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Verfahren zur HerstellungvonPoly(äthylenßlykol-terephthalat) Gegenstand
der Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von Poly (äthylenglykol-terephthalat)
durch Umeaterung von Terephthalsäuredimethylester mit einem Glykol in Gegenwart
eines Umesterungskatalysators und anschlieBender Polykondeneation.
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Es ist bekannt, bei der Herstellung von Poly (äthylenglykolterephthalat)
aus Terephthalsäuredimethylester durch Umesterung mit Athylenglykol zu Terephthalsäurebisglykolester
und anschließender Polykondensation Katalysatoren zu verwenden, um die Reaktion
zu beschleunigen und hochmolekulare Produkte zu erhalten.
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Bekannte Katalysatoren zur Beschleunigung der Umesterung sind beispielsweise
Substanzen wie die Oxide, Hydroxide, Alkoholate und Salze organischer SEuren von
Metallen der Haupt-und Nebengruppen des Periodischen Systems der Elemente.
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Während diese Verbindungen im allgemeinen gute Katalyeatoren zur Beschleunigung
der Umesterungsreaktion sind, nimmt ihre
Aktivität mit dem Fortechreiten
der Polykondensationsreaktion ab, und die Anwesenheit dieser Stoffe erweist sich
dann oft als schädlich, da sie Nebenreaktionen einleiten und unerwünschte Verfärbungen
im Produkt hervorrufen und weiterhin auch die Wirkung eines zusätzlich eingesetzten
Polykondensationskatalysatore beeinträchtigen.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Poly (äthylenglykol-terephthalat)
aus Terephthalsäuredialkylester und einem Glykol gefunden, wenn man Tetraphenylphosphonium-tetraphenyl
boranat
ale Umesterungskatalysator verwenaet.
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Es zeigte eich, ãaß Tetraphenylphosphonium-tetraphenylboranat die
Eeter-Auetauschreaktion beispielsweise von Terephthalsäuredimethylester mit Xthylenglykol
zu Terephthalsäurebisglykoleeter gut beschleunigt und auch die Polykondenaation
dieeer Verbindung hervorragend katalysiert, ohne da# mit dem Fortschreiten der Polykondeneationareaktion
unerwünschte Nebenreaktionen und Verfärbungen eintreten. Diese Substanz eignet sich
deshalb beeondere in Kombination mit Polykondensationskatalysatoren, von denen Antimontrioxid
beispielhaft erwähnt sei, zur Herstellung von Poly (äthylenglykol-terephthalat),
weil es so möglich ist, mit einem Katalysatorgemisch die Umeeterung des Terephthalsäuredialkylesters
mittels einem Glykol, die Vorkondensation des Terephthalsäurebisglykolesters und
die eretrebte Polykondeneation zu hochmolekularen Polyestern
zu
katalysieren, ohne daB Nebenreaktionen eintreten.
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Die Umesterung beispielsweise zwischen erephthalsäuredimethylester
und Äthylenglykol wird, wie schon bekannt, unter Verwendung des obengenannten Katalysators
oder in Kombination mit bekannten Polykondensationskatalysatoren so durchgeftihrt,
daB bei Temperaturen von 140 bis 200 °C die theoretische Menge Methanol destilliert
und dann durch Erhöhen der Temperatur auf 250 bis 290 °C und gleichzeitigem Vermindern
des Druckes auf ca. 1 Torr die Polykondeneation bis zur gewUnschten Zähigkeit des
Produktes vervollstEndigt wird.
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Dies kann diskontinuierlich in Autoklaven-Ansätzen oder in kontinuierlich
gestalteten Prozessen erfolgen. Den Katalysator verwendet man dabei in Mengen von
5 bis 0, 001 Mol-%, bezogen auf Terephthalsäuredimethyleater.
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B e i s p i e 1 1 In einem mit einer Destillationsvorrichtung versehenem
Rtihrkolben wurden 97, 0 g Terephthalsäuredimethylester und 62, 1 g Xthylenglykol
in Anwesenheit von 0, 3 g Tetraphenylphosphoniumtetraphenylboranat bei einer Badtemperatur
von 200 °C erhitzt.
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Innerhalb von 55 Minuten war die theoretische Methanolmenge von 32,
0 g destilliert. Dae so erhaltene Produkt wurde unter folgenden Temperatur-Druck-Bedingungen
polykondensiert.
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60 Minuten benötigte die Erwärmung von 200 auf 285 °C, dann wurde
der Druck in 10-minütigen Intervallen von 760 auf 100, 50, 10 und in der letsten
Stufe au ! 0, 5 Torr vermindert.
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40 Minuten dauerte die Polykondenaation bei der letsten Druckstufe.
Das so erhaltene farblose Produkt zeigte eine Viskosität 7rel = 1,65, gemessen in
einem Gemiach von 1 Gew.-Teil Phenol und 1 Gew.-Teil Tetrachloräthan bei 25 OC mit
c = 1g in 100 ml.
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B e i s p i e 1 2 Unter den gleichen Bedingungen und der gleichen
wie in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 97, 0 g Terephthalaäuredimethylester
und 62, 1 g Athylenglykol in Gegenwart von 0, 3 g Tetraphenylphosphonium-tetraphenylboranat
und 0, 05 g Antimon-III-oxid umgeestert. Dae farbhelle Reaktionsprodukt mit einer
rel.
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Viskosität von 1, 575-analog Beispiel 1 ermittelt-wurde nach einer
Kondensationszeist von 25 Minuten für die letste Stufe erhalten. Die Methanolabapaltung
war nach 61 Minuten vollsständig.
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B e i s p i e l 3 Enteprechend Beiepiel 1 wurden 97 g Terephthalsäuredimethylester
und d 62, 1 g Xthylenglykol zuaammen mit 0, 3 g Tetraphenylphoaphonium-tetraphenylboranat
bis zur tollstZndlgen Methanolabspaltung umgeestert ; nach Zugabe von 0, 05 g Antimon-III-oxid
wurde die Kondensation, wie unter Beispiel 1 angegeben, fortgesetzt.
Die
fur die letzte Vakuumstufe benötigte Kondensationszeit betrug 30 Minuten. Die erzielte
rel. Viskosität, ebenfalls analog Beispiel 1 bestimmt, war 1, 627,