DE1720371A1

DE1720371A1 - Verfahren zum Herstellen von UEberzuegen

Info

Publication number: DE1720371A1
Application number: DE19671720371
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr Hornung; Rudolf Dr Nehring; Ernst-Christian Dr Schuetze
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1967-03-17
Filing date: 1967-03-17
Publication date: 1971-05-27
Also published as: DE1720371B2; DE1720371C3; US3547889A; FR1554542A; GB1212262A

Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS AG 4370 Marl, den 15. März Ί.967

• Patentabteilung - 2063/B

Unser Zeichen: O.Z. 2l80 Ί /zUo/1

Verfahren zum Herstellen von Überzügen

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Überzügen durch Aushärten eines Gemisches von hydroxylgruppenhaltigen Polyestern einerseits mit mehrfunktionellen Isocyanaten andererseits.

Es ist aus einer Firmenschrift der Farbenfabriken Bayer ("Bayer-Produkte für die Lackindustrie - Desmodur/Desmophen für Polyurethanlacke") bereits bekannt, hydroxylgruppenhaltige Polyester mit mehrfunktionellen Isocyanaten oder Verbindungen, aus denen in der Wärme solche Isocyanate entstehen, zu vernetzen. Die dabei resultierenden Überzüge weisen jedoch eine relativ geringe Beständigkeit gegen wäßriges Alkali auf (siehe Vergleichsbeispiele 1, 2 und-3). Diese geringe Beständigkeit ist vor allem auf die Verseifung der Esterbindungen in den eingesetzten Polyestern zurückzuführen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Alkalibeständigkeit von Überzügen auf Basis von hydroxylgruppenhaltigen\^Polyestern und mehrfunktionellen Isocyanaten zu verbessern. ^¹

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man a) lineare Polycarbonate der allgemeinen Formel

HO·

O
CHg-( HVCH₂-OCO —1^- ClW H VCH₂ OH

in der η für 1 bis 20 steht, oder deren Umsetzungsprodukte mit unterschüssigen molaren Mengen von Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, mit

b) mindestens trifunktionellen Isocyanaten 'oder Verbindungen, aus denen bei erhöhten lemperaturen solche Isocyanate entstehen, 109822/1960

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15.3.19Ö7

in an sich "bekannter Weise aushärtet.

lineare !Polycarbonate der obigen allgemeinen Formel lassen sich nach einem noch nicht zum Stand der Technik gehörenden "/erfahren durch Umsetzung von 1,4-Bis-(hydroxymethyr)-cyclohexan miir Phosgen in einfacher V/eise gewinnen. Dabei kann 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan in seiner trans- oder cis-Form oder als Gemisch beider Formen eingesetzt werden. Dieses Verfahren erlaubt die Einstellung eines bestimmten gewünschten Wertes von n, wobei η den Durchschnittswert ....'. einer Reihe von Polymerhomologen darstellt.

Um die Löslichkeit der linearen Polycarbonate in den Lacklösungsmitteln zu verbessern und ein Auskristallisieren aus diesen zu vermeiden, kann es vorteilhaft sein, die Polycarbonate mit unterschüssigen molaren Dicarbonsäuremengen umzusetzen. Dazu wird ein Gemisch aus Polycarbonat und Dicarbonsäure (bzw. Dicarbonsäureanhydrid) auf Temperaturen zwischen HO und 210 ⁰C, vorzugsweise auf 180 bis 200 ⁰G erwärmt, und das frei werdende Wasser kontinuierlich abdestilliert. Es ist vorteilhaft, die Entfernung des V/assers durch das Durchleiten eines Inertgasstromes zu beschleunigen. Als zur Umsetzung geeignete Dicarbonsäuren seien beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure genannt. · ......

Als mindestens trifunktionelle Isocyanate sind z.B. solche geeignet, die durch Umsetzung von Diisocyanaten mit drei- und/oder vierwertigen Alkoholen nach der deutschen Patentschrift 870 zugänglich sind. Verbindungen, aus denen bei erhöhten Temperaturen solche Isocyanate entstehen (sog. Abspalter oder verkappte Isocyanate) sind Reaktionsprodukte dieser Isocyanate mit z.B. Phenol, N-Methylanilin oder Malonester; aus diesen Reaktionsprodukten werden beim Erhitzen die Isocyanate wieder frei (siehe z.B. Liebigs Ann. Chem. 562 (1949), Seiten 205 bis 229).

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15.5.1967

Isocyanate bzw. Isocyanat-Abspalter und lineare Polycarbonate bzw. deren Umsetzungsprodukte mit Dicarbonsäuren werden vorzugsweise in solchen Verhältnissen eingesetzt, daß die Mengen an Isocyanat-Gruppen und Hydroxylgruppen einander äquivalent sind. Aus speziellen anwendungstechnischen'Gründen werden aber oft auch Verhältnisse gewählt, bei denen keine Äquivalenz vorliegt . - ·

Zur Herstellung der Überzüge werden zunächst das lineare PoIycarbonat bzw. dessen Umsetzungsprodukt mit einer Dicarbonsäure und die Isοcyanat-Komponente in gebräuchlichen Lacklösungsmitteln gelöst; der resultierende lack wird aufgetragen und ausgehärtet. Setzt man freie Isocyanate ein, so beginnt die Aushärtung schon bei Raumtemperatur, d.h. die Verarbeitungszeit der Lacke ist beschränkt. Außerdem dürfen nur solche Lösungsmittel zum Einsatz gelangen, die mit Isocyanaten nicht reagieren, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Ketone; Ester oder Äther. Diesen Einschränkungen steht der Vorteil gegenüber, daß die Vernetzungsreaktion bei Raumtemperatur abläuft; es resultieren Überzüge, wie sie sonst nur durch Einbrennverfahren zu erhalten sind. Zur Verkürzung der Trockenzeiten kann man aber auch bei erhöhten Temperaturen vernetzen.

man die Nachteile der beschränkten Verarbeitungszeit und des Ausschlusses bestimmter Lösungsmittelklassen nicht in Kauf nehmen, so setzt man sogenannte Isocyanat-Abspalter ein. Die Vernetzungsreaktion läuft dann nur in der Hitze ab.

•Wie die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, führt das erfindungsgemäße Verfahren zu Überzügen mit verbesserter Alkalibeständigkeit. ■

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15.3.1967

Beispiel 1 '

100 g einer 50 ^igen Lösung eines Polycarbonates der obigen allgemeinen Formel (n = 2) in Äthylacetat vermischt man mit 99,4 g einer 50 ^igen Lösung eines käuflichen (Eriisocyanats in Äthylacetat und trägt den resultierenden Lack auf Prüfbleche aufϊ (Das eingesetzte Triisocyanat ist ein Umsetzungsprodukt aus Trimethylolpropan und Toluylendiisocyanat im Verhältnis 1 : 3; es gelangt unter der Bezeichnung "Desmodur L" zum Verkauf.) Die 30 Minuten lang bei 130 ⁰G eingebrannten Pilme haben eine Härte (nach DIKf 53 157) von 124-Sekunden . und eine Erichsen-Tiefung (nach DIN 53 156) von 9,7 mm. Die Verseifungsbeständigkeit des Pilmes wird durch Eintauchen in 10 $ige, auf 90 bis 95 ⁰C erwärmte Natronlauge geprüft. Nach 9stündiger Prüfung sind an dem Film keinerlei Einwirkungen zu erkennen. Die Härte eines nicht eingebrannten, drei Tage lang bei Raumtemperatur belassenen Filmes beträgt 106 Sekunden.

Beispiel-2

100 g einer 50 folgen Lösung eines Polycarbonates der obigen allgemeinen Pormel (n = 4) in Äthylacetat vermischt man mit 58,2 g einer 50 feigen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen, käuflichen üriisocyanates in Äthylacetat und trägt den resultierenden Lack auf Prüfbleche auf. Die'30 Minuten lang bei 130 ⁰C eingebrannten Pilme haben eine Härte von 118 Sekünden und eine Erichsen-Tiefung von >10 mm. 9stündige Einwirkung von 10 $iger Natronlauge bei 90 bis 95 ⁰C führt zu keinerlei Filmschädigung. Die Härte des nicht eingebrannten, drei Tage lang bei Raumtemperatur belassenen Filmes beträgt 62 Sekunden.

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Beispiel 3

100 g einer 50 feigen Lösung eines Polycarbonates der obigen allgemeinen Pormel (n = 13) in Äthylacetat vermischt man mit 20,8 g

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einer 50 ^igen lösung des in Beispiel 1 beschriebenen, käuflichen Iriisocyanates in Äthylacetat und trägt den resultierenden Lack auf Prüfbleche auf.¹ Die 30 Minuten lang bei 130 ⁰C eingebrannten Filme haben eine Härte von 113 Sekunden und eine Erichsen-Tiefung von >1O mm. .-9 stündige Einwirkung von 10 $iger■ Natronlauge bei 90 bis 95 ⁰C führt zu' keinerlei Filmschädigung.

Beispiel 4 '. ■

Ein Polycarbonat der obigen allgemeinen Formel ~(n = 2) wird mit Bernsteinsäureanhydrid im Mol-Yerhältnis 3 : 2 bei 200 ⁰G "unter Abdestillation des frei werdenden Wassers so lange verestert, bis die Säurezahl auf 2 abgesunken ist. 100 g einer 50 ^igen Lösung des Produktes in einem Xylol-Butylacetat-Cyclohexanon-Gemisch (8 : 4 : 1 Gewichtsteile) vermischt man mit 30,6 g einer 50 $igen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen, käuflichen iEriisocyanates in Äthylacetat und trägt den resultierenden Lack auf Prüfbleche auf. Die 30 Minuten lang bei 130 ⁰O eingebrannten Filme haben eine Härte von 115 Sekunden und eine Erichsen-Iiefung von ^10 mm.. 9stündige Einwirkung von "10 $iger Natronlauge bei 90 bis 95 ⁰C führt zu keinerlei Filmschädigung.

Beispiel 5 . "

100 g der im Beispiel 4 beschriebenen 50 $igen Lösung des Polycarbonat esters vermischt man mit 44,5 g einer 50 $igen Lösung eines käuflichen Isocyanat-Abspalters in Äthylacetat und trägt den resultierencen Lack auf Prüfbleche auf. (Der eingesetzte Isocyanat-Abspalter ist ein Umsetzungsprodukt aus Trimethylolpropan und Toluylendiisocyanat im Verhältnis 1 : 3, in dem die freien Isocyanat-G-ruppen mit Phenol verschlossen sind» Er gelangt unter der Bezeichnung "Desmodur AP, stabil" in den Handel. ) Die 30 Minuten lang bei'180 ⁰O eingebrannten Filme haben eine Härte von 196 Sekunden und eine Erichsen-Siefung von >10 mm. 9stündige Einwirkung von 10 $iger Natronlauge bei 90 bis 95 ⁰O führt zu keinerlei Filmschädigung. - q g g 2 2/ 19 6 0

-β - O.Z. 2l80

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Beispiel 6

"100 g einer 50 $igen Lösung eines Polycarbonates der obigen allgemeinen Formel (n = 4) iti Äthylacetat vermischt man mit 34,5 g einer 50 feigen Lösung des in Beispiel 5 beschriebenen, käuflichen Isocyanat-Abspalters in Äthylacetat und trägt den resultierenden Lack auf Prüfbleche auf. Die 30 Minuten lang bei 180 ⁰C eingebrannten Filme zeigen eine Härte von 212 Sekunden und eine Erichsen-Tiefung von 10 mm. 9stündige Einwirkung von 10 $iger Natronlauge bei 90 bis 95 ⁰O führt zu keinerlei Filmschädigung. . *

Vergleichsbeispiel 1

100 g einer 50 folgen Lösung eines käuflichen Polyesters'aus 3 Molen Adipinsäure, 1 Mol-eines Triols und 3 Molen Diol (Desmophen 1200) in Äthylacetat vermischt man mit 74 g einer 50 ^igen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen, käuflichen Triisοcyanates in Äthylacetat und trägt den resultierenden Lack auf Prüfbleche auf. Die 30 Minuten lang bei 130 ⁰C eingebrannten Filme trüben sich unmittelbar nach dem Einbringen in 10 $ige, auf 90 bis 95 ⁰O erwärmte natronlauge. Nach 6stündiger Prüfung ist der Film vollständig zerfallen.

Vergleichsbeispiel 2

100 g einer 50 ?iigen Lösung eines käuflichen Polyesters aus 3 Molen Adipinsäure, 2 Molen Triol und 2 Molen Diol (Desmophen· 1100) in Äthylacetat vermischt man mit 92,3 g einer 50 ^igen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen, käuflichen Triisocyana-. tes in Äthylacetat und trägt den resultierenden Lack auf Prüfbleche auf. Die 30 Minuten lang bei 130 ⁰O eingebrannten Filme zeigen unmittelbar nach dem Einbringen in 10 $ige, auf 90 bis 95 ⁰O erwärmte Natronlauge eine Trübung. Nach 9stündiger Prü-, fung ist der Film vollständig zerfallen.

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- 7 - O.ζ. 2l8o

15.3.1907

Yergleichsbeispiel 3 ' '

100 g einer 50 $igen Lösung eines käuflichen Polyesters aus 3 Molen Adipinsäure, 2 Molen [Driol und 2 Molen Diol (Desmophen 1100) in Äthylacetat vermischt man mit 133,8 g einer 50 ^igen Lösung des in Beispiel 5 "beschriebenen, käuflichen Isocyanat-Abspalters in Äthylacetat und trägt den resultierenden Lack auf Prüfbleche auf. Die 30 Minuten lang bei 130 ⁰C eingeörann- ten Piline v/erden unmittelbar nach dem Einbringen in '10 auf 90 bis 95 ⁰G erwärmte Natronlauge trübe. Uach 9stü Prüfung zeigt der PiIm sehr starke Schäden.

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Claims

- ⁸ - ο.ζ. 2180

15.5.1967

Patentanspruch

Verfahren zum Herstellen von Überzügen durch Aushärten eines Gemisches von hydroxylgruppenhaltigen Polyestern einerseits mit mehrfunktionellen Isocyanaten andererseits, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) lineare Polycarbonate der allgemeinen Formel HO- - '- ■«

■ CH₂-^ H VCH₂-OCO —fa- CH₂-/ H VCH₂-OH -,'

in der η für 1 bis 20 steht, oder deren Umsetzungsprodukte mit unterschussigen molaren Mengen von Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, mit

b) mindestens trifunktionellen Isocyanaten oder Verbindungen, aus denen bei erhöhten Temperaturen solche Isocyanate entstehen,

in an sich bekannter Weise aushärtet.

109822/1Γ60