DE3425169C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Begrenzung der elektrischen Feldenergie oder von Potentialdifferenzen entlang spannungsführenden und von zündfähigen Gasen durchströmten Rohrleitungen, die innen mit einem Elektrolytfilm behaftet sein können.

Beim Zusammenschalten elektrischer Akkumulatoren oder Brennstoffzellen zu einem größeren Batterieverband sind elektrochemische Wechselwirkungen zwischen Einzelzellen des Gesamtsystems nicht zu vermeiden, wenn diese aus konstruktiven Rücksichten über gemeinsame Leitungen sowohl für die Versorgung mit Elektrolyt bzw. Betriebsgasen bei Brennstoffzellenbatterien als auch für die Entsorgung der Akkumulatorengase kommunizieren müssen. Beispiele dafür liefern die großen Antriebsbatterien für Elektrostraßenfahrzeuge, in besonderem Maße jedoch Brennstoff- und Elektrolysezellen, bei denen der Elektrolyt im Kreislauf geführt wird.

Betrachtet man nur eine im Elektrolytkreislauf betriebene Einzelzelle mit einer negativen Wasserstoff- und einer positiven Sauerstoffelektrode, so verläßt der Elektrolyt nahe der positiven Elektrode die Zelle durch einen Auslaß und wird mittels einer Pumpe durch ein Leitungsrohr und einen nahe der negativen Elektrode befindlichen Einlaß in die Zelle zurückgeführt. Durch diesen Elektrolytleitungszug wird ein Nebenwiderstand gebildet, an dem sich nur bei Stromfluß eine Spannung aufbaut. Im Grenzfall ist diese Spannung durch den Kurzschlußstrom bestimmt.

Werden mehrere derartige Zellen in Serie geschaltet, so ergeben sich jeweils Elektrolytstrecken, an denen eine voll Zellenspannung anliegt, an der Gesamtelektrolytstrecke einer Batterie von n Zellen liegt eine Spannung von n-1 Zellenspannungen an.

Eine Folge der Spannung entlang der Elektrolyt-Rückführungsleitung ist ein Nebenstrom, durch welchen in dem Kreislauf angeordnete Pumpen, Elektrolytkühler, Ventile etc. ein Potential aufgeprägt erhalten, bei dem sie korrodieren können.

Um die Korrosion zu verhindern, ist in der DE-OS 16 71 968 sowie in der DE-PS 16 96 549 vorgeschlagen worden, in die Elektrolyt-Rückführungsleitung eine zusätzliche Wasserstoffdiffusionselektrode einzubringen, diese mit der Wasserstoffelektrode der Brennstoffzelle galvanisch zu verbinden und in dem Leitungsabschnitt zwischen der zusätzlichen Wasserstoffelektrode und der positiven Zellelektrode für einen möglichst hohen Elektrolytwiderstand, beispielsweise mittels Labyrinthscheiben, zu sorgen. Durch diese Maßnahmen wird der gesamte Potentialabfall im Nebenstromkreislauf praktisch auf den genannten Leitungsabschnitt konzentriert, wobei der Ionenstrom, der von der positiven Zellelektrode ausgeht, bereits in der zusätzlichen Wasserstoffelektrode endet und von dort als Elektronenstrom zur negativen Zellelektrode fließt. Das wesentliche Ergebnis ist jedoch ein in dem restlichen Leitungsabschnitt zwischen zusätzlicher Wasserstoffelektrode und negativer Zellelektrode geschaffener feldfreier Raum, in welchem nunmehr eine Pumpe oder ein anderes Bauteil ohne Gefährdung durch Korrosion untergebracht werden kann. Durch Kurzschließen mit der zusätzlichen Wasserstoffelektrode läßt sich das Bauteil außerdem auf das Potential der negativen Zellelektrode bringen und damit jedem Korrosionsangriff sicher entziehen.

Die vorliegende Erfindung ist mit dem speziellen Problem befaßt, daß zündfähige Batterie-Abgase durch Rohrleitungen gefahrlos an die Umgebung abgegeben werden sollen, wobei die Gefahr darin liegt, daß der Bedeckung des Rohrinnern mit einem dünnen Elektrolytfilm und der dadurch bedingten elektrochemischen Ankopplung des gasführenden Rohres an die gasliefernden Zellen - ähnlich wie bei der soeben beschriebenen Elektrolyt-Rückführungsleitung - Potentialdifferenzen über die Rohrlänge auftreten, welche bei ausreichender Spannung das Restgas zünden. Seine Zusammensetzung und sein Feuchtigkeitsgehalt sind hierbei ebenfalls von Einfluß. Verständlicherweise haben solche Vorgänge in geschlossenen Batterieräumen von Unterwasserfahrzeugen besondere Aktualität.

Die bisher bekannten Maßnahmen, um gefährliche Streckenspannungen zu verhindern, bestanden darin, daß entweder Kunststoffrohre mit definiert kleinem Oberflächenwiderstand oder Metallrohre, die eine Kurzschlußbrücke darstellen, verwendet wurden.

Durch Unterbrechung des ionenleitenden Elektrolytfilmes aus mannigfaltigen Gründen oder lokale Überlastungen können starke örtliche Potentialgradienten, also hohe Feldstärken, entstehen, die sich durch Funkenbildung entladen. Bei Vorhandensein von Knallgas in der Rohrleitung wird dieses gezündet. Diese Gefahren schließen die Verwendung von Kunststoffrohren bei Anlagen, die betriebsmäßig wegen elektrochemischer Verkopplung mit galvanischen Zellen eine Fremdspannung führen, im Grunde aus.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, welches eine Begrenzung von in Längsrichtung der Rohre sich ausbildenden Spannungsdifferenzen zumindest auf einen bezüglich der Gefahr von Gasexplosionen unkritischen Wert gestattet.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit Hilfe der im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 genannten Maßnahmen gelöst.

Ein Kunststoffrohr, das als Gasabführungsleitung mit einem Ende an eine Akkumulatoren- oder Brennstoffzellenbatterie angeschlossen und mit dem anderen Ende geerdet ist, stellt im trockenen Zustand praktisch einen Isolator gegen die am Batterieblock herrschende Betriebsspannung dar. Es ist von der Batterie weitgehend abgekoppelt. Füllt sich das Rohr jedoch durch ein ungünstiges Ereignis, z. B. durch einen Elektrodenbruch, mit Zellelektrolyt, wobei dieser die Innenfläche des Rohres mit einem zumindest zusammenhängenden Film bedeckt, ist das Rohr an die Batterie ionen- und elektrischleitend angekoppelt. Der Potentialabfall von der Batterie gegen Masse, der z. B. bei einer Brennstoffzellenbatterie aus 400 Zellen etwa 300 V beträgt, erfolgt dann allein über den Elektrolyten. Dabei findet Elektrolyse statt mit der Folge, daß der Elektrolytfilm hier und dort aufreißt, wobei der bis dahin gleichmäßig über die Rohrlänge verteilte Spannungsabfall an den Rißstellen hohe Feldstärken bildet. Diese verursachen Zündungen des Gasgemisches.

Es wurde nun gefunden, daß die Potentialverteilung in einem gasführenden Kunststoffrohr oder Schlauch von außen beeinflußbar ist, wenn man diese in frei wählbaren Abständen mittels metallischleitender Verbindungsstücke segmentiert und die als Elektroden fungierenden Verbindungsstücke über strom- und spannungsbegrenzende Bauelemente, z. B. außerhalb des Rohres, miteinander verschaltet. Dabei werden Streckenabschnitte geschaffen, die als Isolationsstücke ausgebildet sind und deren Streckenspannung über den äußeren Parallelkreis leicht begrenzt werden kann. Der kritische Fall ist die Bildung des Leitfilmes oder die Füllung des Rohres mit Elektrolyt.

Die Erfahrung mit H₂/O₂-Gemischen hat gezeigt, daß Streckenspannungen von weniger als 30 V unkritisch sind, da sie nicht die zur Zündung notwendigen Feldstärken aufbringen können. Man muß daher die Isolationsstücke durch zweckmäßige Auswahl der strom- und spannungsbegrenzenden Bauelemente so dimensionieren, daß Spannungen <30 V an den Streckenabschnitten nicht auftreten können. Dazu ist eine niederohmige Spannungskette nötig, die erfindungsgemäß durch in Serie geschaltete Parallelwiderstände längs der Rohrwand realisiert werden kann. Dabei müssen die metallischleitenden Verbindungsstücke einen möglichst geringen Durchtrittswiderstand besitzen, damit der Ionenstrom im Elektrolytfilm ungehindert als Elektronenstrom nach draußen fließen kann, wodurch das im Rohrinnern "aufgestaute" Potential abgebaut wird. Im ungünstigen Fall muß hierzu ein relativ großer Strom über entsprechend kleine Widerstände abfließen können.

Erfindungsgemäß wird diese Forderung durch eine Parallelkette aus ohmschen und/oder spannungsabhängigen Widerständen erfüllt. Mit besonderem Vorteil lassen sich die spannungsabhängigen Widerstände verwenden, weil sie als quasi aktive elektronische Bauelemente erst bei Beaufschlagung mit einer bestimmten Mindestspannung (die jedoch kleiner als die Zündspannung des Gases ist) durchsteuern und voll öffnen. Sie kommen mit dieser Eigenschaft dem Bestreben entgegen, bei nichtkritischen Betriebsbedingungen zwecks Vermeidung größerer Verluströme möglichst hochohmig zu arbeiten. Denn eine Streckenspannung soll von Anfang bis Ende möglichst lastfrei bestehen.

Unter diesem Aspekt mit großem Vorteil zu verwendende Bauelemente sind Zenerdioden.

Im folgenden sollen anhand der Fig. 1 bis 4 das der Erfindung zugrundeliegende Problem sowie Möglichkeiten seiner erfindungsgemäßen Lösung deutlicher gemacht werden.

Fig. 1 zeigt eine mögliche Ursache für die Entstehung einer gefährlichen Zündspannung.

Fig. 2 zeigt das Verfahrensprinzip gemäß der Erfindung.

Fig. 3 zeigt eine galvanische Entkoppelung mittels langer Wegstrecken.

Fig. 4 zeigt Außenbeschaltungen eines spannungs- und gasführenden Rohres gemäß der Erfindung.

Nach Fig. 1 wird der die Rohrinnenwand 1 (als hochohmige Fläche dargestellt) bedeckende und ursprünglich gleichmäßige, ionenleitende Flüssigkeitsfilm 2 zwischen zwei Bezugspunkten 3, 4 bei ausreichend unterschiedlichem Potential (Potentialdifferen U_max) elektrolysiert oder auf andere Weise, etwa durch Verunreinigungen des Gasgemisches, in seiner Homogenität gestört. Durch Aufreißen des Leitfilmes verbleiben, zeitlich und räumlich an Zahl zunehmend, Kontaktzungen 5, die an den Rißstellen 6 Leittropfen 7 bilden. Bei einem bestimmten Abstand der Kontaktzungen kann eine Feldstärke mit ausreichender Energie aufgebaut werden, um das Gasgemisch zu zünden. Diese Möglichkeit ist grundsätzlich immer dann vorhanden, wenn eine Mindestspannung überschritten wird.

In Fig. 2 ist ein spannungsführendes Entgasungsrohr 1 aus Kunststoff am einen Ende mit einer Brennstoffzellenbatterie 2 verbunden, am anderen Ende geerdet. Der Spannungsabfall über die Rohrlänge betrage 300 V. Dann muß nach Maßgabe einer höchstzulässigen Streckenspannung von 30 V die Gesamtlänge des Rohres erfindungsgemäß durch metallischleitende Verbindungsstücke 3 in mindestens 10 Abschnitte aufgeteilt werden, denen rohraußenseitig die Parallelwiderstände R₁, R₂, R₃ . . . R₁₀ zugeordnet sind. Diese bilden gemeinsam eine Entkopplungsleitung.

R_Film=10 kΩ sei der Widerstand des durchgehenden Elektrolytfilmes im Rohr. Dann ist der im Elektrolyten fließende Strom I=300 V/10⁴ Ω=0,03 A. Von gleicher Größe wäre der über die Entkopplungsleitung fließende Verluststrom, der möglichst klein sein soll, wenn die Widerstände R₁, R₂, R₃ . . . jeweils 1 kΩ betragen, nämlich I=300 V/10 · 10³ Ω=0,03 A. Daraus ergibt sich eine Verlustleistung von 9 W. Soll im ungünstigsten Fall der Verluststrom bis zu 1 A betragen dürfen, so liegt der jedem Rohrabschnitt zuzuordnende Widerstand gemäß R₁=U_max /i_max=30 V/1 A bei 30 Ω. In diesem Betrag sind der spezifische Widerstand des Elektrolyts, dessen Querschnitt und die Länge des Rohrsegments als Parameter enthalten.

Für die anzustrebende galvanische Entkopplung gasführender Leitungen sind auch stets lange Wegstrecken günstig, weil sie den Spannungsgradienten vermindern und hochohmiges Arbeiten gestatten. Eine besonders praktische Lösung für diesen Zweck, bei der lange Wegstrecken auf eingem Raum untergebracht werden können, zeigt Fig. 3. Der besseren Übersicht wegen sind vier Kunststoffplatten 1, welche durch weitere beliebig vermehrt werden können und paßgenau zu einem kompakten Block verklebt werden, im auseinandergenommenen Zustand dargestellt. Auf ihrer Vorder- und Rückseite bilden kanalförmige Auskehlungen 2 jeweils einen nahezu geschlossenen Kreis, derart, daß beim Zusammenfügen der Platten entsprechende Vollkanäle entstehen. Mittels Bohrungen 3 aus Metall in jeder Platte kommunizieren die Kanalabschnitte durch die Platten hindurch und bilden einen durchgehenden, labyrinthartigen Strang.

Die metallischen Bohrungen haben die Funktion der metallischleitenden Verbindungsstücke (Elektroden) und können in der angedeuteten Weise mit Parallelwiderständen 4 beschaltet werden.

Im Rahmen der Erfindung läge es auch, spiralig geführte Kanäle in den Teilungsebenen der Platten vorzusehen.

Fig. 4a gibt eine detaillierte Darstellung eines Rohrsegments (Isolierstück) 1 mit dem ohmschen Widerstand 2 zwischen den metallischleitenden Verbindungsstücken (Elektroden) 3, 4, der zum Elektrolytfilm 5 parallel liegt. Dabei soll gelten: R₂=R (R₂=Parallelwiderstand, R=Widerstand des Filmes). Bei hoher Potentialdifferenz zwischen 3 und 4 nimmt der Parallelwiderstand die zum Potentialausgleich erforderliche Strombelastung auf. Die Verwendung ohmscher Parallelwiderstände bedingt daher bei ständigen Potentialschwankungen unterhalb der kritischen Zündspannungsgrenze die Inkaufnahme einer erheblichen Verlustleistung in spannungsführenden Systemen.

Eine andere erfindungsgemäße Beschaltung des Gasschlauches sieht daher vor, die Elektroden 3, 4 gemäß Fig. 4b mit antiseriell geschalteten Zenerdioden 6 zu überbrücken. Zenerdioden halten unter normalen Potentialverteilungsbedingungen im Gasschlauch einen geringen Sperrstrom aufrecht, öffnen dagegen bei einer spezifischen Durchbruchspannung und geben den auf Abbau der Streckenspannung gerichteten Stromfluß frei.

Die Vorteil der Diodenschaltung liegen einmal darin, daß die Dioden auf ein kritisches Spannungssignal "aktiv" reagieren, zum anderen darin, daß sie nur dann belastet werden, wenn die äußeren Spannungsverhältnisse evtl. durch einseitige Kurzschlüsse des Gasnetzes verschoben werden oder gegenüber dem Normalzustand weitgehend verändert sind.

Im Bedarfsfall können im Parallelzweig auch Zenerdioden mit ohmschen Widerständen parallel oder in Reihe kombiniert werden.

Die metallischleitenden Verbindungsstücke sind als Rohrprofile oder Ringe, gegebenenfalls mit einer Siebeinlage, geformt und können zweckmäßig neben ihrer eigentlichen Elektrodenfunktion noch die Rolle von Trägern und zugleich Kühlern für die Dioden oder sonstigen Beschaltungselementen übernehmen.

Alle erörterten Maßnahmen der Erfindung gehen davon aus, daß im Anlagenbetrieb durch Rißbildungen im Elektrolytfilm der Gasrohre Streckenspannungen unvermeidbar entstehen, daß es jedoch nur notwendig ist, die Spannungen auf Beträge unterhalb einer kritischen Zündspannung des Gases zu begrenzen.

Claims (7)

1. Verfahren zur Begrenzung der elektrischen Feldenergie oder von Potentialdifferenzen entlang spannungsführenden und von zündfähigen Gasen durchströmten Rohrleitungen, die innen mit einem Elektrolytfilm behaftet sein können, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohrleitung von Abschnitten aus einem isolierenden Material gebildet wird, zwischen denen sich metallischleitende Verbindungsstücke befinden, und daß die Verbindungsstücke über strom- und/oder spannungsbegrenzende Bauelemente elektrisch miteinander verschaltet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als isolierendes Material ein Kunststoff verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als begrenzende Bauelemente elektronische Bauelemente, insbesondere elektrische Widerstände eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als elektronische Bauelemente Zenerdioden verwendet werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als metallischleitende Verbindungsstücke Ringprofile eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringprofile mit einer Netzeinlage versehen werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die metallischleitenden Verbindungsstücke zugleich als Träger oder Kühlkörper für die begrenzenden elektronischen Bauelemente eingesetzt werden.