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- Vorrichtung zum Korrosionsschutz im nek= trolytkreislauf
einer elektrochemischen Zelle
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung,
aua Korro$ionssehutz.im .rlektrolytkreislaut einer elektröehemieahen Zelle Sie ist
insbesondere geeignet für eine Elektrolyse-.
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-zelle, eine Akkumulatorbatterie oder-eine Brannstot battere. Ea ist
bei elektrochemischen Zellen mit enem,lektrolyt# kreialauf-in vielen Fällen erforderlich,
korroeonsgefäbrdete metallische Bauteile im Elektrolytkreialauf uaterzubringett,
Durch die Nebenströme in der elektrochemischen Zellef welche durch den als Nebenwiderstand
wirkenden Elektrolytle@tungezug fließen;, erhalten in dem Kreislauf angeordnete
Bauteile; betepielswe@se @lektrolytkiihlerPumpen und Vent,ilex ein _ Potential,
4e1 dem sie korrodieren können.Außerdea wirkt im Blelktrol@ten gelöster Sauerstoff
` korrodierend: auf viele metallische Werkstoffe. - Y En ergab eibh daher
die Aufgabe eihe Vorrichtung zum Korroiionsä _ rohutz im YlektrolytkreialaLrf
einer elektrochemechen Zelle c zu ,-finden, »iene Aufgabe wird durch die erfindungsgemäße
Vorrichtung gel#et# Die Zelle weist dabei.,mindestene: eine Elektrode mit
negativer
Polarität auf, welche ein elektrochemisches Potential in der Nähe des, reversiblen
'v,*:asserstoff'potenti"-ils besitzt. Die Vorrichtung ist dadurch gekernzeichhet,
dafin dem Elektrolytkreislauf in der Nähe der zu schitzende:n Bauteile eine negative
Elektrode mit dem gleichen elektro-Chemischen Charakter wie eie negative _"lektrode
der Gelle oder eine @tiasserstoffdffusior_selektrocle angeordnet ist. Die zu schützenden
Bauteile bestehen aus einem welches; in der Elektrolytßllassigkeit erst bei :einem
Potential korrodiert,@as positiver ist als das Wasserstoffpotential. Die Elektrode
ist noch mit einer Versorgungsleitung für Betriebsstoffe verbunden. Die zusätzliche
Elektrode ist außerdem galvanisch mit dem zu schifitzenden Bauteil. verbunden. Durch
diese Ausführungsform der erfindung gemäßen Vorrichtung wird besondere wirkungsvoll
die Korrosion der Bauteile.c?ureh im ülektrolyten g=elösten Sauerstoff verhindert.
Die mit .dem geeigneten Betriebsstoff, beispielsweise Methanol, Formaldehyd, Waasserstoffgan
und andereiwaseerstoffhaltigm Verbindungen. versorgte zusätzliche Elektrode stellt
ein Potential in .der Nähe den reversiblen 'Wasserstoffpotentials ein. Durch
die Verbindung mit dem Bauteil wird dieser selbst ebenfalls auf dieses Potential
gebracht, welches negativer ist als das w Potential" bei clem -der Bauteil, beisp4elsweiee
Kupfer, NZokel, Einen-und dien verechedeneten- Metsll-egierungens korrodiert. Eine
besonders vorteilhafte Au®führungabxm der erfindungegemaßen Vg-rrichtung erhält
man# wenn man in dem 12 lektroäytoyatem . l_@ x
zu beiß en
geiten des.zu-. sch:@tzenden Bauteils eine.lektroce anordnet und diese, beiden,
zus:tzliehen :`lektroden galvanisch miteinander yerbin@et. Korrosions-str@me werden
dann von dem Bauteil ferngehalten. Die beiden u,:lektroden.könren noch mit dem Bauteil
galvanisch verbunden werden und der Bauteil kann auf diese ..eise auf das'- f.lektrodenpotential
gebracht werden. Bei einer vorzugsweisen Ausfihrungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung
kann die zweite .il eingespart werden, hie zusätzliche 1-"letrode wird.dann mit
der 2:.ektrode der elektrochemischen Zelle mit dem negativsten Potential galvanisch
verbunden. Der beispielsweise bei der elektrochemischen Auflösung von trasserstoffgas'
an der zust':tzlichen Elektrode entstehende @lektronenstrorn wird dann beispielsweise
bei einer Brennstoffzelle iber deV Verbraucher an die Positive ilektrode der Batterie
fiele tet, .Bei einer anderen Ausführungsform Tier erfindungsgemäßen Vorrichteng
wird die zusätzliche @.lektroce über einen Belastungswiderstnnd :mit der positiven
Elektrode der Batterie verbunden und der 1trcmkreisla:xf auf diese ;,eise geschlossen,
irber dem durch den j:,lektrolytkreislauf gebildeten Nebenwderstand liegt die gesamte
Klemmenspannung der elektrochemischen Zelle. 'j'-'er @,trom, mit dem die zus@tzliehe
ülektrode belastet wird, kann daher durch geeignete :iiaßnahmen zur Vergrößerung
dieses x'(-iderstnncieverringert werden. In einer besonders vorteilhaften Ausfi?!rungsförm
der' erfndungsgemUßen Vorrichtung
wird daher zwischen der zus:itzlichen
:,:lektrode und der positiven ;le::troce in dem :i#lelctrolytl;reisls:"fsystem ein
Bauteil angeordret, welcher mit "lektrolyt gefüllt ist und bei dem der i.lektrolytfaaen
in dieser, Bauteil einen hohen elektrischen @-riderstznd besitzt..
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Die Yig.1 zeigt die erfindungsgemäße, Vorrichtung in Verbindung mit
einer Brerristoffbatterie. Die Brennstoffbatterie besteht aus 6 einzelnen Brer.nstoffeiementen,
welche jeweils eine S;iasserstoff-")iffusionselektrode 2 bzw. 2' und eine bauerstoff-Diffusiönselektrode
3 bzw. 3' enthalten. Zur Vereinfachung der zeichnerischen Darstellung sind die Gasversorgungsleitungen
an die porösen I@.lektroder, nicht eingezeichnet. Die einzelnen Elemente der Bi-erristoffbatterie
sind elektrisch in leihe geschaltet' das heißt'- die Wasserstoffelektrode einer
Brennstoffzelle ist jeweils-mit der Sauerstoffelektrode einer angrenzenden Brernstoffzelle
elektrisch verbunden durch eine Leitung. Die ,-:lektrolytflssigkeit wird über die
Sammelleitung 9 und die von dieser abzweigenden Zuf:ihrungsleitungen den einzelnen
Brennstoffelementen parallel zugefiihrt und Tiber die Sairmelleitung 4 wieder abgef:'hrt.
Die beiden Anechlußklemmen 16 und 17 der Brernstoffbatterie sind Tiber eine Leitung
mit dem Viazwischen geschalteten Verbraucherwiderstand 10 miteinander verbunden.
.Das Teil 5 bezeichnet eine Vorrichtung mit hohem elektrischem '.'#iderst,and der
il ektrolytflils"iigkeit.
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Pie zus'tzliche i.l@ekf ro(ie 6 - :: es i-.-:t c@ ne,:af@;c:re;t:offdiffusionselektx,oc'
c% t_ t,rrechet,<i c' er i.1 ektrode 2 in der Brernstoffbatterie - ist durch
eine elektrische Leitung -11 mit Ccr
beispielsweise aus Kupfer bestehenden
metallischen'.KUhler 8, welcher von vier !-aE#ki;rolvtfl°'s?,igkeit (':urchstr<#mt
wird, verbuneer.. Piese 9usführungsform der erfindungsgemäHen Vorrichtung ist besonders
zY#`eckmäßig, wenn -der @icexsf,-r.=d der ;-,lPktrolytfli'ssigkeit in L LeitungsstPck
4 und in der Vorrichtung mit hohemicerstnd 5 so groß' ist, daß ein Ionenatrom zwischen
der Sauerstoffelektrode 3 und der asserstoffelektrode b weitgehend verhindert wird.
Die zusätzliche illektroüe 6 verhindert dann durch Gien an ihr elektrochemiech in
Lösung gebrachten Wasserstoff eire Korrosion des Kupferkiihlerss B durch den in
der @-lektrolytflr;soigkeit gelöst enthaltenen Sauerstoff.
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' I#ine Ausfahrungaform der Erfindung nach fig.2 ist zweckmäßig, wenn
zwischen den beiden Elektroden 3 und 6 in der Elektrolytleiturig noch ein Ionenstrom
fließt. Zum Abfluß der von der Elektrode 6 -gelieferten Elektronen ist die hlektrode
6 über die Leitung 20 noch mit der Elektrode 2 galvanisch Vierbunden. Bei der elektrochemischen
Auflösung des an-die Elektrode 5 Ober eire nicht gezeichnete Gasleitung gelieferten
kasseretoffs gehen Wasserstoffionen in die tlpietrolytlösung und an der Elektrode
werden Elektronen frei. Pie Elektronen kcsr,nen dann itber die Leitixng 20 zusammen
mit dem von der Brennstoffbatterie' gelieferten Strom zitier den Verbraucher 10
an die Sataerstoffei ektrode 3' zuri@ckflicAen. In einer anderen AusfUhrungeform
körnen die Elektronen er E=telle der nunmehr weggelassenen Leitung 20 itber eire
Leitung 21 und einen Belastungswiderstand 12 an d,-e Lauerstoffele-ktrode 3 zurOckfließen.
1'er bela,=tungswider- . stand 1--2-kann beispielsweise eine Gliihfadenlampe sein,
welche
anzeigt, ob die ::=lektro(je 6-arbeitet.
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hie Fig. 3 zeigt eine weitere Ausfiihrurnsform c er Lrfixrcur,[sgen:ßen
Vorrichtung. In Diesem ralle ist in cer@ _@.lektrolytleitung 4 br.w.9 zu beiden
; eiten des@@°hlers 8 eine zus:itzliche l:"lektrode 6 angeordnet. l;ie beiden i:lektroden
6 sind durch die Leitung 11 g#ilvanisch miteinander verbunden. Die zus:itzlichen
:@jlektroclen 6 sind yaasserstoff-D-iffusionselektroden.-Die Gaszuf#'hrungsleitungen
zu der. @@.lektroc?en 6 sied zur. Vereinfachung der Zeichnung nicht eingezeichnet.
mit der Verbinc?ungsleitung 13 können eie ralektrode'n 6 noch mit dem zü echiitzenden
Hauteil 8 verbunden werden: hie Verbindungsleitungen 20 bzw. 21 mit den eingeschalteten
Verbraucherwideret;4nden 10 bzw. 12 werden wie in Fig. 2 wahlweise verwendet.
Die vorzugsweise Ausfii'hrungsform der erfindurgsgem#!:ßen Vorrichtung im Zusammenhang
mit c'er in Fig. 3 dargestellten Drennstoffbatterie erhält man, wenn eine der beulen
Elektroden 6 weggelassen wird und ersetzt.wird durch die Wasserstoff-Dif usfonselektrode
2 mit den negativsten Potential. Beispiel 1
Die erfindungsgemäße Vorrichtung
kann aLch zusammen mit einer Brennstoffbatterie betrieben werden, welche Met anol
als Brennstoff verwendet: Die -Fig. 4 zeigt eine entsprechende Anordnung einer :1renrstoffbatterie
1 mit 24 .irzelzellen, welche elektrisch miteinander in Serie geschaltet'sind ünd
jeweils eine positive ;isuexstoffele"'{irode 3 und eine negative i,letharolelektrode
25 Enthalten. Per Brerretoff lethanol wurde der. porösen B.rernstoffelektroden 25
j;ber die i"lektrolytleitung 9 -mit dem _ _
@.lektro7@#t en zugefi*hrt.
Als '-.l ektrol;yrtfl;'ssigkeit rurde eine 6 n wtssrige Kalilauge verwendet. t@ie
positiven 1'-':auerstoffelektroden 3 waren nach der Art der bekannten porösen jauerstoffdiffusion;,el
ektroden raus gesintertem 'aney-.ilber und C:,-Trbonylriricel ?ufgebaut. Iler kiihler-
8 bestand aus Kupferrohr und wurde durch die erfinclur:gsücr~@ißE; Vorrichtung vor
Korrosion geschi`tzt. Hierzu ist zwicken dem K@ihler 8 und der l"-auc:rstoff'- .
elektrode 3 im =:l E:ktrol.,Jtkreis2 auf die zus::tzliche -1(:k4 rode 6 , und ('ie
I..:3bvrirthscheibe 5 argeordret. i)ie zus:itzlche @;lektrode 6 ist eire an sich
bekannte liethanolelc@ktrode mit tdelmetgllkatal,#rsator, welche in ihrem elektrochemischen
Verhalten und in ihrem Aufbau völlig der -;3 ektroc'.e 25 der Brennstoffbatterie
1 entsprich. !)er Brei-r.st*off I9et::anöl wird auch der zusätzlichen t:lektrode
6 über den t.lektrol%!t:treislauf zugefi,hrt. Der Kupferkühler B ist durch die elektrische
Zeitung 11 mit der zusätzlichen Elektrode 6 verbunden. Die zus@itzliche Iglektrode
6 ist i:ber die Leitung 20 mit der negativsten rtlethanolelektrode 25 der ßrerinstoffbatterie
verbunden. Durch die Zeitung. 11 wird der Kupfei#.ciihler 8 auf dem Potential der
zusätzlichen Methanolelektrode 6 geheilten, welches in der IJ.-ihe des V':asserstoffpotentials
liegt; und wird auf diese :,eise vor Korrosion geschi:tzt. Die Leitung 20 dient
zur Ableitung des in dem Teil 4 der ;-;lektrol)ltl<@itung flief?erden uni von
der zus -:tzlichen :@lethanolel ektrod e 6 iilrorrorn nE:nE:n Ghuntstroms. jtie
%,- irksamkeit der erfir.c!ungsgem;'@=E:n Vorrici-turg konnte reit Ililfe eines
.":esginstruments zur @lessvng (:es x-troms in der `Leitung 20 iiber-pri:ft werden.
1'er von dir zus-itzlicher _'Lhlrtrode 6 @@bcrromr^ene ;')trom, welcher auf diese
'.,eise nicht eire Korrosionswirkung an dem @#zurferkiihler 8 ausi`hen konnte, betrug
etwa 10 mA.
Beispiel 2
hie Fig. 5 zeigt die erfincuiigsgem`:!?e
Vorrichtung, zusammen mit einer ':lektrolusevorrichtung. bie Vorrichtung 28 zur
.-.lektrolyse einer wässrigen 6 n Kalilauge enth=ilt 24 einzelne elektrisch in 'eihe
hintereinarajer geschaltete t.1e'ctrol;#sezellen. Jede Zelle enthalt eine .,lektrode
26 f;r die Abscheidung von @;asser s tozf und eine .x;lektrode- 27 für die 4bscheidung
von '@:auerstoff. ,`ie poresen i°lektroden 26 und 27 enthalten jeweils eine mittlere
grobroröse Katalysntorschicht und eine iuPere feinroröse -'eckschicht. .'a;-ser:
toffgas bzw. 't_auerstoffg-Kis wird da:-n in der Arbeitsschicht abgegeben und über
entspreeher:de Leitungen dem Verbraucher zurefU-hrt. Zur Vereinfachung der iarstellur.g
sind die I:auerstoffleitungen nicht gezeichnet. Der ""lektrolytkreislauf besteht
aus eer_ beiden 1@etungsstPcken 4 und 9 und enthalt . noch die beiden zus-,*tzlichen
.llektroden 6 zu beiden Geiten des Kühlers 8, welcher geschUtzt werd en soll. Die
beiden zu:<<tzlichen -Elektroden 6 sind s:asseratoff-niffusionsel.ektroden
entsprechend den aektroden 26. ?'-ie erhalten ihren Brernatoff unmittelbar aus der
Leitung 14, welche mit den i--lekt.roden 26 des @°.;l.ektrolyseurs-verbunden ist.
bIie sind unterein#nder und mit dem vor ,Korrosion zu sch°,tzenden K»hler 8 galvanisch
durch die Leitung 11 verbunden. Außerdem sind sie mit ('er negativsten- 'lektroc'e
26 des :-,lektrolyscurs 28 vc:rbiirlcien, vrelche zugleich die Kathode ist. ':er
:"uerschritt und die h.nge der -l ektrolytleitung 4 ist so bc:-iescen, du(? der
"icei#stznd der .,lce'rtrolytfl,*'rsigkf:it in der Leit-irg 4 ausreieherd ist, um
een durch, die beiden @uc'itzliehen :-"lektr(-)den 6 ;bernommenen huntetro-m auf
50 m# zu begrenzen;
Beispiel 3
?)ie Fig. 6 zeigt die erfnc'ur,;gsgem;iße
Vorrichtung zusammen mit einem alklischen Nickel-Ctirfniun-Akkumulo:tor 31. Der
ikkumulntor 11 besteht aus 10 i,ir.zelzellen. i'.ie einzelnen Zellen werden parallel
von der lektrolytflissigictit c'urchflossen, welche .znschliet@end durch eine nicht
gezeichnete lumpe Ober den @iußeren -J'lektrol;rtkreislauf gefördert wird. Der =iußere
Zler trolutkreislauf besteht aus den beiden Leitungen 4 und, 9 und erth-lt noch
einen Kfihler 8 -aus i;j.senrohr, die beiden zusätzlichen _;lektroden 6 und die
Labyrinthscheibe 5. In den '"lektrol3ltkreislauf ist noch eine :#:laktroly sezelle
29 eingefügt. Ilie @.@"lektrol,'sei:elle 29 enth@'lt zwei Elektroden ;und ist Tiber
den Vorwiderstand 30 an den Akkumulator 31 angeschlossen und erh:lt auf diese reise
die notwendige Betriebsspannung zur Zersetzung der r;lektrolytfl;ssgket in crstoffgas
und .auerstoffgas. hie GaBe werden an der porösen W'asserstoffvertilelektrode 32
bzw, der iauerst.offvertileltktro.de 33 abgeschieden. Das «#vasserstoffgas wird
an der Arbeitsschicht der N'aeserstoffelektrode 32 entnommen und itber die Zeitung
34 den beiden zusätzlichen Elektroden 6 zugefiihrt.
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Das "auerstoffgas wird nicht benötigt und kann iber ein Ventil 35
abgeblasen werden. Durch die Verwendung der Labyrinthscheibe 5 ist es möglich, ölen
von den beiden zusdtzlicheri ;;lektroden C lbernommeren [huntstrom unter einem ',ert
von 10 mA zu halten. Ter für die i,'lektrolyse zur 'r:'a.sserätofferzeugung in der
Zelle 29 benötig tetrom war daher gering und en konnte ein Vorwiderstund 3p von
1 Kiloohm verviei,clet werden. Durch die Leiturgen 11 wurde der zu schi'itzerc'e
Kühler #3 auf dem i'oter.tial der .,aBrerstoffelektroden 6 geii@lten"ie beiden
i@:7
ektröden v,urden °"ber einen Vorwiderst-:nd 36 mit Ger pooitiven l'ickelelektro@e
;17 des kkumulators verbunden. @@ie CC1cimiumele'#:tro"en ('er einzelren Akkurnul_@tor=zellen
sind mit 38 bezeichnct. Der .;@ider-stand 10 deutet den durch den Akkumul etor betrieberen
Verbraucher an.