DE1720242B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Hochdruckpolymerisation von Äthylen in einem zylindrischen Reaktionssystem - Google Patents

Description

«erfahren Polyäthylene verhältnismäßig niedriger Dichte entstehen, führt das Verfahren gemäß der GB-PS 8 41Ö16, das in einem Rührautoklav durchführt wird, zu Polyäthylenen hoher Dichte (mindestens 0,93 g/cm³). Nun ist es bekannt, daß niedrige Dichten zwar eine Verschlechterung einiger Eigenschaften, wie zum Beispiel der Festigkeit, der Härte und der Spannungsrißkorrosion, bedingen, daß aber andererseits dann die Durchsichtigkeit, die Reißdehnung, die Kerbschlagzähigkeit und die Gasdurchlässigkeit höher liegen. Die Produkte des erfindungs-•emäßen Verfahrens, deren Dichte beispielsweise 0 926 g/cm³ beträgt und die damit zur Gruppe der Polyäthylene niedriger Dichte gehören, sind daher wegen der unterschiedlichen Anwendungseigenschaften nicht mit denjenigen gemäß GB-PS 8 41 016 vergleichbar. Die erfind «ngsgemäß erhältlichen Produkte und damit das erfindungsgemäße Verfahren sind vielmehr mit den obenerwähnten bekannten Verfahren zu vergleichen, die in langgestreckten, röhrenförmigen Reaktionssystemen durchgeführt werden.

Es war nun besonders überraschend, daß es erfindungsgemäß gelang, die geschilderte zweistufige Reaktionsweise in einem langgestreckten Röhrenreaktor durchzuführen, denn es war bekannt, daß sich in derartigen Reaktoren charakteristische Temperaturprofile ausbilden (vgl. U 11 m a η η, Enzyklopädie der Technischen Chemie, 3. Auflage 1960, 14. Band, S. 143, Zeilen 29 und 30). Erfindungsgemäß wurde erreicht, die Temperatur- und Druckgrenzen, unter denen sich die Trennung der beiden Phasen vollzieht, genau festzulegen, und zwar in eine Phase, die das Polymere enthält, und in eine andere, die im wesentlichen aus dem Monomeren gebildet ist, worin die niedrigmolekularen Polymeren aufgelöst sind. Diese Bedingungen, unter welchen ein Polymerisationsverfahren in heterogener Phase entsteht, werden in der ersten Zone des Reaktors durch Auswahl und durch Inneren des Reaktionsrohres stattfindende Turbulenz hervorgerufen wird.

Vorzugsweise wird die Lösungsfähigkeit der zweiten

Zone des Reaktors durch die Arbeitsbedingungen hinsichtlich Druck, Temperatur und Lösungsmittel derart geregelt, daß eine vollkommene Auflösung und Mischung des Produktes während üblicher Verweilzeiten der Flüssigkeit in einem industriellen Reaktionsrohr erreicht werden.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Initiator solcher Art und in selcher Menge verwendet, daß eine Temperaturerhöhung mit geregelter Zunahme zwischen der Anfangs- und der Höchsttemperatur und Temperaturwerte, die den Umfang der für die Polymerisation in heterogener Phase sich einstellenden Zone bestimmen, erreicht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird ^v°rz^ugsweise in einem Temperaturbereich zwischen 50 und 310-C und bei einem Druck von über 800' atu, besonders bevorzugt zwischen 1500 und 4IXXJ atu, durchgeführt.

Die zur Erzielung dieser Ergebnisse erforderlichen Arbeitsbedingungen sind außerordentlich kmiscn. Wie bekannt, ist die thermodynamiscne uroue, welche praktisch die vollständige oder teilweise Mischbarkeit bestimmt, d. h. das Vorhandensein von einer oder mehreren Phasen die freie M.schenerg.e welche mit der Enthalpie und Entropie des Gemisches gemäß der Grundgleichung in Beziehung steht.

= ΔΗ_Μ-ιηζ_Μ

Wenn man die Aussagen'eg ^

in bezug auf die Anzahl der Moleküle des eg mittels differenziert und das Resultat mit N der Avogadrozahl, multipliziert, ergibt sich, daß die te. weise freie Molarenerg.e des Lösungsmittels ode_r ^

oxyd " Decanoy'peroxyd, Isopropylperoxydicarbonat

₀ ,»/tert-Butv peroxydipivalat. Der Temperaturver- _ ₀ / ! \ ,

huf in der ersten Zone des Reaktionsrohres muß so 45 f—tl = In (1 - v_p) + (1 - - v_p + xv, gesteuert werden, dall die Polymerisation in hetero- RT \ '

eener Phase abäuft. Der Umfang dieser Zone beeinflußt wesenfich die Eigenschaften des Endproduktes. In der zweiten Zone des Reaktionsrohrs wird bei höherer Temperatur eine Äthylenpolymerisation in wird:

wobei bedeutet:

ν =

ν =

gdkfert werden. Beispiele dieses zweiten Initiators chungen (2) kennen:

Jdsl, isl es erforderlich, daß in der J lediglich solche Ternperalur· »ndioder

G^M/D^

Gewicht des Ä.hyki» bei den »er- * d Druckbedingungen,

Hinsichtlich der Punkte a) und b) wurden einige in der Literatur erschienene Resultate analytisch ausgewertet.

Die spezifischen Gewichte des Äthylens (Punkt c) sind dem entsprechenden Diagramm von M ο 11 i e r entnommen worden, während das numerische, durchschnittliche Molekulargewicht des Polymeren (Punkt d) bestimmt wurde, indem ein Dampfdruck-Osmometer (Vapor Pressure Osmometer der Firma Mechrolab) verwendet wurde.

t ür die Anwendung der Gleichung (2) muß man im übrigen den Wechselwirkungsparameter χ bei den Reaktionsbedingungen kennen.

Wie bekannt, ist der Parameter χ ein dimensionsloser Wert, welcher die Wechselwirkungsenergie je Molekül des Lösungsmittels charakterisiert und durch BVsIRT bestimmt wird, wobei B die Dichte der Energie der Wechselwirkung darstellt, welche dem Paar Lösungsmittel-Lösung eigen ist; V_s ist das Molekulargewicht des Lösungsmittels. R und T steilen jeweils die Gaskonstante bzw. die absolute Temperatur dar.

Die Werte von B können aus der absorbierten Energie bei der Trennung ähnlicher Moleküle Lösungsmittel — Lösungsmittel und Polymeres — Polymeres, die von den entsprechenden Werten c. e. d. s. (Dichte der Kohäsionsernergie) dargestellt werden, und aus der bei den Berührungen Lösungsmittel-Polymeres verlorengegangenen Energie erhalten werden. Um den letztgenannten Wert zu erhalten, ist ein Ausdruck verwendet worden, wonach die Energie der Berührung Lösungsmittel—Polymeres von dem geometrischen Durchschnitt der Berührungen, die in der Lösung ersetzt worden sind, durch einen Proportionalitätsfaktor dargestellt wird, der mit dem Lösungsvermögen des Lösungsmittels verbunden ist.

Die Werte des Löslichkeitsparameters des Polymeren (öp) bei den hier interessierenden Temperaturen können durch die Gleichung

InOp = 2,488-1,041 · 10-³Γ("Κ)

ermittelt werden, die auf Grund der im Rahmen der Erfindung erhaltenen Untersuchungswerte aufgestellt wurde.

Die Werte des Löslichkeitsparameters des Äthylens (δ,) unter den Reaktionsbedingungen wurden aus den Werten des inneren Druckes berechnet, und zwar indem die innere, latente Verdampfungswärme durch die innere Verdichtungsenergie ersetzt wurde.

er mit AHm, dem üblichen Ausdruck der freien Mischenergie, verbunden ist. Da nun die Auflösung eines Polymeren immer an eine starke Erhöhung der Entropie des Mischens gebunden ist, ist die Enthalpiegröße AH der entscheidende Faktor in der Bestimmung des Vorzeichens der Änderung der freien Energie. Wenn man andererseits die erste und zweite Ableitung der Gleichung (2) zu Null setzt, kann man sowohl die kritische Konzentration des Polymeren ίο als auch den kritischen Wert des Wechselwirkungsparameters bestimmen:

Xo =

(1

2x

Hiernach werden die Druckvariationen bei der Versuchstemperatur durch eine unendlich kleine Erhöhung der Temperatur (bei konstanten Volumen) bestimmt.

Nachdem die Löslichkeitsparameter des Paares Polymeres—Lösungsmittel bei den verschiedenen Arbeitsbedingungen bekannt sind, können der isothermische Verlauf der Dichte der Wechselwirkungsenergie (Parameter B) und sodann der Parameter χ mit dem Druck bestimmt werden.

So kann auch der isobare Verlauf des letztgenannten Parameters mit der Temperatur bestimmt werden.

Der Verlauf dieses Parameters ist sehr wichtig, da Unterhalb desselben ist es möglich, eine Polymerenlösung zu verwirklichen, während man in den anderen Fällen eine Phasentrennung erhält.
Der kritische Wert ^₀ variiert mit der Temperatur

=o und dem Druck, jedoch ist diese Variation vernachlässigbar; in der Tat variiert der Wert χ maximal zwischen 0,54 und 0,56 in einem ausgedehnten Bereich der Temperatur (50 bis 310⁰C) oder des Druckes (500 bis 2500 atü). Sehr verschieden ist hingegen der Verlauf des Wertes χ des Systems unter den verschiedenen Arbeitsbedingungen. Zum Beispiel variiert der Wert χ bei 150°C zwischen 1,15 und 0,42 und 500 bis 2500 atü. In demselben Druckbereich, jedoch bei 31O⁰C, variiert der Wert zwischen 0,88 und 0,21.

Weiterhin variiert der Wert χ bei 2000 atü zwischen 0,60 und 0,36 bei einer Temperatur zwischen 100 und 210"C.

Hieraus ersieht man, wie sehr die Auswahl und Einstellung der Initiatoren und der Arbeitsbedingungen kritisch ist (Wasser-, Druck- und Regulator-Kreisläufe), um ein geeignetes thermisches Profil zu erlangen. Die Auswahl und Einstellung der verschiedenen Arbeitsfaktoren wurde von der quantitativen Auswertung des genannten Wechselwirkuagsparameters abhängig gemacht.

Man wählt und dosiert einen Initiator mit niedriger Aktivierungsenergie, wodurch sich in der ersten Zone des Reaktionsrohres ein thermisches Profil entwickelt, welches (bei einem bestimmten Druck) diejenigen Temperaturwerte umfaßt, bei denen der Wert χ klar über den kritischen Werten liegt. Auf diese Weise findet eine Polymerisation in heterogener Phase mit allen hiermit verbundenen Vorteilen, die vorstehend beschrieben wurden, statt.

In der zweiten Zone des Reaktionsrohres muß ein solcher Wert der Auflösewirkung (Wert χ sehr niedrig) erzielt werden, daß eine vollständige Auflösung und Homogenisierung des Produktes in den für einen industriellen Reaktor in Betracht kommenden Zeiträumen verwirklicht werden kann. Es wurde vorstehend aufgezeigt, daß nur unterhalb bestimmter Werte des Wechselwirkungsparameters χ der genannte Zweck erreicht werden kann, mit der Folge, daß Produkte von guter Qualität erzielt werden.

Die Verbesserung der Arbeitsbedingungen wurde durch simulierende Arbeitsweisen verfolgt, d. h., im Laboratorium wurde der Wechselwirkungs-Parameter zwischen dem Polymeren und einem Lösungsmittel bestimmt, für den die Auflösungs- und Mischzeiten mit den Berührungszeiten in der Arbeitszone des Reaktionsrohres verglichen werden können.

Es wurden auf diese Weise die Arbeitsbedingungen eingeregelt, um im Reaktionsrohr einen geeigneten

Wert der Auflösfähigkeit zu verwirklichen, welcher die Erzielung des höchsten Umsatzes und der besten Qualität des Produktes erlaubt.

Beispiel 1

In einem Reaktionsrohr von 300 m Länge, das mit einem Mantel für den thermischen Ausgleich versehen ist, welcher in zwei Zonen mit unter Druck stehendem Wasser aufgeteilt ist, wovon die erste eine Temperatur von 150⁰C und die zweite eine solche von 200⁰C hat, wird Äthylen mit einem Druck von 1900 atü eingefüllt und die Polymerisation mit einem Peroxyd-Initiator begonnen (Lauroylperoxyd).

Die Polymerisationsreaktion wird teilweise bei einer Temperatur von unter 115°C vorgenommen, d. h. unter Bedingungen der heterogenen Phase (χ > 0,57). In der zweiten Zone des Reaktionsrohres wird auf Grund des Heizens ein Wert von χ < 0,40 erzielt. Das erzielte Äthylenpolymere hat folgende Eigenschaften:

Schmelzindex 2,5 g/10 Minuten, Reißfestigkeit 220 kg/cm², prozentuale Reißdehnung 800%, Stoßfestigkeit des Films von 0,10 mm (Methode A ASTM D 1709) 220 g.

Wenn man hingegen wie oben verfährt, aber unter Bedingungen, wonach sich in der zweiten Zone des Reaktionsrohres ein Wert von χ > 0,46 ergibt, erhält man ein Polymeres, welches die folgenden Eigenschaften aufweist:

Schmelzindex 2,5 g/10 Minuten, Reißfestigkeit 130 kg/cm², prozentuale Reißdehnung 450%, Stoßfestigkeit des Films von 0,10 mm (Methode A ASTM D 1709) ist nicht bestimmbar. Es wurde also ein eindeutig ungleichartiges Produkt erhalten.

Beispiel 2

In einem Reaktionsrohr gemäß Beispiel 1, in welchem die Arbeitsbedingungen (Druck, Temperatur und Dosierung des Initiators) in der ersten Zone des Reaktors einen Wert von χ > 0,7 und in der zweiten Zone einen Wert von χ < 0,33 ergeben, wird ein Polymeres des Äthylens, welches vorzügliche Eigenschaften hinsichtlich der Homogenität und der Verarbeitungsfähigkeit besitzt, erhalten. Wenn man hingegen in der zweiten Zone des Reaktionsrohres einen Wert von χ > 0,48 hat, ist das erzielte Polymere von minderwertiger Qualität auf Grund seiner Ungleichartigkeit.

Ein simulierter Versuch im Laboratorium ergab Auflösungszeiten von jeweils 12 und 180 Sekunden.

B e i s ρ i e 1 3

In dem selben Reaktionsrohr gemäß Beispiel 1, das in zwei Zonen durch das Wärmeaustauschwasser von unterschiedlicher Temperatur unterteilt ist, wird Äthylen eingefüllt, welchen auf tausend Teile 50 Teile O₂ bei einem Druck von 1700 atü enthält, und 5 Mol/ Std. eines Initiators von niedriger Aktivierungsenergie (Decanoylperoxyd), aufgelöst in einem Lösungsmittel (Benzol—Toluol 1 : 1) von einer Temperatur von etwa 50° C, werden mit Hilfe einer Membranpumpe in die erste Zone des Reaktionsrohres eingeführt.

Unter diesen Bedingungen verläuft die stattfindende Polymerisation auf Grund des hohen Wertes des Wechselwirkungs-Parameters (χ > 0,65) in heterogener Phase, die mit der Erhöhung der Temperatur (durch Reaktionswärme) verschwindet und in homogener Phase auch in der zweiten Zone, wo das Wasser bei einer Temperatur von etwa 200⁰C gehalten wird, fortschreitet, um zu erreichen, daß der als Initiator verwendete Sauerstoff eine zweite Polymerisationsreaktion mit hohem thermischen Niveau (durchschnittlich 26O⁰C) hervorruft. Unter diesen Bedingungen erzielt man ein Polyäthylen mit einem Umsatz pro Durchgang von 18 bis 20%, das aus einem doppelten Polymerisationstyp stammt; die erste (zeitlich gesehen) Polymerisation geht in heterogener Phase vor sich, wird jedoch innig homogenisiert mit dem Polymeren, das in homogener Phase in dem gleichen Reaktionsrohr hergestellt wird, da die Werte des Wechselwirkungs-Parameters χ (niedriger als 0,35) erreicht werden, die genügen, um in der Zeit von 30 bis 40 Sekunden eine vollkommene Auflösung zu erzielen.

$09523/:

Claims (1)

1 2

len bekannt, bei dem zunächst in heterogener Phase

Patentanspruch: und danach in homogener Phase polymerisiert wird.

Dieses Verfahren wird in einem herkömmlichen

Verfahren zur kontinuierlichen Hochdruck-Poly- Rührautoklav, also nicht in einem röhrenförmigen merisation von Äthylen in einem zylindrischen 5 System durchgeführt. Dabei muß in Gegenwart eines Reaktionssystem in Gegenwart von freie Radikale Ketten Überträgers, wie Cyclohexan, gearbeitet werbildenden Katalysatoren, bei dem zunächst in den. Als Produkte erhält man bei diesem bekannten heterogener Phase und sodann in homogener Verfahren ein Polyäthylen hoher Dichte (hoher als Phase polymerisiert wird, dadurch ge- 0,93 g/cm³).

kennzeichnet, daß das Reaktionssystem io Es ist jedoch bekannt, daß diese ~- /mensationseine röhrenförmige Anlage mit einer Länge von weise, bei der in der ersten Stufe in heterogener Phase 300 m und mit einem Mantel für den thermischen gearbeitet wird, sich schlecht in einer langgestreckten, Ausgleich ist und daß in Abwesenheit eines Ketten- röhrenförmigen Anlage durchführen läßt, da es Übertragungsmittels polymerisiert wird. praktisch unmöglich ist, eine wirksame Homogeni-

15 sierung der Masse zu erreichen. Weil die Reaktionsprodukte nicht genügend homogen sind, lassen sie

sich nur schwierig verarbeiten.

Wird die Polymerisation in langgestreckten, röhrenförmigen Reaktionssystemen jedoch bei hoher Tempe-2o ratur und unter hohem Druck durchgeführt, so stellen

Es ist bekannt, daß man Äthylen bei hohem Druck sich solche thermodynamischen Bedingungenein, daß und hoher Temperatur in langgestreckten, röhren- die Polymerisation in homogener Phase verläuft und förmigen Reaktionssystemen mit Initiatoren von homogene Produkte erhalten werden, welche gut vergroßer Aktivierungsenergie (z. B.: O₂) polymerisieren arbeitbar sind.

kann, wodurch man ein Polyäthylen erhält, daß sich 25 Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, in einem durch niedrige Dichte und vorzügliche Bearbeitbarkeit zylindrischen Reaktionssystem ein Polymerisationsauszeichnet. verfahren des Äthylens durchzuführen, daß in zwei

Aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Stufen verläuft, nämlich zunächst in herterogener Patents 6 66 429 beispielsweise ist die Polymerisation Phase und dann in homogener Phase, so daß alle von Äthylen in langgestreckten, röhrenförmigen An- 30 Vorteile erreicht werden, die mit der Polymerisation lagen bekannt. Dabei wird aber immer nur in homo- in getrennten Phasen verbunden sind,
gener Phase polymerisiert. Auch wird bei diesem be- Es gelang nun, für das Äthylen-Polyäthylen-System

kannten Verfahren ein Kettenübertragungsmittel ver- in einem einzigen, langgestreckten, röhrenförmigen wendet. Reaktor eine Zone der Polymerisation in heterogener

Weiterhin wird in der DT-OS 15 70 197 vorge- 35 Phase mit einer Zone der Polymerisation in einer schlagen, daß man Äthylen in vorteilhafterweise in einzigen Phase zu kombinieren, wobei auch die heterogener Phase polymerisieren kann. Bei dieser Homogenisierung bis zu den Produktmolekülen ver-Polymerisationsart lösen sich die Monomeren und die wirklicht werden konnte.

Radikale besser in der polymerenhaltigen Phase, und Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren

es ergibt sich daraus eine sehr starke Selbstbeschleuni- 40 zur kontinuierlichen Hochdruckpolymerisation von gung der Reaktion. Bei den dabei erhaltenen Poly- Äthylen in einem zylindrischen Reaktionssystem in merisat-Monomeren-Teilchen wird der Kettenabbruch Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysavon der Diffusion geregelt. toren, bei dem zunächst in heterogener Phase und

In der Tat ist ein direkter Kettenabbruch zwischen sodann in homogener Phase polymerisiert wird, das Makroradikalen infolge des Zusammenstoßens von 45 dadurch gekennzeichnet ist, daß das Reaktionssystem Teilchen, deren entsprechende Makroradikale sich eine röhrenförmige Anlage mit einer Länge von an der Oberfläche befinden, äußerst unwahrscheinlich 300 m und mit einem Mantel für den thermischen und ebenso auch der Kettenabbruch zwischen den Ausgleich ist und daß in Abwesenheit eines Kettenin der polymeren Phase vorliegenden Makroradikalen Übertragungsmittels polymerisiert wird,
wegen der sehr hohen Viskosität des Mittels. Der 50 Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet einzig mögliche Kettenabbruch besteht in der Um- sich von den bekannten, in langgestreckten, röhrensetzung von Radikalen zwischen Polymerisat und förmigen Reaktionssystemen durchgeführten VerPolymerisat sowie Polymerisat und Monomeren! fahren dadurch, daß eine bessere Homogenisierung mit Weiterführung der Polymerisationsreaktion auf der Masse und damit bessere Produkteigenschaften Kosten derjenigen Makroradikalen, welche die längste 55 erzielt werden.

mittlere Lebensdauer haben. Gegenüber denjenigen Verfahren, die in heterogener

Im Ergebnis werden ein höherer Umsatz und ein Phase durchgeführt werden und auch zu gut homogenihöheres Molekulargewicht erzielt. Im übrigen führt sierten Produkten führen (vgl. DT-OS 15 70197), die für die heterogene Phase charakteristische Poly- hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, merisation, die von der Diffusion in einem sehr 60 daß es in langgestreckten, röhrenförmigen Reakviskosen Mittel gesteuert wird, zu einer kontinuier- tionssystemen durchgeführt werden kann, was bei liehen und konstanten Unbeweglichkeit der das den Verfahren, die aus dem Stand der Technik be-Radikal aufweisenden Molekülendteile und demzu- kannt sind, nicht möglich ist. In solchen langgefolge zu einer größeren Linearität der Polymerisat- streckten, röhrenförmigen Reaktionssystemen ergeben kette, was sich in einer wesentlichen Verbesserung der 65 sich nämlich höhere Umsätze und höhere Reaklionsmechanischen Eigenschaften des Produktes zeigt. geschwindigkeiten.

Aus der GB-PS 8 41016 ist ein Verfahren zur Während bei den in langgestreckten, röhrenförmigen

kontinuierlichen Hochdruck-Polymerisation von Älhy- Reaktionssystemen durchgeführten Polymerisations-