einer Viskosität bis zu
20 Millionen Centipoise bei 70" C und einer zweiten Packung aus Polythiol mit einem Molekulargewicht
von 50 bis 20 000 oder aus einer Mischung aus Polythiol in einem inerten Lösungsmittel oder Dispersionsmedium oder in Gemisch mit einem Weichmacher
besteht.
Eine weitere geeignete Methode zur Herstellung und Vermischung besteht darin, daß man in einem
konventionellen Mischverfahren an Luft oder unter inerter Atmosphäre, aber in Abwesenheit einer actinischen
Strahlung eine Mischung aus Polyen, einem Antioxydationsmittel zur Verhinderung einer spontanen
d'urch Sauerstoff ausgelösten Härtung, Polythiol und vorzugsweise einem UV-Fotoinitiator und oder
anderen Zusätzen vermischt. Diese Mischung kann längere Zeit im Dunkeln gelagert werden, härtet aber
bei Belichtung mit einer actinischen Strahlung, z. B. mit UV-Licht" oder Sonnenlicht in einer kontrollierbaren
Weise äußerst schnell zu festen Polythioäther enthaltenden Produkten.
Die Härtungsdauer kann verzögert oder beschleunigt werden, so daß man diese in einem weiten Bereich
\on einer Minute bis zu 30 Tagen einstellen kann. Als Auslöser oder Beschleuniger für die Härtung dienen
unter anderem Sauerstoff, Peroxyde, Hydroperoxyde, Persäuren. Persulfate, Azoverbindungen, wie Azobisisovaleronitril,
UV-Licht mit oder ohne Fotoinitiator, energiereiche Strahlungen, wie Röntgenstrahlen.
,■^-Strahlen, Elektronenstrahlen und Gammastrahlen.
Ozon, Oxydationsmittel, wie Bleidioxyd und Cyclohexanperoxyd mit Dimethylanilin. Peroxyde und
Hydroperoxyde mit oder ohne Beschleunigung werden bei der Härtung von ungesättigten Polyestern eingesetzt
und wirken als Erzeuger für freie Radikale, um die Härtung der Polyen/Polythiolgemische auszulösen
Beispiele für einsatzfähige Peroxyde und Beschleuniger sind Benzoylperoxyd m:t Dimethylanilin
als Beschleuniger, Cumolhydroperoxyd mit Cobaitnaphtenat
als Beschleuniger und Cyclohexanonperoxyd mit einem der beiden erwähnten Beschleuniger.
Die Peroxyde und Hydroperoxyde können gegebenenfalls in situ erzeugt werden. Als Inhibitoren fur die
Härtung oder als Verzögerungsmittel können unter anderem p-t-Butylcatechol, 2,6-di-t-Butyl-4-methylphenol
Phenothiazin, N-Phenyl-2-naphthylamin sowie inerte Gase, die keinen molekularen Sauerstoff
enthalten, wie Helium, Argon, Stickstoff und Kohlendioxyd oder ein Vakuum verwendet werden.
Vor dem Härten kann die härtbare, flussige polymere Mischung so eingestellt werden daß s.e als
lü0%ige feste Masse verwendet wird, d. n..daU keine
flüchtigen Bestandteile vorhanden sind, oder man kann organische Lösungsmittel verwenden und somit Losungen
mit einem niedrigen oder hohen Gesamtleststoffgehalt erzielen oder man kann die Mischungen
als Dispersionen oder als wäßrige Emulsionen einsetzen.
Die härtbaren, flüssigen polymeren Mischungen können ohne Schwierigkeiten gepumpt, gegossen,
unter Druck versprüht, aufgebürstet, normal ver-
«prüht, geräkelt, gewalzt, nach dem Tauchverfahren
aufgezogen, extrudiert oder mit Spritzpistolen an Ort und Stelle gebracht werden, z. B. in Höhlungen,
Formen oder auf flache Oberflächen auf gleichmäßige Weise. Nach einer derartigen Aufbringung kann die
Härtung in situ zu einem festen Harz oder Elastomeren durchgeführt werden, und zwar entweder sehr
langsam oder überaus schnell, und zwar durch Einstellung der einzelnen Bestandteile und dem ausgesuchten
Härtungsverfahren. Die Mischungen lassen ι ο »ich auf viele Unterlagen aufbringen und haften im
allgemeinen an diesen gut, wie z. B. auf Glas, Holz, Metall, Beton, bestimmte Kunststoffe, Farben, Emaille,
Stoff, Papier, Pappe, Porzellan, keramischen Stoffen, Ziegeln, Klinker und Gips. '5
Die flüssigen, den Polythioäther bildenden Reaktionsteilnehmer und Mischungen können vor dem
Härten mit anderen monomeren und polymeren Stoffen vermischt oder diesen zugemischt werden, wie
thermoplastischen Harzen, elastomeren oder wärmehärtbaren Harzen, auf monomerer oder polymerer
Basis. Das erhaltene Gemisch kann dann unter den Härtungsbedingungen behandelt werden, um mit
den verschiedenen Komponenten des Gemisches zu härten oder gemeinsam zu härten, so daß gehärtete
Produkte mit außergewöhnlichen physikalischen Eigenschaften entstehen. Beispiele für die Stoffe, die zugemischt,
vermischt oder gemeinsam mit den PoIythioäther bildenden Gemischen gehärtet warden können,
sind Epoxyharze, Phenolharze, Polysulfklharze und Elastomere, Polyurethanharze und Elastomere,
Polyamidharze, Polyvinylchloridharze, amorphe oder kristalline Polyolefine, Polyacrylnitrilpoiymere, SiIiconpolymerc,
Harnstoff-Formaldehydharze und PoIytitherharze und Elastomere.
Die festen gehärteten Polythioäther können auf vielfältige Weise eingesetzt werden, beispielsweise als
Klebstoffe, Anstrichmassen, als elastomere Dichtungsmassen, überzüge, als Mischungen zum Einkapseln
oder Umhüllen, als flüssige gießfähige Elastomere, als wärmehärtbare Harze, als Imprägnierungsmittel für
Textilien, Stoffe, Fasergewebe und anderen porösen Unterlagen, als Überzugsmassen, Mastiks, Glasierverbindungen
zur Herstellung von mit glasfaserverstärkten Gebilden, als Streichmasse oder Kaschiermittel,
als Füllverbindung, als in situ härtbare Dichtungsmassen, als Bindemittel für Brennstoffe, insbesondere
für Flugkörperbrennsloffe, als schaumfähige wärmchartbare Harze oder Elastomere sowie zur
Herstellung von Formkörpern, wie Dichtungen. Diaphragmen, Ballons und Reifen.
Die Viskosität der Polyene und Polythiole wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 30 oder 70 C
auf übliche Weise bestimmt.
Im folgenden soll die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert werden; alle Mengenangaben
beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Bildung des Polyen-Vorpolymerisates
45H g {0,23 MnI) eines flüssigen polymeren Diisocyanates
wurde 111 einen trocknen Harzkessel gegeben, der unter Stiekstoff;ittnosphüre stand und mit einem
Kondensator, einem Rührer, einem Thermometer und einer ( is/uleilung und -ableitung \ ersehen war
37.8$: (0.65 Moll Allylalkohol wurden in den Kessel liccben und die Reaktion wurde 17 Stunden be
100 C unter Rühren durchgeführt. Anschheßenc wurde die Stickstoffzufuhr unterbrochen und da
Reaktionsgefäß 8 Stunden bei 1000C evakuiert. An
ch'>«end wurden 50 ml trockenes Benzol zugesetz
und'das Reaktionsprodukt mit Benzolazeotrop destilliert um nicht umgesetzten Alkohol zu entfernen
Dieses flüssige Vorpolymerisat mit Allylendgrupper hat ein Molekulargewicht von 2100 und wird irr
folgenden als »Vorpolymerisat A« bezeichnet.
400" (0 20 Mol) des Polydiisocyanats (Beispiel!
wurden siemäß Beispiel 1 in ein Reaktionsgefäß untei
Stickstoff gegeben und mit 25,2 g (0,45 Mol) Propargyl
alkohol versetzt, wobei die Reaktion 18 Stunden be 160'C durchgeführt wurde. Anschließend wurde die
Stickstoffzufuhr unterbrochen und das Reaktionsgefäf 16 Slunden bei J00° C evakuiert, überschüssiger Prop
arcylalkohol wurde durch azeotrope Destillation mn 500 ml Wasser und dann mit 500 ml Benzol entfernt
Dieses flüssige Vorpolymerisat mit HC==C-Endiiruppen
hatte eine Viskosität von 27 500 Centipoisc bei 70 C und ein Molekulargewicht von 2100: diese?
Produkt wird als Vorpolymerisat B bezeichnet.
1 Mol Polyäthylenglykol mit einem Molekularszewicht von 1450, einer spezifischen Dichte von 1.21
wurde in ein Reaktionsgefäß unter Stickstoff gemaO Beispiel 1 eingebracht. 2,9 g Dibutylzinndilaurat wurden
als Katalysator zusammen mit 348 g (2 Mol Tolylen-2,4-diisocyanat und 116 g (2MoI) Allylalkohol
geszeben. Die Reaktion wurde 2 Stunden unter Rühren fortgesetzt. Anschließend wurde der Druck
2 Stunden bei 60 C auf 1 mm Hg verringert, um überschüssigen Alkohol zu entfernen. Dieses Vorpolymerisat
mit CH2 = CH-Endgruppcn hatte ein Molekulargewicht
von 1950 und wird als Vorpolymerisat C bezeichnet.
1 Mol Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1958 und einer Hydroxylzahl von 57.f
wurde gemäß Beispiel 1 in ein Reaktionsgefäß gegeben In diesem wurden 4g Dibutylzinndilaurat als Katalysator
zusammen mit 348 g (2 Mol) Tolylen-2,4-diisocyanat und llog (2MoI) Allylalkohol gegeben. Die
Reaktion wurde 20 Minuten bei Zimmertempcratui unter Stickstoff durchgeführt, überschüssiger Alkoho
wurde durch Evakuieren innerhalb von einer Stunde entfernt. Das flüssige Vorpolymerisat mit CH2 -= CH-ensländigen
Gruppen hatte ein Molekulargewicht von 2400 und wird als Vorpolymerisat D bezeichnet
750 g eines stickstoffhaltigen Tetrols mit einer Hydroxyl-Funktionalität
von 4 und einem Molekulargewicht von 7500 wurden in einen auf 110" C erwärmten
Kolben gebracht.und dieser wurde 1 Stunde unter Vakuum belassen. Dann wurden unter Stickstoff 0,1 ml
Dibutylzinndilaurat zugegeben und der Kolben aul 50 C abgekühlt. Es wurden dann i8,3 g Allylisocyanat
lanusam zugegeben und die Temperatur etwa 1 Stunde bei"95 C belassen, wonach die Zugabe beendet war.
Das so gebildete polymere Polyen, das als Vorpolymerisat E bezeichnet wird, hatte eine theoretische
Allylfunklionalität von 2.2,eine theoretische Hydroxyl-
funktionalität von 1,8 und ein berechnetes Molekulargewicht von 7,683.
Analog Beispiel 1 wurden in ein Reaktionsgcfüß 1504 g (0,745 Mol) des polymeren Diisocyanats mit
einem Molekulargewicht von 2048 sowie 116 g (2,0 Mol) Allylalkohol gegeben und die Reaktion
18 Stunden bei 120° C durchgeführt. Anschließend wurde die Sticksloffzufuhr unterbrochen und das
Gefäß 15 Stunden bei 1000C evakuiert. Danach wurden
50 ml trockenes Benzol zugesetzt, und das Reaktionsprodukt wurde azeotrop mit Benzol zur Entfernung
nicht umgesetzten Allylalkohol entfernt. Dieses flüssige Vorpolymerisat mit CH2 = CH-Endgruppen
wird als Vorpolymerisat E bezeichnet.
In ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 wurden unter Stickstoff 843 g eines handelsüblich erhältlichen
flüssigen Diisocyanatvorpolymerisats mit einem Molekulargewicht von 1680 und einem zur Verfügung
stehenden Isocyanatgehalt von 4,7 bis 5,2% gegeben. Anschließend wurden 87 g (1,5MoI) Allylalkohol
zugesetzt und die Umsetzung 18 Stunden bei 140 C unter Rühren durchgeführt. Anschließend wurde die
Stickstoffzufuhr unterbrochen und das Gefäß 22 Stunden bei 1000C evakuiert. Danach wurden 50ml
trocknes Benzol in das Gefäß gegeben, und das Reaktionsprodukt wurde azeotrop behandelt, um
nicht umgesetzten Alkohol zu entfernen. Dieses flüssige Vorpolymerisat mit CH2 = CH-Endgruppcn hatte
eine Viskosität von 25 000 Centipoise bei 70c C und ein Molekulargewicht von 1800; dieses wird im folgenden
als Vorpolymerisat F bezeichnet.
6,78 g (0,34 Mol) Propylenglycol mit einem Molekulargewicht
von 2025 wurden 2 Stunden bei 100° C entgast und anschließend in einem Reaktionsgefäß
gemäß Beispiel 1 unter Stickstoff gegeben. 118 g (0,68 Mol) Tolylen-2,4-diisocyanat wurden zugesetzt
worauf 23Z4. Stunden bei 100rC unter Rühren erhitzt
wurde. Nach Abkühlen wurden 58 g (1,0MoI) Allylalkohol
zugegeben und das Gemisch 16 Stunden unter Stickstoff bei 120cC unter Rückfluß behandelt, überschüssiger
Allylalkohol wurde über Nacht und unter Vakuum bei 100°C entfernt. Die Hälfte des flüssigen
Vorpolymerisates mit Allyl-Endgruppen hatte eine
Viskosität von 19 40OcP bei 300C (Brookfield Viskosimter);
dieser Teil wurde als Vorpolymerisat G aus dem Gefäß entfernt. Die restliche Hälfte wurde mit
50 ml trockenem Benzol versetzt und über Nacht azeotrop behandelt, wonach überschüssiges Benzol
5 Stunden bei 120° C per Vakuum entfernt wurde. Dieser Teil des Allyl-endständigen flüssigen Vorpolymerisates
hatte eine Viskosität "von 156OcP bei 70 C
und ein Molekulargewicht von 2500; es wird im folgenden als Vorpolymerisat H bezeichnet.
751g (0,38MoI) Polyoxypropylenglycol wurden
3 Stunden bei Zimmertemperatur entgast und dann in ein trockenes Reaktionsgefäß unter Stickstoff gemäß
Beispiel 1 gegeben. 132 g (0,76 Mol) Tolylcn-2.4-diisocyanat wurden in das Reaktionsgefäß gegeben
und das Gemisch 2 Stunden bei 120 C unter Stickstoff und unter Rühren behandelt. Nach Abkühlen
wurden 58 g (1,0 Mol) Allylalkohol zugesetzt und das Gemisch über Nacht bei 120 C unter Rückfluß
behandelt, überschüssiger Allylalkohol wurde über Nacht bei verringertem Druck und 120" C entferrit.
Dieses Allylendständi°.e flüssige Vorpolymerisat hatte eine Viskosität von 150OcP bei 70 C und einem
Molekulargewicht von 2500; es wird als Vorpolymerisat I bezeichnet.
^
In 1-1-Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer,
Gaseinlab und Gasauslaß, der auf 50° C erwärmt war, wurden 610 g (0,2 Mol) Polytetramethylenätherglykol
mit einer Hydroxylzahl von 37,1 zusammen mit 0,3 g Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Reaktionstemperatur
wurde auf 110"C erhöht, und das Wasser wurde 1 Stunde bei 1 mm Hg entfernt. Das Reaktionsgefäß
wurde auf 60c C abgekühlt und die Reaktionstcilnehmer
während der restlichen Reaktion unter Stickstoff belassen. 25,2 g (0,4 Mol) Allylisocyanat
wurden in das Gefäß so schnell zugetropft, daß die Temperatur bei 60 C blieb. Bei einem Abfall des
NCO-Gehaltes auf 0,54 mg/g wurde der Druck auf 1 mm Hg verringert und das System 1 Stunde bei
70 C erwärmt. Das gebildete Polymere ist als Zimmertemperatur fest, läßt sich jedoch bei 50'C gießen
und ist klar. Es hatte bei 70rC eine Viskosität von
180OcP und ein durchschnittliches Molckulareewicht von 3200.
Beispiel 10
In ein Gefäß gemäß Beispiel 9 wurden 591g
(0.30 Mol) Polypropylcnglykol und 0.3 g Dibutylzinndilaurat gegeben, worauf das Reaktionsgefäß auf
110c C erwärmt und der Inhalt 1 Stunde bei 1 mm Hg
von Wasser befreit wurde. Das Gefäß wurde auf 25 C abgekühlt, wobei die Reaktionsteilnehmer während
der restlichen Reaktion unter Stickstoff belassen wuivlen. 53.1 ml (49.8 g bzw. 0.6 Mol) Allylisocyanat
wurden dem System zugesetzt. Durch die Wärmentwicklung wurde die Temperatur in 22 Minuten auf
45CC gesteigert. Nach 60 Minuten betrug der titrierte
NCO-^GehaH 0.04 mg/g. Anschließend wurde ein Vakuum von 1 mm Hg angelegt und nicht umgesetztes
Allylisocyanat bei 70" C entfernt. Das erhaltene polymere
Produkt hatte eine Viskosität von 60OcP bc 30 C und ein durchschnittliches Molekulargewicht
von 2200.
In den folgenden beiden Beispielen wird erfindungs
gemäß ein Verfahren zur Herstellung von Polyenei durch Dehydrierung von Polyätherglykolen beschrie
ben.
100g Polypropylenglykol gemäß Beispiel 10 wurde durch ein heißes und mit Aluminiumoxyd angefüllte
Rohr so schnell gegossen, daß die gesamte Reaktio in 2 Stunden stattfand. Das Rohr hatte einen Durch
messer von 2,5 cm und besaß eine 30 cm lange Real tionszone. Es war vollständig in einen Röhrenofen eir
geschlossen. Der feinteilige Tonerdekatalysator wurc mittels eines Rohrofens auf 35O°C gehalten. Di
Rohr war mit einem Tropftrichter und einer Stickstof zufuhr an der Oberseite versehen. Der Stickstoffdruc
wurde während der ganzen Reaktion aufrechterhalte Das am Boden des Rohres aufgezogene Produkt wun
auf Doppelbindungen nach dem Quccksilbcraccta titrierverfahren untersucht und zeigte 100% d
609 51 TIt
theoretischen Menge von Doppelbindungen, die nach der Dehydrierung von endständigen Hydroxylgruppen
des Polypropylenätherglycols zu erwarten war. Das Polyen hatte eine Viskosität von 125 cP bei 70 C
und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2000.
Beispiel 12
1 kg des Polypropylenglycols gemäß Beispiel 10 wurde in einem Rundkolben auf 120 C erwärmt:
anschließend wurden 120 ml (20%iger Uberschußi Essigsäureanhydrid so schnell zugegeben, daß die
Temperatur des Gemisches bei 120 bis 140cC blieb.
Anschließend wurde das Gemisch 4 Stunden auf 140: C erwärmt, abgekühlt und mit einem gleichen Volumen
Chloroform verdünnt, mit 10%igem wäßrigem Natriumcarbonat und dann mit Wasser gewaschen.
Die organische Schicht wurde abgetrennt und das Chloroform durch Destillation entfernt. Eine Infrarotanalyse
des gereinigten Materials zeigte, daß es das Diacetat des Polypropylenglykols ohne restliche Hydroxylgruppen
war.
100 g dieses Diacetats wurden durch das heiße Rohr gemäß Beispiel 11 geführt, wobei jedoch jetzt
als Füllkörper schraubenförmige Glaskörper an Stelle von Tonerde und ferner eine Temperatur von 375 C
verwendet wurden. Das Produkt enthielt 64% der theoretisch zu erwartenden Mehrfachbindungen nach
Eliminierung der Essigsäure aus den beiden endständigen Acetoxy-Gruppen des Polypropylenglykoldiacetats.
114 g Hexol mit einem Molekulargewicht von 684 wurden in einen 1-1-4-Halskolben gegeben und unter
verringertem Druck und Stickstoff 1 Stunde bei HOC erwärmt, anschließend auf etwa 60:C gekühlt und
mit 0.1 ml Dibutylzinndilaurat versetzt. 83 g (1 Mol)
Allylisocyanat wurden langsam zugegeben, um die Temperatur während der Zugabe bei 70 bis 80: C zu
belassen. Nach der Zugabe ließ man die Reaktion noch 1 Stunde bei 70' C weitergehen. Das erhaltene
polymere Hexenprodukt hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1200 und eine Viskosität von
30OcP bei 7O0C.
In einen 4-Hals-Kolben wurden 300 ml Dimethylformamid.
33 g Tolylen-2.4-diisocyanat und 0.1 ml Dibutylzinndilaurat gegeben. Dann wurde ein Gemisch
aus 11,6 g Allylalkohol und 218 g Hexol gemäß Beispiel 13 langsam in den Kolben gegeben,
wobei die Temperatur auf 65CC und 1 Stunde belassen
wurde. Das erhaltene polymere Produkt hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2100.
erreicht und daß man ein Polymerisat ohne Lösungsmittel herstellen kann. Ein Vergleich der Beispiele 14
und 15 zeigt, daß man bei Verwendung eines starkfuuktionellen
Polyols und beim Arbeiten nach dem ; Diisocyanat Allylalkohol-Verfahren in verdünnten Lösungen
arbeiten muß, u/.i eine vorzeitige Vernetzung,
nämlich Gelierung zu vermeiden, die das Polyen als härtbares, flüssiges Vorpolymerisat ungeeignet macht.
Diese Schwierigkeit wird vollständig vermieden, wenn ίο man die im Beispiel 13 beschriebene Monoisocyanai-Methode
benutzt.
Beispiel 16
Es wurden in einen 4-Hals-Kolben 220 g (0.32 Moll
des Hexols gemäß Beispiel 13 und 0.1 ml Dibutylzinndilaurat
unter Vakuum 1 Stunde bei 110 C erwärmt. Nach Kühlen unter Stickstoff auf 70 C
wurden 80 g Allylisocyanat zugetropft. Die exotherme Reaktion erzeugte eine Temperatur von 100 C. Nach
beendeter Zugabe wurde die Umsetzung 1 Stunde bei 70 C fortgesetzt. Das erhaltene polymere Trien
hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 950 und eine Viskosität von 300 cP. gemessen auf einem
Brookfield-Viskosimeter bei 70" C."
In einen 4-Hals-Kolben mit einem Fassungsvermögen von 11 wurden 300 g eines Polyesterdiols mit
einem Molekulargewicht von 3232 und 0.1 Dibutyl-
zinndilaurat gegeben. Der Kolben wurde unter Vakuum
auf 110c C erhitzt. 1 Stunde bei dieser Temperatur
belassen und dann auf 60;C absekühlt. Anschließend wurde Stickstoff eingeleitet und 7.7 g
Allylisocyanat und 8,1 g Tolylen-2.4-diisoeyanat in
mäßiger Geschwindigkeit zugetropft. Eine Maximaltemperatur von 9O0C war ^erforderlich. Nach beendeter
Zugabe ließ man die Reaktion 1 Stunde bei 70?C weitergehen. Das gebildete feste Polymerisat
hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von
6800 und eine Viskosität von 13 60OcP auf einem Brookfield-Viskosimeter bei 70' C.
Ein auf HOX erhitzter 4-Hals-Kolben wurde mii
800 g des Polyesterdiols gemäß Beispiel 17 und 0.1 ml
Dibutylzinndilaurat beschickt und 1 Stunde untei Vakuum bei 110" C belassen. Der Kolben wurde aul
50rC abgekühlt, und unter Stickstoff wurde ein Ge
misch aus 10g Allylalkohol und 60s Tolylen-2.4-di·
isoeyanat bei mäßiger Geschwindigkeit "zugetropft
Die Reaktion wurde 15 Minuten fortgesetzt! Durcr
die exotherme Reaktion ergab sich eine Temperatui
von 90cC. Das erhaltene PoTymerisat war bei Zimmer
temperatur fest, jedoch bei 70° C flüssie. Das durch
schnmliche Molekulargewicht lag bei 10 500. und die
Viskosität betrug 27000OcP bei 7O0C.
Ein 4-Hals-Kolben wurde mit 100 ml Dimethylformamid.
100 g TolyIen-2,4-diisocyanat und 0.1 ml Dibutylzinndilaurat beschickt. Anschließend wurden
58 g Hexol des Beispiels 13 und 34 g Allylalkohol miteinander vermischt und in den Kolben getropft.
Bevor die Zugabe beendet war, ergab sich durch die exotherme Reaktion ein Gel, worauf die Zugabe
unterbrochen wurde.
Ein Vergleich der Beispiele 13, 14 und 15 zeigt. daß man bei dem Verfahren gemäß Beispiel 13 eine
Verbesserung gegenüber dem der Beispiele 14 und 15 Härtungsverfahren
Beispiel 19
Beispiel 19
0.01 Mol des Vorpolymerisates A wurde zusammer mit 0.0066 Mol Trimethylolpropantris-^-mercapto
propionat mit einem Molekulargewicht von 398 ir ein Glasgefäß gegeben, wobei das Propionat in stö
chiometrischen Mengen vorlag, um mit den Allyl
resten des Vorpolymerisats A zu reagieren. Die flüssi
gen Bestandteile wurden miteinander verrührt ■ 2 Stunde auf !400C erwärmt und unter Normaldrud
und Temperatur belassen. Nach 2l/2 Tagen wurden die
Rcaktionsteilnehmer viskos,und nach 2 Wochen ergab sich ein fester, mit Sauerstoff gehärteter, geruchloser
elastomerer Polythioäther von genügender Eigenfestigkeit.
0,005 Mol des Vorpolymcrisats A wurden zusammen mit 0,005 Mol Äthylenglykol-bis(thioglycolat)
mit einem Molekulargewicht von 210 entsprechend slöchiomctrischen Mengen zur Umsetzung mit den
CH2 = CH-Resten des Polyens in ein Glasgefäß gegeben. Die flüssigen Reaktionsteilnehmer wurden
miteinander verrührt und 1J2 Stunde auf 130 C erwärmt.
Anschließend ließ man die Reaktionsteilnehmer im Raum unter Normalbedingungcn, d. h.
Zimmertemperatur und Normaldruck. Nach 8 Wochen erhielt man ein festes, geruchloses elastomeres
gehärtetes Polythioäther/Polymerisat.
Es wurde gemäß Beispiel 20 gearbeitet, wobei jedoch jetzt 0,005 Mol Äthylenglykol-bis-(/i'-mercaptopropionat)
mit einem Molekulargewicht von 238 an Stelle des Thioglycolats verwendet wurden. Nach
8 Wochen erhielt man einen festen, geruchlosen elastomeren gehärteten Polythioäther.
Es wurde Beispiel 20 unter Verwendung von 0,0033 Mol Trimethylolpropan - tris - ((I - mercaptopropionat)
mit einem Molekulargewicht von 398 verwendet. Das Reaktionsgemisch begann auszuhärten,
nachdem es aus dem Ofen entfernt wurde, und man erhielt nach X1I2 Tagen einen festen, geruchlosen gehärteten
elastomeren Polythioäther mit genügender Eigenfestigkeit.
0,005 Mol des flüssigen Vorpolymerisats E wurden zusammen mit 0,0036 Mol Trimethylolpropan-tris-(/i-mercaptopropionat),
entsprechend der stöchiomctrischen Menge eines Polythiols, das mit den AUyI-resten
im Vorpolymerisat E reagieren soll, in einen Glasbehälter gegeben. Die flüssigen Reaktionsteilnehmer
wurden kurz bei Zimmertemperatur miteinander verrührt und unter Normalbedingungen belassen.
Nach 8 Stunden erhielt man einen festen. geruchlosen gehärteten elastomeren Polythioälher
von ausreichender Eigenfestigkeit.
Es wurde nach Beispiel 23 gearbeitet, wobei jetzt 0.0027 Mol Pentaerythritol-te.rakis-^-mercaptopropionat)
verwendet wurden und die Reaktionsteilnchmcr
30 Minuten bei 130" C vor dem Härten unter
Normalbedingungen erwärmt wurden. Nach 4 Slunden erhielt man einen festen, geruchlosen elastomeren
Polythioäther mit ausreichender Eigenfestigkeit.
0.005 Mol des Vorpolymerisats B wurden zusammen mit 0,0033 Mol Trimethylolpropan-tris-(/i-mercaplopropionat)
entsprechend der stöchiometrischen Menge zur Umsetzung mit den HC = C-Reslen im Vorpolymerisat
B in einen Glasbehälter gegeben. Die Reaiclionstcilnchmer wurden miteinander verrührt und
4 Stunden auf 130nC erwärmt. Nach 2 Wochen erhielt
man einen gehärteten, festen, geruchlosen, sich selbst tragenden elastomeren Polythioäther.
0,005 Mol des Vorpolymerisats F wurden zusammen mit 0,0033 Mol Trimethylolpropan-tris-(/>-mercaptopropionat)
mit einem Molekulargewicht von 398. entsprechend der stöchiometrischen Menge zur Umsetzung
mit den Allylresten des Vorpolymerisats F in einen Glasbehälter gegeben. Die Reaktionstcilnehmer
wurden miteinander verrührt und V2 Stunde bei 140 C erwärmt und anschließend bei Normalbedingungen
belassen. Nach 21Z2 Tagen begann eine
Härtung der flüssigen Reaktionsteilnchmer und 2 Wochen erhielt man einen festen, geruchlosen, gehärteten
elastomeren Polythioäther mit ausreichender Eigenfestigkeit.
Die folgenden Beispiele in der Tabelle 1 zeigen die durch UV-Strahlung katalysierte Härtung. Bei allen
diesen Beispielen wurden 10 g des flüssigen Polyen· Vorpolymcrisats mit endständigen Allylrestcn in einen
offenen Glasbehälter gegeben, zu dem eine stöchiometrische Menge Polythiol und ein betreffender UV-Anreger
gegeben wurden. Die Reaktionsteilnchmci wurden kurz miteinander verrührt und dann in strahlender
Sonne ausgesetzt. Die Proben wurden perio disch untersucht, um das Ausmaß der Härtung zi
bestimmen.
| Beispiel | Polyen Polythiol*) Vorpolymerisal |
P-33 | Mol-Verhältnis Polyen zu Polythiol |
UV-Aktiva!or | Menge UV-Aktivator |
Härtunesverhalten |
| 27 | G | Q-43 | 1 : 0,66 | ohne | —- | geruchloser Feststol nach 4 Wochen |
| 28 | G | P-33 | 1 :0.5 | ohne | — | geruchloser Feststo nach 1 Woche |
| 29 | G | Q-43 | 1 :0.66 | Aceton | 0,2 | geruchloser Feststo nach 1 Woche |
| 30 | G | 1 :0,5 | Aceton | 0,2 | geruchloser Feststo nach 1 Tag |
|
| ·) P-33 | = TrimcthyloIpropan-tris-/(-mnrcaptopropionat Q-43 = | Pcniacrvthritol-tclrakis-t/i-mcrcaptopropionat). |
| ortsetzung | Pols en | Polythio!" . | Mi'IA'crh.i | lim- ι -ΛΚιη.,ΐοΓ | Vcnyc | Hariunii-verhalicn |
| Beispiel | \ orpoK mensat | f'nUcn /ü | I V-\kli\..lor | |||
| Pohthiu! | (μι | |||||
| G | Q-4 3 | 1 : 0.5 | Meth>loläthyl- | 0.2 | geruchloser FesiMofi | |
| M | keion | nach 4 Tagen | ||||
| H | 0-43 | 1 :0.f | Acetophenon | 0.5 | in 1 Stunde gehärtet | |
| H | 0-43 | 1 : 0.5 | Cyclohexanon | 0.5 | in 3 Stunden | |
| 33 | gehärtet | |||||
| H | P-33 | 1 :0.5 | Acetophenon | 0.5 | in 1 Stunde gehariet | |
| 34 | I | 0-43 | 1 :0.5 | Acetophenon | 0.5 | geruchloser Feststoff |
| 35 | nach 15 Minuten | |||||
| 1 | Q-43 | 1 :(i.5 | Acetophenon | 0.5 | keine Härtung in | |
| 36 | 19 Suinden ii. | |||||
| dunklem Raum | ||||||
f'-.v -- Trimelh\iolpropan-tris-..-mereapiopropiona! 0-ί? = !'eniaerwhruoi-ietrakis-i -mcrcaplopropionaU
Die in der folgenden Tabelle auigeRihrten Beispiele ;>
Tabelle 37 bis 39 zeigen eine mit Peroxyd katalysierte Härtung. Bei allen Beispielen wurden 10 g des flüssigen Polyen- B ..- ,,,
Vorpolymerisates 1 mit Allyl-ständigen Endgruppen C1>P'L
mit einer stöchiometrischen Menge Pentaerythritoltetrakis-U.'-mercaptopropionat)
in einem Glasbehälter 30 vermischt, iie Reaktionsteilnehmer wurden kurz
durchgerührt und dann bei Raumbedingungen im Zimmer gehärtet.
1 Uli--.0Γ1 in si M:ir:ur.ii-\c-h.i!icr.
S.O g »Emial Tale«1) nach 4 Stunden ein
geruchsfreicr Festkörper
| Beispiel | Perowd | beschleuniger | H;irtuns:s\er- | 40 | sofortige |
| Nr. | in u | in £ | \ erhalten | Härtung beim | |
| Mischen | |||||
| 37 | 0.1 g | 0.2 g | in 7 Tagen zu 4-ς | ||
| Benzoyl- | Dimethyl- | einem Fest | |||
| Peroxyd | anilin | stoff gehärtet | |||
| 38 | 0.4 g | 0.1 g | |||
| Cumol- | Cobalt- | in 7 Tagen zu 50 | |||
| Hydroper- | naphthenat | einem Fest | |||
| oxyd | stoff gehärtet | ||||
| 39 | 0.1 g | 0.2 g | |||
| Cyelohexa- | Dimethyl- | ||||
| nonperoxyd | anilin und | ||||
| 0.01 g | |||||
| Cobali- | |||||
| naphthenat |
41 S.O g »Unimal 303<c) nach 4 Stunden ein
geruchsfreier Festkörper
42 S.O g nach 24 Stunden ein TX-serialc 132<>-Ί gcruchsfreier Festkörper
43 3.0 g »HiSil 233«JI :^ach ll ; Stunden ein
geruchsfreier Festkörper
keine Härtung nach 30 Tagen
44 3.0g»HiSil23V)
lCom-
lCom-
parati\e)
45 3.0 si-HiSiI 233«
~ 5 c TiO-
~ 5 c TiO-
In der folgenden Tabelle sind die Beispiele 40 bis 45
aufgeführt, die eine mit Sauerstoff katalysierte Härtung
von mit Füllstoff versehenen Mischungen zeigt. In allen Beispielen wurden 10 g des flüssigen Vorpoly- eo
merisates I mit Allyl-enständigen Gruppen zusammen
mit stöchiometrischer Menge Pentaerythritol-tetrakis-(,/'-mercaptopropionat)
und einem Füllstoff in einem Glasbehälter verarbeitet. Das Gemisch wurde kurz verrührt und dann unter Normalbedingungcn
gehärtet. Im Beispiel 44 wurde kein Polythiol zugesetzt,
und es wurde kein gehärtetes, festes Polymeres erhalten.
nach 4 Stunden ein gcruchsfreicr Festkörper
1 tin im Handel eihahluhcN T.ikum Jci l-'.iMcin M.isin:
Talc Co . Burlington. Vt
-1 PoKaluminiumsiltcat liet l'nited (.Ί.ιν Mincv T:fn:o:-,. N .
Ί Ein aeuul.i'cr Halcviale vier IVv-rt MincraU Inc . 1 ,^ \ri:;
California
-1 line verMaiUv KicscKaiirc «lci ColuniN.i S1MHhCm C"nc~ Corporation. Ριΐΐ·.1·>»ινι:Ιι. Pa
-1 line verMaiUv KicscKaiirc «lci ColuniN.i S1MHhCm C"nc~ Corporation. Ριΐΐ·.1·>»ινι:Ιι. Pa
H c ι s ρ i e 1 4(i
A. Herstellung eines PoU ens
1510 g eines im Handel erhältlichen Polyoxyr
pylenglykols wurde in. ein Rcaktionsgefliß ger
Beispiel 1 unter Stickstoff eingebracht und 3 Stun bei Zimmertemperatur entgast. 2(i.\4 g eines isomi
Gemisches aus SO Teilen Tnlykn-2,4-diisocyanat
20 Teilen ToK K 11 2.(vdiisocyanat wurden in das G
gegeben, das unter Rühren und Stickstoff 2 Stur auf 120 Γ erwärmt wurde. Anschließend win
116,9g (2MoI) Allylalkohol zugegeben und das Gemisch
16 Stunden bei 120=C unter Rückfluß behandelt,
überschüssiger Allylalkohol wurde unter Vakuum im Verlaufe von 23 Stunden bei 115° C abgedampft
Das so gebildete Polyen - Vorpolymerisai mit CH2 = CH-endständigen Gruppen hatte ein Molekulargewicht
von B 2460 bis 2500 und eine Viskosität von 16 000cPbei30üC
B. Herstellung eines Polythioäthers
0,005 Mol des so gebildeten Polyen-Vorpolymerisats wurden zusammen mit der stöchiometrischen
Menge des in Beispiel 52, Teil A, hergestellten polymeren Dithiols in einen Glasbehälter gegeben, anschließend
wurden 0,5 g Acetophenon als UV-Fotoanreger zugesetzt und das Gemisch sofort verrührt.
Anschließend wurde das Gemisch im Freien zur UV-Härtung belassen. Nach 24 Stunden erhielt man ein
festes, geruchloses, gehärtetes, elastisches Polymerisat.
Beispiel 47
A. Herstellung eines Polythiols
A. Herstellung eines Polythiols
1.5 Mol /»-Mercaptopropionsäure, 0,5 Mol des PoIypropylenglykols
gemäß Beispiel 46, Teil A, 0,1 g p-Toluolsulfonsäure und 50 ml Benzol wurden unter Stickstoff
in einen Behälter gemäß Beispiel 1 gegeben. Das Gemisch wurde erwärmt und das azeotropc
Benzol/Wasser-Gemisch wurde abgenommen. Hierbei wurden 17,5 g Wasser erhalten. Das Reaktionsgemisch
wurde unter Vakuum mehrere Stunden zur Entfernung des Benzols bei 70° C verdampft. Das erhaltene
Polythiol-Polymerisat hatte ein Molekulargewicht von 2210 bis 2230 und eine durchschnittliche Funktionalität
von 2.
B. Herstellung eines Polyens
659 g (0,145 Mol) Polyoxypropylentriol mit einem Molekulargewicht von 4500 und einer Hydroxylzahl
von etwa 37,1 und 0,3 g Dibutylzinndilaurat wurden in ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 unter Stickstoff
gegeben. Die einzelnen Bestandteile wurden 1 Stunde bei 110'C belassen und dann unter Stickstoff auf
Zimmertemperatur abgekühlt. Anschließend wurden 25,2 g (0,435MoI) Allylalkohol und anschließend
75,7 g (0,435 Mol) eines aus Tolylcn-2.4-diisocyan;.t
und Tolylen-2,6-diisocyanat im Verhältnis von 80 : 20 bestehenden Gemisches zugegeben. Nach 6 Minuten
betrug die Temperatur 55 C. Durch Titrieren einer Probe wurde festgestellt, daß nach 20 Minuten 6.02 mg
NCO je Gramm vorhanden waren. Nach einer Stunde ergab die NCO-Titration einen Wert von 0,997 mg
NCO/g. Das Polyen-Polymerisat hatte ein Molekulargewicht
von 5200 und eine durchschnittliche Funktionalität von 3; es wurde 1 Stunde unter verringertem
Druck auf 70 C erwärmt und dann isoliert.
C. Herstellung eines Polythioäthers
0,003 Mol dos gemäß B hergestellten Polythiols wurden zusammen mit 0.002 Mol des gemäß A hergestellten
Polyens mit Allyl-Lindgruppen und 0.5 g
Acetophenon in einen Glasbehälter gegeben. Die Komponenten wurden kurz verrührt und dann im
Freien aufbewahrt. Nach einer halben Stunde erhielt man einen festen, geruchlosen, klaren, gehärteten
Polythioether mit genügender Figensteiligkeit.
3 g eines linearen und in der Kette gesättigten Ternolymerisntes
mit einer Kohlenwasserstoff-Hauptkette aus Äthylen. Propylen und nicht konjugiertem Dien
wurde in 100 ml Benzol in einem Glasbehälter aufgelöst. Dieses Produkt war in seiner Viskosität mechanisch
bis zu einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0,99 behandelt und enthielt 0,4 Vinylreste,
ίο 6.4 trans- und 0.4 cis-Vinyliden ungesättigte Reste,
je 1000 Kohlenstoffatome. 0,0006 Mol (0,3 g) Pentaerythritol-tetrakis-(/i-mercaptopropionat)
wurden zugegeben, was einem 50%igen Überschuß über der stöchiometrischen Menge entsprach. Ferner wurden
is 0,5 g Acetophenon zugesetzt. Der Glasbehälter wurde
im Freien unter Sonnenlicht und atmosphärischen Bedingungen aufbewahrt. Nach 24 Stunden war im
wesentlichen das gesamte Benzo! verdampft und ließ eine gelatinöse, polymere Masse zurück. Zur Fällung
von Mchrpolymerisat wurde Aceton zugesetzt. Das Polymerisat wurde abfi'.triert, mit Aceton gewaschen
und unter Vakuum bei 60" C getrocknet.
2.3 g dieses Folythioäthers wurden mit Benzol zusammen mit einer Kontrollprobe des Ausgangsproduktes
extrahiert. Die Kontrollprobe zeigte einen Gelgchalt bzw. benzolunlösliche Stoffe von 3.4%.
während das gehärtete oder vernetzte feste Polythioäthcr-Produkt
einen Gclgehalt von 82.8% aufwies.
B c i s ρ i e I 49
A. Herstellung eines Polyens
0.5 Mol eines Polyisobutylen mit Carboxyl-Endgruppen
und einem Molekulargewicht von 1800 sowie 0,1 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator und
1.5MoI Allylalkohol wurden in ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 unter Stickstoff gegeben. Das Gemisch
wurde unter Rückfluß 2 Stunden erwärmt. Anschließend wurden 50 ml Benzol zugegeben und
das Benzol Wasserazeotrop aufgenommen. Hierbei wurden 17,5 g Wasser isoliert. Das Reaktionsgemisch
wurde mehrere Stunden bei 70 C unter verringertem Druck erwärmt, um Benzol und nicht umgesetzten
Allylalkohol zu entfernen.
4> B. Herstellung eines PolythioätWers
0.005 Mol eines derartig hergestellten Polyens (9.6 g) sowie 0.0025 Mol (1.2 g) Pentaerythritol - letrakis-(,.-mercapiopropionat)und0,5
g Acetophenon wurden in einem Glasbehälter kurz gerührt, der anschließend im Freien aufbewahrt wurde. Nach einer halben Stunde
erhielt man ein festes, geruchloses, gehärtetes, eiastomeres
Produkt von genügender Figenfestigkeit
Λ. Herstellung eines Polyens
643 g (0.32 Mol) des Polypropylenglykols gemäß Beispiel 46. Teil A. wurden 1 Stunde bei Zimmertem-
ho peralur entgast und dann in ein Reakiionsgefäß gemäß
Beispiel 1 unter Stickstoff gegeben. 111.4 g (0.64 Moll eines Gemisches aus Tolylen-2.4-diisocyanat
und Tolylen^.fi-diisocyanal im Verhältnis 86:20
wurden ebenfalls in das Reaktionsgefäß gegeben Nach 45 Minuten wurde die Temperatur auf 120 C
erlioht und die Reaktion 50 Minuten fortgesetzt.
Durch Titration einer Probe wurde der NCO-Gehali
mit 33.54 mg je Gramm festgestellt. Bei 105 C" wur-
den 62,7 g Diallylamin zugesetzt und die Umsetzung weitere ID Minuten fortgeführt. Der NCO-Gehalt
betrug dann 1,20 mg/g. Das Reaktionsgefäß wurde 1 Stunde bei 900C unter verringertem Druck erhitzt
und unter Stickstoff abgekühlt. Das erhaltene Produkt hatte ein Molekulargewicht von etwa 2540 bis 2580
und eine Kohlenstoff/Kohlenstoff-Mehrfachbindungsfunktionalität von 4.
B. Herstellung eines u-Polythioäthers
10 g eines Vorpolymerisates gemäß Teil A wurden zusammen mit 2 g Pentaerythritol-tetrakis-(/i-mercaptopropionat)
und 0,5 g Acetophenon in einen Glasbehälter gegeben. Die flüssigen Reaktionsteilnehmer wurden
kurz miteinander verrührt und im Freien aufbewahrt. Nach 15 Minuten wurde ein festes, geruchloses,
elastomeres, gehärtetes Polythioäther-Produkt erhalten.
B e i s ρ i e 1 51
A. Herstellung eines Polyens
215 g eines Polyäthylenimins und 41,5 g Allylisocyanat wurden in ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel
1 unter Stickstoff gegeben und während der Zugäbe auf 70 bis 80° C belassen. Die Reaktion war nach
einer Stunde bei 700C beendet.
B. Herstellung eines Polythioäthers
10 g des gemäß A hergestellten Polyens wurden zusammen mit 1,5 g Pentaerythritol-tetrakis-(/i-mercaptopropionat)
und 0,5 g Acetophenon in einen Glasbehälter gegeben, kurz verrührt und im Freien der
Sonne ausgesetzt. Nach 2 Stunden bildete sich ein fester, geruchloser, gehärteter Polythioäther.
Das Beispiel wurde mit 180 g Polyäthylen imir. und 29,1 g 29,1 g Allylisocyanat unter den gleichen Bedingungen
wiederholt. 10 g des erhaltenen Polyens wurden mit 2,1 g Pentaerythritol-tetrakis-(/i-mercaptoptopionat)
und 5 g Acetophenon umgesetzt. Das Gemisch wurde kurz gerührt und im Freien der Sonne
ausgesetzt. Nach 2 Stunden wurde ein festes, geruchloses, gehärtetes Polymerisat erhalten.
45
Ein polymeres Polythiol (0,003 Mol. Funktionalität = 2) gemäß Beispiel 52 wurde mit einer stöchiometrischen
Menge (0,002 Mol, Funktionalität = 3) Glycerintrioleat (Triolein, Molekulargewicht 885) sowie
mit 0,5 g Acetophenon vermischt und in einen Glasbehälter gegeben und nach dem Mischen im
Freien der Sonne ausgesetzt. Innerhalb von 30 Minuten bildete sich aus dem flüssigen Gemisch ein
fester, geruchloser, klarer, gummiartiger, gehärteter
Polythioäther.
Beispiel 53
A. Herstellung eines Polyens
A. Herstellung eines Polyens
Es wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch die Reaktion 17 Stunden
unter Rühren bei 1000C durchgeführt und das Reaktionsgefäß 15 Stunden bei 100° C evakuiert wurde.
B. Herstellung eines Polythioäthers
10 g des derart hergestellten flüssigen Vorpolymerisats mit Propargyl-Endgruppen sowie 3,0 g Pentaerythritol-tetrakis-(/?-mercaptopropionat)
und 0,5 g Acetophenon wurden miteinander vermischt, in einem Glasbehälter kurz durchgerührt und im Freien aufbewahrt.
Nach 21A Stunden wurde ein festes, geruchloses.
gehärtetes, elastomeres rOiymerisai cihahen.
40 g eines Vorpolymerisates 1 und 10 g des Füllstoffes eemäß Beispiel 43 wurden unter Stickstoff in
einem 2Ö0ml Rundhalskolben gründlich vermischt und in einem Wasserbad unter vollem Vakuum 2 Stunden
bei 6O0C erwärmt. Anschließend wurde der Kolben unter Vakuum abgekühlt. 4 g Pentaerythritol-tetrakis-(/f-mercaptopropionat)
wurden unter Stickstoff in den Kolben gegeben und ständig gerührt. Nach 61/-, Tagen unter Stickstoff wurde keine Härtung feststellt.
Das Reaktionsgemisch wurde dann mit atmosphärischem Sauerstoff in Verbindung gebracht und
man erhielt innerhalb von 45 Minuten ein festes. gehärtetes, geruchloses, elastomeres Produkt.
125 c des Vorpolymerisates E wurden in einen
Erlenmeyer-Kolben mit einer Magneiröhre gegeben. der durch ein Rohr mit einem anderen Erlen meyer-Kolben
verbunden war, der 54 g Trimethylolpropantris-(/*-mercaptopropionat)
enthielt. Das System wurde während der Erwärmung des Polymeren auf 100 C unter Rühren auf 0,05 mm Hg evakuiert. Nach
2 Stunden hörte die gesamte Gasentwicklung auf. Es wurde noch weitere 30 Minuten evakuiert. Anschließend
wurde das Trimethylolpropan-tris-(/i-mercaptopropionat)
in den Kolben mit dem Vorpolymerisat 1 unter Stickstof gegossen. Nach kräftigem Rühren
mußte erhebliche Wärme abgeleitet werden, worauf die Umsetzung unter Stickstoff 4 Tage fortgesetzt
wurde. Es wurde keine Härtung festgestellt. Eine Probe des nicht umgesetzten Materials wurde aus dem
Erlenmeyer-Kolben unter Stickstoff herausgenommen und in einen Glasbehälter gebracht. Diese Probe wurde
im Raum unter Normalbedingungen belassen, und nach 40 Minuten zeigte sich eine Härtung durch Viskositätsänderung
an; innerhalb von 8 Stunden erhielt man einen geruchlosen, festen, elastomeren, gehärtetci,
Polythioäther.
In den folgenden Beispielen wird die Verzögerung der Härtung durch Verwendung von Antioxydantien
erläutert.
Beispiel 56
10 g des Vorpolymerisates E wurden jeweils in
10 g des Vorpolymerisates E wurden jeweils in
3 Glasbehälter gegeben. In einen dieser Behälter wurden 3 ml Benzol gegeben, das 0,5%, bezogen auf das
Gewicht des Vorpolymerisates, an einem Antioxydationsmittel enthielt. Ein anderes Gefäß wurde ebenfalls
mit 3 ml Benzol beschickt, das, bezogen auf das Gewicht des Vorpolymerisates, 0,5% eines anderen
Antioxydants enthielt. Der dritte Behälter enthielt als Kontrollprobe 3 ml Benzol. Die Glasbehälter wurden
2J iviinuten unter kräftigem Rühren in einem Ofen bei
1500C aufbewahrt. Danach wurden in die aus dem Ofen entfernten Behälter 1,3 g Trimethylolpropantris-(/<-mercaptopropionat)
zugesetzt. Bei der Kontr ollprobe ohne Antioxydans trat innerhalb von 30 Minuten
eine Härtung auf, und es wurde ein festes, elastomeres Polymerisat erhalten. Die Probe mit dem Antioxydant
»Dalpac« härtete nach 12 Tagen zu einem festen Polymerisat, während die andere Probe mit
dem Antioxydant »Santonox« mehr als 2 Wochen
benötigte, bevor man ein festes, gehärtetes Polymerisat
erhielt.
Die folgenden Beispiele in der Tabelle IV zeilen die
yerwendung von Gemischen von Polythiol und wie man empirisch die Menge des notwendigen Polythiols
bestimmen kann, um gehärtetes, festes Polymerisat zu erhalten. In allen Beispielen 57 bis 68 wurden 3 κ
Vorpolymerisat I mit verschiedenen Mengen eines Gemisches aus Polythiolen vermischt und entweder
durch Ultraviolett-Licht in Gegenwart von Acetophenon als UV-Anreger oder in Gegenwart eines
Peroxydc; mit Dimethylanilin als Beschleuniger oder
Peroxydaktivator gehärtet.
Beispiel Polythiol-Nr. Gemisch in g
H)%ige Dimethyl- Acelo- Härtung im
Benzoyl- anilin phenon
Peroxyd-
lösung
in Benzol
0-431I Ε-23Ί (g)
cy 1 Härtungszeit
Zimmer Freien (Minuten)
Shore A Eigen-Harte festigkeit
| 57 | 2,9 | 0 | -- | — | 0.5 | χ | X | 7 | 40 | ja |
| 58 | 2,3 | 0.6 | -■ | 0.3 | 0.5 | χ | X | 7 | 25 | .ia |
| 59 | 1,7 | 1.2 | ti. 3 | 0.5 | X | X | 91A | 21 | ja | |
| 60 | 1,2 | 1.7 | 0.3 | 0.5 | X | X | 93/4 | 7 | ja | |
| 61 | 0,6 | 2.3 | 0.3 | 0.5 | X | X | 52'/2 | 0 | J* | |
| 62 | 0 | 2,9 | 0.3 | 0.5 | \ | keine Härtung | nein | |||
| 63 | 2.9 | 0 | 1.5 | 0.3 | 3 | 23 | ja | |||
| 64 | 2,3 | 0.6 | 1,5 | b | 13 | ja | ||||
| 65 | 1,7 | 1.2 | 1,5 | 1 | 0 | ja | ||||
| 66 | 1.2 | 1,7 | 1,5 | 9 | 0 | ja | ||||
| 67 | 0,6 | 2,3 | 1.5 | keine Härtung | nein | |||||
| 68 | 0 | 2,9 | 1.5 | keine Härtung | nein | |||||
') 0-43 = πl-Pentaervthritol-tctrLlkis-/ί-mercaptopropionat.
2) E-23 = Athylenglycol-bis-i.'-mercaplopropionat.
2) E-23 = Athylenglycol-bis-i.'-mercaplopropionat.
In den Beispielen gemäß Tabelle V wurden 30 u des Vorpolymerisats 1 mit verschiedenen Mengen Pentaerythritol
- tetrakis - (ft - mercaptopropionat), 1.5 g 10%iges Benzoylperoxyd in Benzol und 0.3 g Dimethylanilin
vermischt. Das Gemisch wurde kurz in einem Glasbehälter verrührt und dann in eine flache Schale
aus Aluminiumfolie gegossen. Die Mischungen ließ man dann im Zimmer unter Normalbedingungen
härten.
In den folgenden Beispielen wird die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Polythioiither als
Klebstoffe, überzüge, Dichtungsmassen und Gußkörper erläutert.
Anwendungsbeispiele Anwendungsbeispiel 1
Es win de eine Mischung aus den folgenden Bestandteilen
hergestellt:
| Polythiol | Härtungs/.eit | Eigenschaft | higen- | 50 Bestandteile | |
| Beispiele | 0-43·) | in Minuten | festigkeit | ||
| in g | Shorc- | ja | |||
| Häru· | ja | ||||
| 1,7 | 7 | 0 | nein | ||
| 69 | 1,5 | 14 | 0 | Vorpolymerisat D | |
| 70 | 1,2 | keine Härtung | -— | nein | TiO2 (Pigment) |
| 71 | in 72 Stunden | Kaolin »Unimal 507« | |||
| 0,9 | keine Härtung | nein | kaolin »Unimal 303« 60 |
||
| 72 | in 72 Stunden | Verdickungsmittel | |||
| 0,6 | keine Härtung | nein | (75% Kieselsäuregel, | ||
| 73 | in 72 Stunden | 25% Asbeslfasern) | |||
| 0,3 | keine Härtung | l'entaerythritol-tetrakis- | |||
| 74 | in 72 Stunden | h_s (/i-mercaptopropionat) | |||
| Mischuni! | Misdiunu |
| Nr. I | Nr. 2 |
| (Gewidits- | (Gewidils |
| teilcl | teile) |
| 100 | 100 |
| 4 | 4 |
| 60 | 85 |
| 25 | 0 |
| 4 | 4 |
10
10
*) 0-43 = Penlacrylhritol-tclrakis-;/-mcri.'aptopropional.
Die Bestandteile wurden kurz miteinander innig vermischt und anschließend im Zimmer an Luft ge-
härtet. Die Mischung Nr. 1 härtete in etwa 6 Stunden zu einem elastomeren Dichtungsmittel, während die
Mischung Nr. 2 in 2 Tagen zu einem elastomeren Dichtungsmittel härtete.
Anwendungsbeispel 2
10 g eines Vorpolymerisates D wurden zusammen ■lit 0,7 g Äthylenglykol-bis-Omercaptopropionat),
2,2 g Pentaerythritol-tetrakis-(ff-mercaptopropionat),
0,5 g einek Lösung von 10% Benzoylperoxyd in Benzol Und 0,1 g N,N-Dimethylanilin in einen Glasbehälter
gegeben. Die Komponenten wurden kurz miteinander verrührt und dann zwischen zwei 0,125 mm starke
Aluminiumfolien gebracht. Die Aluminiumfolien wurden von Hand zur Erhöhung der Haftung verpreßl.
Nach einer Stunde wurde versucht, die beiden Folien voneinander zu trennen, jedoch rissen die Folien, bevor
der Klebstoff zerstört wurde.
Anwendungsbeispiel 3
50 g des Vorpolymerisates H wurden zusammen Unit 5 g Pentaerythritol-tetrakis-i/i-mercaptopropiotiat),
25 g einer 10%igen Lösung Benzoylperoxyd in pcnzol und 0,5 g N,N-Dimethylami!in miteinander in
einem Glasbehälter kurz verrührt und dann in einer Aluminiumform in Gestalt eines flachen Tellers oder
Schale gegossen. Man ließ die Mischung in der Form 5 Stunden härten, wonach die Form abgenommen
wurde und ein fester Formkörper von entsprechender Gestalt erhallen wurde.
Anwendungsbeispiel 4
0,005 Mol des Vorpolymerisates E gemäß Beispiel 5 wurden zusammen mit 0.0033 Mol Timethylolpropan-Iris-(/i-mercaptopropionat)
und 0,5 g Acetophenon in einen Glasbehälter gegeben. Die Komponenten wurden kurz miteinander verrührt und dann auf ein
Stück mit Ton beschichtetem Papier mittels einer Stange aufgeschichtet. Man ließ das Papier dann im
Freien unter Sonne. Nach 10 Minuten wurde ein klarer, fester überzug auf dem Papier erhalten.
!Nach dem gleichen Verfahren konnte man Cellophan. Aluminiumfolie, Stahlblech, Polyesternlm (Polyäthylcnterephthalat),
Sperrholz und Betonblöcke, wie sie im Baugewerbe verwendet werden, beschichten.
Anwendungsbeispiel 5
20 g des polyenen Vorpolymerisates gemäß Beispiel 9 wurden mit 2,2 g Pentaerythritol-tetrakis-(,i-mercaptopropionat)
und 0,5 g Acetophenon in einer Aluminiumschalc vermischt, kurz geruhtl und durch
Bestrahlung mit UV-Licht gehärtet. Innerhalb von 4 Minuten erhielt man ein festes, geruchloses, elastotnercs
Produkt.
Anwendungsbeispiel 6
20 g des polyenen Vorpolymerisates gemäß Beispiel 10 wurden mit 2,2 g Pentaerythritol-letrakis-(,/-mercaptopropionat)
und 0.5 g Acetophenon in einer Aluminiumschalc vermischt und 3 Minuten durch UV-Licht bestrahlt. Die Probe härtete zu einer klebfreien
festen Masse, die eine Farbe von weniger als 1 nach Gardner zeigte. Nach Belichtung in einem
»I'ade-o-meter« (Kohlenbogenlampe) erhielt man im Verlauf von 47,2 Stunden eine Farberhöhung nach
(iardncr von 4.
Hin ähnliches Polymerisat, das aus dem Polypropylenglvkol
gemäß Beispiel 10. Tolylen-2.4-diisocyanat
35
40
45
55
60 und Allylalkohol bereitet wa>- und mit Pentaen thritoltetrakis
- (["> - mercaptopropionat) und Acetophenon
durch Bestrahlung mit UV-Licht gehärtet wurde. halte ebenfalls eine Gardner-Zahl von weniger als 1.
ledoch nach 47,2 Stunden im Fade-o-meter stieg die
Farbe auf einen Wert von Ί3 Gardner an.
Anwendungsbeispiel 7
10.25 a des polyenen Vorpolynierisats gemäß Beispiel
Ϊ3 und 6-35 g Pentaerythritol-tetrakis-i,,--mercaptopropionat)
wurden mit 0,4 g Acetophenon in einem Becher »emischt. Ein 0,89 mm dicker Film wurde in
einer Breite von 11,4 cm2 auf eine Glasplatte aufgesprüht
und durch 5-Minuten-Bestrahlung mit UV-Licht aus einer Sonnenlampe in einer Entfernung von
">0 bis 25 cm oberhalb des Films gehärtet. Das erhaltene
gehärtete Produkt hatte eine Reißfestigkeit von 25,8ke/cnr und eine Bruchdehnung von 27%. Die
Shore^A-Härte betrug 80 bis 85.
Anwendungsbeispiel 8
10 iz eines polyenen Vorpolymerisats gemäß Beispiel Ts wurden geschmolzen und 10 g Lösungsmittel
(volumencleiche Teile von Toluol und 2-Äthoxyethvlacetat)
wurden zur Verringerung der Viskosität der Schmelze zugesetzt. Zu dieser Lösung wurden 0.35 g
Pentaerythritol-tetrakis-i/i-mercaptopropionat) gegeben.
Die Lösung wurde gemischt, und es wurde ein 0 89 mm dicker Bogen gegossen und 30 Minuten mit
UV-Licht bestrahlt. Das erhaltene klare, gehärtete Produkt kristallisierte langsam zu einem weißen opaken
Material, das eine Reißfestigkeit von 444 kg enr und eine Bruchdehnung von 720% besaß. Die Shore-A-Härte
betrug über 100.
Anwendungsbeispiel 9
6 g Glycerintrioleal und 2,4 g Pcntaerythritol-tetrakis-(/i-mercaptopropionat)
wurden in einer Äthanol Benzollösung aufgelöst und in eine Aluminiumschale gegeben. 1,0 g Acetophenon wurde zugesetzt.und das
Gemisch wurde 3 Tage der Sonne ausgesetzt. Man erhielt innerhalb von 3 Tagen eine gehärteten, festen
Film.
Anwendungsbeispiel 10
10,6 g Decaglycerindioleat und 2,0 g Pentaerythritol-tetrakis-(/i-mercaptopropionaO
wurden in Äthanol gelöst, mit 1,0 g Acetophenon vermischt und der
Sonne ausgesetzt. Nach 3 Tagen bildete sich ein gehärteter Film.
Anwendungsbeispiel i 1
5,6 g Decaglyccrindecpoleat und 2,0 g Pentaerythritof-tctrakis-(/i-mercaptopropionat)
wurden in einer Äthanol Benzollösung in einer Aluminiumschale vermischt, mit 1.0 g Acetophenon versetzt und dann
der Sonne ausgesetzt. Nach 3 Tagen erhielt man einen gehärteten Film.
Anwendungsbeispiel 12
5,5 g Decaglycerindccaoleat und 2,0 gÄthylcnglykolbis-l/i-mercaplopropionat)
wurden in Äthanol Benzol gelöst, mit 1.0 g Acetophenon versetzt und dem Sonnenlicht
ausgesetzt. Nach 3 Tagen wurdeein halbfesten gehärteter Film erhalten.
Anwendungsbeispiel 13
94,5 g einer dimeren Säure und 103,5 g Allylalkohol wurden in Benzol in einem 2-Hals-Kolben vermischt.
Das Reaktionsgemisch wurde 19 Stunden mäßig bei 800C erwärmt, wonach durch Titrieren festgestellt
wurde, daß weniger als 6% der Carboxylgruppen sich noch nicht umgesetzt hatten. Die Reaktion wurde
unterbrochen, und die Reaktionsteilnehmer wurden mit Wasser gewaschen. Die gebildete Emulsion wurde
gründlichst ausgesalzen, die Benzolschicht wurde aber abgetrennt und getrocknet. Anschließend wurde das
Benzol unter Vakuum abdestilliert, wobei der Diallylester der dimeren Säure zurückblieb.
Der Diallylester der dimeren Säure wurde mit Pcnta-
erythritoltctrakis - (// - mercaptopropionat) in einem
Molverhältnis von 1 : 1 und 1,0 g Acetophenon in einer Aluminiumschale vermischt und der Sonne ausgesetzt.
Nach 2 Stunden erhielt man ein gehärtetes, festes Produkt.
Diese eben beschriebene Härtung wurde wiederholt, wobei jedoch das Molverhältnis von Diallylester der
dimeren Säure zu dem Polythiol 2: 1 betrug. Das gehärtete Produkt war härter als das Produkt mit einem
M öl verhältnis von 1:1.
14 g des dimereti Esters, 6g Pcntaerythritol-tetrakis
- (ß - mercaptopropionat) und 1,0 g Acetophenon wurden in einer Aluminiumschale vermischt und der
Sonne ausgesetzt. Nach 22 Stunden hatte sich das Produkt noch nicht zu einem vernetzten Produkt gehärtet.
«09 512/461
Claims (4)
1. Mischung zur Herstellung von Polythioäthern, dadurch gekennzeichnet, daß
sie aus einem Polyen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000 der allgemeinen Formel
in der X ein Rest R1 — CR2 = CR3- oder
HC = C — ist und R1, R2 und R3 gleich oder verschieden
sind und ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, wobei m 2 bis 8 ist, während
A ein Rest eines organischen Polymeren ohne eine aliphatische Kohlenstoffmehrfachbindung und
ohne andere ungesättigte Reste in endständiger Konjugation zu den Mehrfachbindungen in dem
Rest X ist, und aus einem Polythiol mit einem Molekulargewicht bis zu 20000 der alleemeinen
Formel R7—(OCOR6-SH)n bestehC in der
R6 und R7 organische Reste sind, die keine aliphatischen Kohlenstoff/Kohlenstoff-Mehrfachbindungen
enthalten und η eine Zahl von 2 bis 6 ist. wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffmehrfachbindungen
in dem Polyen und die Anzahl der Thiolreste im Polythiol größer als 4 ist und wobei
das Molverhältnis der Thiolreste in dem Polythiol zu den aliphatischen Kohlenstoff/Kohlenstoff-Mehrfachbindungen
im Polyen 0,2 bis 5 beträgt.
2. Mischung gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Tür ultraviolette
Strahlung geeigneten Fotoinitiatoren.
3. Mischung gemäß Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt einer
Verbindung, die sauerstoffinitiiertes Härten inhibiert.
4. Verwendung der Mischung gemäß Anspruch 1 bis 3, zur Herstellung eines gehärteten Materials
durch Einwirkung eines Erzeugers freier Radikale.
40
Applications Claiming Priority (5)
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|---|---|---|---|
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| US56784166 | 1966-07-26 | ||
| US61780167A | 1967-02-23 | 1967-02-23 | |
| US61780167 | 1967-02-23 | ||
| DEG0050709 | 1967-07-22 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1720856A1 DE1720856A1 (de) | 1972-03-16 |
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| DE1720856C3 DE1720856C3 (de) | 1976-11-11 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA946089A (en) | 1974-04-23 |
| NL156162B (nl) | 1978-03-15 |
| NL6710349A (de) | 1968-01-29 |
| GB1215591A (en) | 1970-12-09 |
| FR1567036A (de) | 1969-05-16 |
| DE1720856A1 (de) | 1972-03-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |