DE1719320C - Isolierstoffe fur elektrische Leitun gen - Google Patents

Description

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Die Verwendung von zu Elastomeren härtbaren Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen zur Herstellung von Isolationen elektrischer Leitungen, z. B. in Kabeln, ist schon lange bekannt. Die dielektrischen Eigenschaften der aus solchen Massen hergestellten Isolationen bleiben in einem weiten Temperatur- und Frequenzbereich völlig oder praktisch völlig unverändert. Die Durchschlagsfestigkeit solcher Isolationen bei Spannungen über 250 V, insbesondere über 1 kV, ist jedoch nicht immer befriedigend.

Die erfindungsgemäß verwendeten Massen ergeben dagegen Isolationen mit überraschend hoher Durchschlagsfestigkeit. Sie werden daher angewendet für die Herstellung von Isolationen elektrischer Leitungen, die bei Spannungen von mindestens 250 V, insbesondere mindestens 1 kV, betrieben werden.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von zu Elastomeren härtbaren Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxan, Füllstoffen und einem Gehalt von 0,5 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Massen, an leitfähigem Kohlenstoff als Isolierstoffe für bei mindestens 250 V betriebene elektrische Leitungen.

Als Diorganopolysiloxane können auch im Rahmen der Erfindung alle Diorganopolysiloxane verwendet werden, die bisher in als Isolierstoffe verwendbaren zu Elastomeren härtbaren Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen verwendet wurden bzw. verwendet werden konnten. Am meisten verwendet werden und daher auch im Rahmen der Erfindung bevorzugt als Diorganopolysiloxane sind Dimethylsiloxane oder Mischpolymere aus 99 bis 85 Molprozent Dimethylsiloxan- und 1 bis 15 Molprozent Diphenylsiloxan- und/oder Phenylmethylsiloxaneinheiten, insbesondere Mischpolymere aus 99,9 bis 99,8 Molprozent Dimethylsiloxan- und 0,1 bis 0,2 Molprozent Vinylmethylsiloxaneinheiten. Die Viskosität dieser Diorganopolysiloxane beträgt im allgemeinen mindestens 100cSt/25°C, vorzugsweise mindestens 5O0OcSt/25°C, und insbesondere mindestens 100 000cSt/25°C; sie kann aber auch 10⁷ cSt/25°C und mehr betragen.

Der Ausdruck »Diorganopolysiloxane« soll einen Gehalt der Diorganopolysüoxane an Mischpolymeren Nicht-Diorganosiloxaneinheiten neben den Diorganosiloxaneinheiten nicht ausschließen. Beispiele für Nicht-Diorganosüoxaneinheiten, wie sie manchmal, wie allgemein bekannt, als Verunreinigungen oder absichtlich in Diorganopolysiloxanen vorhanden sind, sind Dimethylvinylsiloxan-, Trimethylsiloxan-, Methylhydrogensiloxan-, Monomethylsiloxan-, SiO₄Z₂- und Dimethylsilphenyleneinheiten. Soweit es sich dabei um Methylhydrogensiloxan- oder Dimethylsilphenyleneinheiten handelt, sollte ihr Anteil nicht mehr als 20 Molprozent, und wenn es sich um andere der vorstehend genannten Nicht-Diorganosiloxaneinheiten handelt, ihr Anteil nicht mehr als 1 Molprozent in den Polysiloxanmolekülen betragen. •Als Füllstoffe können im Rahmen der Erfindung ebenfalls alle Füllstoffe verwendet werden, die auch bisher in als Isolierstoffe verwendbaren, zu Elastomeren härtbaren Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen verwendet wurden bzw. verwendet werden konnten. Es handelt sich dabei um hitzebeständige, feste Füllstoffe mit hohem elektrischem Widerstand. Beispiele für solche Stoffe sind insbesondere pyrogen in der Gasphase erzeugtes Siliciumdioxyd, unter Erhaltung der Struktur entwässerte Kieselsäurehydrogele, gefälltes Siliciumdioxyd, Diatomeenerde, Quarzmehl, Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Eisenoxyd, Zirkoniumsilikat, Aluminiumsilikat, Bariummetazirkonat oder Calciummetatitanat. Es können Gemische verschiedener Füllstoffe verwendet werden.

Die Füllstoffe werden vorzugsweise in Mengen von 20 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Diorganopolysiloxan und Füllstoff, verwendet.

Neu, wesentlich und hinsichtlich der dadurch gezielten Wirkung überraschend ist, daß zusätzlich zu Diorganopolysiloxan und Füllstoff, wobei es sich jeweils um Stoffe mit hohem elektrischem Widerstand handelt, in Isolierstoffen für elektrische Leitungen leitfähiger Kohlenstoff verwendet wird.

Unter dem Begriff »leitfähiger Kohlenstoff« sollen hier alle Kohlenstoffarten verstanden werden, deren spezifischer Widerstand bei Raumtemperatur, d. h. bei etwa 18 bis 25° C und einem Druck von 100 bis 300 kg/cm² kleiner als 0,5 Ohm · cm, insbesondere kleiner als 0,2 Ohm · cm, ist. Als leitfähiger Kohlenstoff sind im Rahmen der Erfindung wegen ihrer leichten Zugänglichkeit, die leitfähigen Rußsorten, d. h. die Rußsorten, deren spezifischer Widerstand unter den vorstehend angegebenen Bedingungen kleiner als 0,5 Ohm · cm, insbesondere kleiner als 0,2 Ohm · cm ist, beispielsweise Acetylenruß, bevorzugt. Als leitfähiger Kohlenstoff können jedoch auch z. B. die meisten Graphitsorten verwendet werden.

Vorzugsweise beträgt die durchschnittliche Teilchengröße des Kohlenstoffs in den erfindungsgemäß verwendeten Massen höchstens 1 Mikron.

Zahlreiche Sorten von leitfähigem, für die Anwendung im Rahmen der Erfindung geeignetem Kohlenstoff sind ebenso wie viele Arten aller übrigen hier beschriebenen Stoffe im Handel erhältlich.

Bei einem Gehalt unter 0,5 Gewichtsprozent und bei einem Gehalt über 7 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Massen, an leitfähigem Kohlenstoff, besitzen die Isolationen eine unbefriedigend niedrige Durchschlagsfestigkeit bzw.

einen zu niedrigen Durchgangswiderstand. Die höchste Durchschlagsfestigkeit wird bei einem Gehalt von 1,5 bis 3 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Massen, an leitfähigem Kohlenstoff erzielt

Zweckmäßig ist der leitfähige Kohlenstoff in den Isolierstoffen möglichst gleichmäßig verteilt

Der Ausdruck »Gesamtgewicht der Massen« bezieht sich jeweils auf die Summe der Gewichtsmengen aller in den erfindungsgemäß verwendeten Massen vorhandenen Stoffe, d. h. der Diorganopolysiloxane, Füllstoffe, leitfähigem Kohlenstoff und gegebenenfalls mitverwendeten weiteren Stoffe.

Durch den wesentlichen Zusatz an leitfähigem Kohlenstoff in den erfindungsgemäß zu verwendenden Massen wird, wie bereits erwähnt, die Durchschlagsfestigkeit der Isolationen beträchtlich gesteigert; die übrigen elektrischen Eigenschaften dieser Isolationen, wie spezifischer Durchgangswiderstand, Verlustfaktor tg Delta und Dielektrizitätskonstante, werden dadurch nicht oder praktisch nicht verändert.

Zusätzlich zu den bisher genannten Stoffen können die erfindungsgemäß verwendeten Massen gegebenenfalls für zu Elastomeren härtbare Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen herkömmliche Zusätze enthalten. Beispiele für solche Zusätze sind Zusätze zur Verminderung des Verstrammens beim Lagern, d. h. zur Verminderung des sogenannten »crgpe ageing« oder der Strukturbildung, peroxydische Härtungsmittel, Farb-Pigmente, wie Chromoxyd und Pigmente auf Grundlage von Eisenoxyd, Oxydationsinhibitoren, Hitzestabilisatoren, Lichtschutzmittel und Mittel zur Verhinderung oder Verminderung der bleibenden Verformung.

Die erfindungsgemäß verwendeten Massen können bei der Herstellung der Isolationen nach beliebigen, zur Härtung von Organopolysiloxanen zu Elastomeren geeigneten Verfahren gehärtet werden. So können sie beispielsweise, wenn sie peroxydische Härtungsmittel, wie 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, Ditert. - butylperoxyd und/oder 2,5 - Bis - (tert. - butylperoxyd)-2,5-dimethylhexan, enthalten, durch Erhitzen oder durch Vermischen mit Polykieselsäurealkylestern oder Methylwasserstoffsiloxanen und Salzen von Carbonsäuren, wie Ferrinaphthenat oder Dibutylzinndilaurat, oder durch Hochenergiestrahlen, z. B. aus einem Van-de-Graff-Generator oder von Kobalt 60, gehärtet werden. Weil damit eine besonders hohe Hitzebeständigkeit der Isolationen erzielt wird, ist die Härtung mit peroxydischen Härtungsmitteln bevorzugt. Die peroxydiscben Härtungsmittel werden zweckmäßig in Mengen von 1 bis 6 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 4 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der Diorganopolysiloxane, verwendet

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Massen kann in der bei der Herstellung von zu Elastomeren härtbaren Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen üblichen Weise, d.h. durch möglichst gleichmäßiges Vermischen aller Bestandteile mittels in der Kautschukindustrie üblicherweise verwendeten Mischgeräten, wie Walzenstühlen, erfolgen.

Weil dadurch eine besonders hohe Durchschlagsfestigkeit der Isolationen erzielt wird, erfolgt vorzugsweise die Formgebung und Härtung der erfindungsgemäß verwendeten Massen in bekannter Weise so, daß unmittelbar danach die fertige Isolation auf dem zu isolierenden elektrischen Leiter vorliegt, d. h., der Isolierstoff wird durch Extrudieren auf den elektrischen Leiter aufgespritzt und dort gehärtet, oder daß unmittelbar danach zumindest die Isolation in ihrer endgültigen Form, meist eines Schlauches, vorliegt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Massen eignen sich ausgezeichnet z. B. zur Herstellung von Isolationen an Zündleitungen für Gasentladungslampen und Explosionsmotoren sowie Isolationen für bei über 250 V betriebene Leitungen in Fernsehgeräten.

Beispiel 1

Aus jeweils 100 Gewichtsteilen eines Diorganopolysiloxans aus 99,9 Molprozent Dünethylsiloxan- und 0,1 Molprozent Vinylmethylsiloxaneinheiten mit etwa 900 000 cSt/25°C, 8 Gewichtsteilen eines durch Hydrolyse von Phenylmethyldichlorsilan erzeugten Siloxane mit 5 Gewichtsprozent Si-gebundenen Hydroxylgruppen, einer Paste (als Härtungsmittel) aus gleichen Gewichtsteilen 2,4-Dichlorbenzolperoxyd und eines durch Trimethylsiloxygnippen entblockierten Dimethylpolysiloxans mit 250cSt/25°C, Füllstoffen und nach dem Öl-Furnace-Verfahren hergestelltem Ruß mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 27,7 πΐμ, einer Oberfläche von 133 m^z/g nach BET und einem spezifischen elektrischen Widerstand, gemessen bei Raumtemperatur und einem Druck von 300 kg/cm², von 0,06 Ohm - cm werden Mischungen hergestellt Die Mengen von als Härtungsmittel verwendeter Paste, Füllstoffen und Ruß sowie die Art der Füllstoffe sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Diorganopolysiloxan in Mischung Nr.

10 Il 12 13 14

Gewichtsprozent

Ruß, bezogen auf

das Gesamtgewicht

der Mischung

Pyrogen in der Gasphase
erzeugtes Siliciumdioxyd*)

Diatomeenerde*).

45

20

Quarzmehl*)

·) Füllstoff.

*) Vergleichsmischungen.

50

20

45

■45

45

50

45

20

50

20

45

50

3
4

5
6

0
0

0
0

0
0

Fortsetzung

Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Diorganopolysiloxan in Mischung Nr.

1**1 y*\ V*\ 4**) 5**) 6··) 7**) 10 Il 12 13

14

Gewichtsprozent RuB. bezogen auf

das Gesamtgewicht

der Mischung

Titandioxyd*)

Eisenoxyd (Fe₂O₃)*)

Zirkoniumsilikat*)

Ruß

Paste aus Peroxyd und Dimethylpolysiloxan

·) Füllstoff.
**) Vergleichsmischungen.

20

20

2,4

2,6

2,6

2,6

2,6

schungs-Nr.

Prüfstunden bis zum Durchschlag Mcssungs-Nr.

I 3

0,2
4,4
9
13

50

2	3	4	5	6
0,3	4	3	2,2	3,4
1,5	7	0,5	0,7	2
9	3	2,2	10	7
4	12	5,5	8	11
9	37	15	40	16
2,5	10	7	5,5	11
1,5	2,7	4,8	8	3,2
50	50	50	50	32

20

2,6

Aus den 14 Mischungen werden jeweils durch Extrudieren und Erhitzen in Heißluft von 300⁰C als Prüfkörper Schläuche mit einem äußeren Durchmesser von etwa 8 mm, einer Wandstärke von 1,55 ± 0,05 mm und einer Länge von 1 m hergestellt. Zur Messung der Durchschlagsfestigkeit wird jeder dieser Schläuche mit einer wäßrigen lOgewichtsprozentigen Natriumchloridlösung gefüllt und in U -Form in eine wäßrige lOgewichtsprozentige Natriumchlcridlösung so eintauchen gelassen, daß die beiden Schlauchenden jeweils etwa 20 cm über die Flüssigkeitsoberfläche herausragen. Dann wird eine Elektrode in die den Schlauch umgebende Lösung und eine Elektrode in die im Schlauch befindliche Lösung getaucht. An die Elektroden wird eine Wechselspannung von 50 Hz (Schwingungen je Sekunde) angelegt, die innerhalb von 20 Sekunden auf 15 000 V gesteigert wird. Durch eine in den Stromkreis eingeschaltete Uhr wird die Zeit bis zum Durchschlag gemessen. Je länger diese Zeit ist, desto höher ist die Durchschlagsfestigkeit des Prüfkörpers. Wenn nach 50 Stunden kein Durchschlag erfolgt, wird die Prüfung abgebrochen.

Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben. Darin bedeutet die Zahl »50« jeweils, daß nach 50 Stunden die Prüfung abgebrochen wird, ohne daß vorher ein Durchschlag erfolgte.

Tabelle II

55

60

6,4 2,4

6,4

3,5

7,0

4,5

7,0

3,5

7,0

3,5

7,0

3,5

7,0

7 8

9 10

11 12

13 14

6,5

1,5

1,9 2,4

1,9 1.9

1,9 3,0

Mi- schungs- Nr.	I	Prüfst 2	unden bis Messi 3	zum Dur< ngs-Nr. 4	:hschlag 5	6
9	50	50	39	42	50	50
10	50	50	50	50	50	50
11	50	50	50	50	50	50
12	50	50	50	50	50	50
13	50	50	50	50	50	50
14	38	25	50	35	27	37

*) Vergleichsmischungen.

Beispiel 2

Mit einer Mischung, welche die Zusammensetzung von Mischung 8 gemäß Beispiel 1 aufweist mit der Annahme, daß die 2,4 Gewichtsteile Öl-Furnace-Ruß durch 2,4 Gewichtsteile Acetylenruß mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 56 πΐμ, einer Oberfläche von 77 m²/g nach BET,und einem spezifischen elektrischen Widerstand, gemessen bei Raumtemperatur und einem Druck von 200 kg/cm², von 0,14 Ohm · cm ersetzt wurden, wird ein Leitungsmassivdraht mit 1,6 mm Durchmesser durch Extrudieren mit einer Beschichtung von 2,6 mm Dicke, die durch Erhitzen in Heißluft von etwa 375° C gehärtet wird, überzogen. Stücke von 1 m Länge der so erhaltenen Leitungen werden in U-Form in eine wäßrige lOgewichtsprozentige Natriumchloridlösung so eintauchen gelassen, daß die beiden Enden der Stücke jeweils etwa 20 cm über die Flüssigkeitsoberfläche herausragen. Dann wird eine Elektrode in die das zu prüfende Leitungsstück umgebende Lösung getaucht und eine Elektrode mit dem Leitungsstück verbunden. Auf die Elektroden wird eine Wechselspannung von 50 Hz und 25 000 V angelegt. Es werden drei Messungen durchgeführt, die jeweils nach 200 Stunden abgebrochen werden, ohne daß vorher ein Durchschlag erfolgte.

Zum Vergleich werden die vorstehend beschriebenen Maßnahmen wiederholt mit der Ausnahme, daß nicht die Mischung 8, sondern die Mischung 1 gemäß Beispiel 1 verwendet wird. Bei den drei Messungen treten Durchschläge nach 12, 11 bzw. 23 Stunden auf.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verwendung von zu Elastomeren härtbaren Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxan, Füllstoffen und einem Gehalt von 0,5 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Massen, an leitfähigem Kohlenstoff als Isolierstoffe für bei mindestens 250 V betriebene elektrische Leitungen.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Massen mit einem Gehalt von 1,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Massen, an leitfähigem Kohlenstoff verwendet werden.

3. Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Massen mit einem Gehalt an leitfähigem Kohlenstoff, dessen spezifischer Widerstand bei Raumtemperatur und einem Druck von 100 bis 300 kg/cm² kleiner als 0,2 Ohm · cm ist, verwendet werden.