WO2020259888A1 - Elektrolysesystem und verfahren zum speichern elektrischer energie mittels des elektrolysesystems - Google Patents

Elektrolysesystem und verfahren zum speichern elektrischer energie mittels des elektrolysesystems Download PDF

Info

Publication number
WO2020259888A1
WO2020259888A1 PCT/EP2020/059413 EP2020059413W WO2020259888A1 WO 2020259888 A1 WO2020259888 A1 WO 2020259888A1 EP 2020059413 W EP2020059413 W EP 2020059413W WO 2020259888 A1 WO2020259888 A1 WO 2020259888A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
conductivity
electrolysis
gas
cathode compartment
cathode
Prior art date
Application number
PCT/EP2020/059413
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Robert Fleck
Marc Hanebuth
Harald Landes
Original Assignee
Siemens Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Siemens Aktiengesellschaft filed Critical Siemens Aktiengesellschaft
Publication of WO2020259888A1 publication Critical patent/WO2020259888A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • C25B11/031—Porous electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/02—Process control or regulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells
    • C25B9/73—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight

Definitions

  • the invention relates to an electrolysis system and a procedural Ren for storing electrical energy by means of the electrolysis system.
  • Electrolysis is a possible technique for converting electrical energy into valuable products.
  • One possible cell design of a carbon dioxide electrolyzer comprises an anode compartment and a cathode compartment.
  • a gas diffusion electrode is arranged as a cathode.
  • a gas diffusion electrode is a porous structure that separates a gas phase, which typically comprises the starting material carbon dioxide, and a liquid phase from one another.
  • the liquid phase typically consists of an aqueous salt solution, also called an electrolyte.
  • a defined differential pressure should be set over the gas diffusion electrode. This differential pressure should be chosen so that the pores of the gas diffusion electrode are essentially filled with the gas phase.
  • DE 10 2016 211 819 A1 discloses an arrangement and a method for carbon dioxide electrolysis.
  • US 2019/0157685 A1 also discloses a method and an electrochemical cell for managing electrochemical reactions.
  • the differential pressure or this operating point of the gas diffusion electrode is close to a gas breakthrough point, English "bubble point".
  • This gas breakthrough point denotes an operating point at which the gas begins to be pushed through the porous structure of the gas diffusion electrode into the electrolyte space If the gas displaces the conductive electrolyte in this way, the conductivity averaged over the electrolyte gap decreases, so that a higher operating voltage is required for the same current: The efficiency of the electrolysis process decreases. This can damage the gas diffusion electrode and other cell components Because the current in particular evades into bubble-free electrolyte areas and higher current densities then occur there, which disadvantageously accelerate the aging process. Exceeding the gas breakdown point should therefore be avoided.
  • the optimum differential pressure across the gas diffusion electrode depends on a number of factors.
  • the gas breakthrough point can change over time due to temporal effects, in particular due to swelling of the gas diffusion electrode.
  • the optimum differential pressure across the gas diffusion electrode therefore also changes disadvantageously.
  • the differential pressure across the gas diffusion electrode is influenced by hydrostatic and dynamic effects, which means that locally different differential pressures can be present on the active surface of a gas diffusion electrode.
  • the differential pressure between the gas and the electrolyte space, which is measured at a certain point in the cell or in the corresponding feed lines, is therefore disadvantageously only very imprecise in identifying the gas breakdown point.
  • the electrolysis system according to the invention for carbon dioxide electrolysis comprises at least one electrolysis cell, one electrolysis cell including a cathode compartment.
  • a cathode In the cathode chamber a cathode is arranged.
  • the cathode is designed as a gas diffusion electrode.
  • the gas diffusion electrode divides the cathode compartment into a first and a second cathode compartment.
  • the first cathode compartment is essentially acted upon with the catholyte.
  • a first gas comprising carbon dioxide is preferably fed to the second cathode compartment.
  • a second gas comprising a valuable substance, such as, for example, carbon monoxide is preferably discharged from the second cathode compartment on the other hand.
  • the second gas can also comprise carbon dioxide which has not been converted in the electrolytic cell.
  • the electrolytic cell comprises at least a first supply line and a first discharge line for guiding a catholyte.
  • the line to and / or the line are preferably formed from a poorly electrically conductive material, for example plastic, ceramic, a suitable composite material combinations thereof or the like.
  • the material is particularly preferably an electrical insulation material.
  • the supply line and / or the discharge line can, for example, be designed as a pipe, as a channel, in particular, for example, as an open channel, and / or the like.
  • the electrolysis system comprises at least one first conductivity measuring device, which is arranged in the first derivative.
  • the conductivity measuring device is suitable for measuring the conductivity or a quantity dependent on the conductivity and for generating a measurement signal.
  • the electrolysis system further comprises an evaluation device for determining a breakdown point through the gas diffusion electrode based on the first measurement signal of the first conductivity measurement device in relation to a reference value.
  • the entire electrolysis system is preferably designed in such a way that the catholyte and the anolyte are separated from one another.
  • the method according to the invention for operating an electrolysis system for carbon dioxide electrolysis initially comprises the provision of an electrolysis system.
  • the electrolysis System comprises at least one electrolytic cell.
  • An electrolysis cell includes a cathode compartment.
  • a cathode is arranged in the cathode compartment.
  • the cathode is designed as a gas diffusion electrode.
  • the cathode comprises at least one first supply line and one first discharge line for guiding a catholyte.
  • the electrolysis system comprises at least one first conductivity measuring device, which is arranged in the first line, for measuring the conductivity or a quantity dependent on the conductivity and for generating a measurement signal.
  • the electrolysis system also includes an evaluation device for determining a gas breakthrough point through the gas diffusion electrode based on the measurement signal of the first conductivity measurement device in relation to a reference value.
  • the conductivity or the proportional variable dependent on the conductivity is measured by means of the first conductivity measuring device and a first measurement signal is generated.
  • a gas breakthrough point through the gas diffusion electrode is determined based on the measurement signal of the conductivity measuring device in relation to a reference value in.
  • the electrolysis cell preferably comprises a membrane or a diaphragm which separates the cathode compartment, in particular the first partial cathode compartment to which the catholyte is applied, from the anode compartment to which the anolyte is applied.
  • the catholyte can be separated from the anolyte within the electrolytic cell during normal operation of the electrolytic cell, but at the same time an ion exchange between the two electrolytes, namely the catholyte and the anolyte, can be guaranteed.
  • the conductivity in the first derivation of the electrolysis cell changes as a function of the operating point, in particular the gas breakthrough point of the gas diffusion electrode. If the gas breakthrough point, or "bubble point”, is exceeded, gas bubbles get into the electrolyte The electrolyte with the gas bubbles leaves the carbon dioxide electrolyser and flows through the conductivity measuring device. Due to the gas bubbles in the electrolyte, the conductivity of the electrolyte is reduced. It is thus advantageously possible to reliably determine the gas breakdown point of the gas diffusion electrode on the basis of a drop in conductivity.
  • a conductivity or a voltage drop is used as the measurement signal.
  • the gas breakdown point via the gas diffusion electrode can advantageously be reliably determined both via a direct conductivity measurement in the electrolyte, in particular in the catholyte, and via a variable that depends on the conductivity, namely a voltage drop in the electrolyte.
  • the reference value is measured with the first conductivity measuring device before the first measurement signal.
  • the measurement signals are stored, in particular on a data carrier, and the gas breakthrough point is evaluated on the basis of several time-shifted measurement signals.
  • the earlier measurement is expediently carried out before a breakthrough through the gas diffusion electrode, ie before a significant amount of gas is present in the discharge line in the electrolyte.
  • the evaluation and thus determination of the gas breakthrough point can in particular be based on the following relationships:
  • the electrolyte volume flow that is introduced into an electrolysis cell essentially free of gas bubbles, in particular the catholyte input flow, is J Li .
  • the conductivity of the liquid catholyte in the supply line or main supply line is o Li .
  • the conductivity of the liquid electrolyte in the discharge or main discharge is o L 2.
  • the liquid catholyte input flow and the liquid catholyte output flow are essentially the same. There are only minor deviations due to a slight change in the electrolyte composition due to the cell reaction and a slight increase in temperature. The following assumptions can therefore be made:
  • the catholyte discharge from the electrolytic cell and the main discharge of the electrolyte distributor contain only a few bubbles at an operating point below the gas breakdown point through the gas diffusion electrode. The few bubbles result from the release of small amounts of reaction on the catholyte side of the gas diffusion electrode.
  • the gas volume flow, which is carried in the catholyte in the form of a two-phase flow, is J G o ⁇ Equation 2 approximately describes the conductivity a 2 in a volume element after the electrolysis cell, taking this gas component into account.
  • a 2 corresponds to the conductivity before a gas breakthrough through the gas diffusion electrode. Based on the assumption from equation 1, the total conductivity a 2 can also be approximated by means of the conductivity of the electrolyte upstream of the electrolytic cell o Li and the electrolyte volume flow J Li . Equation 2
  • the gas breakthrough through the gas diffusion electrode can be measured by reducing the conductivity or by reducing a voltage drop, measured in a first measuring resistor in the first derivative, i.e. by indirectly measuring the conductivity in the catholyte discharge by the factor specified in equation 5.
  • This conductivity value 02 ' can be recorded several times in succession. A drop in the value indicates a gas breakthrough through the gas diffusion electrode.
  • the reference value is measured by means of a second conductivity measuring device which is arranged in a feed line of the electrolytic cell.
  • the electrolysis system now comprises two conductivity measuring devices.
  • the first conductivity measuring device measures the conductivity or a variable dependent on the conductivity downstream of the electrolysis cell in a first line, in particular in a catholyte line.
  • the second conductivity measuring device measures the conductivity or a quantity dependent on the conductivity upstream of the electrolysis cell, that is to say in a feed line to the electrolysis cell.
  • the measured value of the second conductivity measuring device then represents the reference value for an evaluation of the gas breakthrough point.
  • the conductivity in the catholyte drain can advantageously be described with the approximation described in equation 4.
  • a reference value can be determined without an earlier measurement.
  • a conductivity or a voltage drop at the electrolyte feed is measured as a reference value.
  • the gas volume flow J GE in the discharge of the electrolysis cell can be inferred and the gas breakthrough point can thus be determined.
  • the operating point of the gas diffusion electrode can thus advantageously be determined in real time, since no previous measurements are necessary.
  • the electrolysis system comprises a control device for controlling a differential pressure across the gas diffusion electrode as a function of the measurement signal from the conductivity measurement device.
  • a control device for controlling a differential pressure across the gas diffusion electrode as a function of the measurement signal from the conductivity measurement device.
  • the first conductivity measuring device has conductivity sensors or resistance measuring sections in the first discharge line and / or in the first supply line.
  • the electrolysis system has a second feed line into the electrolysis cell and a second discharge line from the electrolysis cell for carrying an anolyte.
  • a second conductivity measuring device then also has conductivity sensors or resistance measuring sections in the second supply line and / or the second discharge line.
  • the first conductivity measuring device comprises a first control electrode for receiving stray currents and a first measuring resistor for measuring a first voltage drop.
  • the at least one first control electrode is fitted in the first derivative and the first measuring resistor is electrically connected to the first control electrode.
  • the first measuring resistor is fitted in the electrical line through which the stray current leaves the catholyte discharge or the anolyte discharge.
  • the first measuring resistor can be used to measure a voltage drop which is dependent on the conductivity.
  • Control electrodes are net angeord in electrolysis systems, in particular with at least two electrolysis cells, which are connected to each other as a stack, to absorb stray currents.
  • the individual electrolysis cells are connected to supply lines and discharge lines for the supply of electrolyte.
  • the individual feed lines are, for example, to make the pipe connections efficient, again with a common feed line. tion, a main supply line, each connected in parallel.
  • the leads are connected in parallel to a common lead, a main lead.
  • the first and / or second conductivity measuring device can also be arranged in this main discharge line or main supply line.
  • derivation and supply are each an umbrella term that also includes the terms main derivation or main supply used here.
  • the control electrodes can have a material with good electrical conductivity, for example a metal or the like.
  • control electrodes By adding a first measuring resistor to these control electrodes already present in an electrolysis system, these control electrodes can also be used to analyze the gas breakdown point in addition to receiving stray currents. It is advantageously not necessary to introduce additional sensors in the supply line and / or discharge line of the electrolysis system.
  • the electrolysis system comprises at least two control electrodes, the second conductivity measuring device having a second control electrode which is arranged in the feed line of the electrolysis cell.
  • the second control electrode is advantageously electrically connected to a second measuring resistor for measuring a second voltage drop across it.
  • the second control electrode is arranged in the line to the electrolytic cell, that is to say in front of the electrolytic cell in the direction of flow.
  • a second voltage drop is measured at the second measuring resistor.
  • This second voltage drop is used as a reference value. Since the second measuring resistor is arranged upstream of the electrolytic cell in the direction of flow, it can be assumed that this voltage drop corresponds to the voltage drop at which essentially no gas comprising carbon dioxide is present in the electrolyte.
  • the operating point of the gas diffusion electrode can thus advantageously be recorded in real time. If the gas breakthrough point is exceeded a rapid adjustment of the pressure difference across the gas diffusion electrode is advantageously possible.
  • the first and the second control electrode are connected to the same potential via the first and second measuring resistor.
  • the measuring resistor is arranged between the control electrode and the potential point.
  • the first and second control electrodes are grounded via the respective first measuring resistor or the second measuring resistor.
  • the measuring resistor is arranged between the control electrode and the grounding point.
  • Electrolytes are in contact as the electrodes ground the electrolyte.
  • the cathode of the electrolytic cell is electrically connected to a negative pole of a voltage source and the negative pole is grounded. All control electrodes thus have a cathodic effect. This has the advantage that a large number of materials can be used for the control electrode. In particular, metals that are stable to reduction, in particular silver, can be used.
  • the electrolysis cell comprises an anode space and the cathode space.
  • the anode compartment is separated from the cathode compartment by a membrane. Both a diaphragm and a classic membrane are referred to here as a membrane.
  • the task of this membrane is to separate gases and to conduct ions in order to apply an electric current.
  • different products are separated from each other in the anode compartment and the cathode compartment, in particular special gases produced. These can then also leave the electrolyser separately, which advantageously makes separating the products superfluous. Since separation processes have a high energy requirement, energy is also advantageously saved. That makes the electrolyzer energy efficient.
  • the first and / or second control electrode is arranged along the electrolyte line at least 10 cm, particularly preferably at least 50 cm, from the electrolytic cell.
  • This has the advantage that major electrical losses due to high earth currents are avoided.
  • the proportion of the electrical resistance of the electrolyte is greater in relation to the total measured resistance, the total resistance being composed essentially of the resistance of the pipeline, the measuring resistor and the electrical resistance.
  • the change in the voltage drop at the gas breakdown point increases the further away the measuring point is from the electrolysis cell.
  • the measurement quality is advantageously better if the control electrode is at least 10 cm, particularly preferably at least 50 cm, from the electrolysis cell.
  • the conductivity measuring electrodes are designed as pipe sections in the supply line and / or discharge line of the electrolysis cell.
  • the pipe sections have in particular an inlet or outlet diameter.
  • the length of the pipe sections corresponds at most to the length of a few pipe diameters of the pipe in which they are arranged.
  • a wall thickness of the pipe sections can be 0.1 mm to a few mm. With these wall thicknesses, mechanical stability and service life are advantageously guaranteed even in the event of a weak corrosive attack.
  • the evaluation takes place in such a way that the measured conductivity values are detected over time.
  • the values can be stored in a data storage device and evaluated in a data evaluation device.
  • a limit value can be set from which voltage drop a gas breakdown point (bubble point) has been reached.
  • the conductivity is evaluated with the reference value, i.e. an earlier conductivity or a conductivity measured in the supply line of the electrolytic cell, using a ratio of the conductivity and the reference value. It is possible to specify a fixed ratio of the two variables to one another as a limit value. It is also possible to dynamically adapt the limit value for the ratio value to the electrolysis cell and, in particular, to also consider aging effects.
  • the electrolysis system comprises an electrolyte conditioning system.
  • the electrolyte conditioning system provides electrolytes for carbon dioxide electrolysis. Furthermore, after the carbon dioxide electrolysis, the electrolytes can be fed back into the electrolyte conditioning system, where they are regenerated. In particular, this means that they are cleaned and cooled and / or a pH value is adjusted.
  • FIG. 1 shows an electrolysis system with two electrolysis cells and conductivity measuring devices
  • FIG. 2 shows an electrolysis system with two electrolysis cells, control electrodes and measuring resistors
  • FIG. 3 shows an electrical equivalent circuit diagram of a section of the electrolysis system
  • FIG. 4 shows a first profile of a voltage drop in the first measuring resistor over time and a differential pressure over time
  • FIG. 5 shows a second profile of a voltage drop in the first measuring resistor over time and a differential pressure over time.
  • Figure 1 shows an electrolysis system 1 with two electrolysis cells 2.
  • two electrolysis cells 2 typically, significantly more than two electrolysis cells 2, in particular 50 to 100 electrolysis cells 2, are arranged in an electrolysis stack and thus in an electrolysis system 1. This is indicated in Figure 1 by dots. For the sake of clarity, however, only two electrolysis cells 2 are shown in the figure.
  • An electrolysis cell 2 comprises a separating membrane 14 which divides the electrolysis cell 2 into an anode compartment 3 and a cathode compartment.
  • This separating membrane 14 can also be designed as a diaphragm.
  • a cathode 6 in this example a gas diffusion electrode, is arranged in the cathode compartment.
  • the cathode 6 divides the cathode compartment into a first cathode compartment 4 and a second cathode compartment 5.
  • An anode 7 is arranged in the anode compartment 3. Expediently, both the cathode 6 and the anode 7 are electrically connected.
  • the electrolysis cell 2 is electrically coupled to a direct current source 30 via electrical lines 40.
  • a first gas comprising essentially carbon dioxide 10 is fed into the second cathode compartment 5. This is at least partially, preferably completely, converted to valuable substances, in particular to carbon monoxide 11, at the cathode 6.
  • the second gas comprising carbon monoxide 11 leaves the second cathode compartment 5.
  • a liquid catholyte 12 is fed into the first cathode compartment 4.
  • the catholyte 12 is fed into the electrolysis cells 2 in parallel from a main feed line 50 of an electrolyte distributor. From this main supply line 50, supply lines 51 lead into the first cathode compartment 4 of the respective electrolysis cell 2.
  • a liquid anolyte 13 is led into the anode compartment 3. This is also in parallel via a main line 50 the individual electrolysis cells 2 supplied. From the main supply line 50, in turn, a supply line leads to the individual electrolysis cells 2.
  • the catholyte 12 in turn leaves the electrolysis cell 2 via a discharge line 52.
  • the discharge line 52 leads into a main discharge line 53.
  • the discharge lines 52 from the first cathode compartment 4 of the electrolysis cells 2 are connected in parallel to this main discharge line 53.
  • the anolyte 13 also leaves the anode compartment 3 via a discharge line 52 and is led to a main line 53.
  • the leads 52 are in turn connected in parallel to this main lead 53.
  • control electrodes 20, 21, 22, 23 made of silver are used at negative potential. They are then inserted into the electrolyte feed lines 51 and discharge lines 52 on the negative stack side.
  • the polarity of the control electrodes 20, 21, 22, 23 can generally be selected independently of the polarity of the respective stack end. It is also possible to place the electrolyte-side stack connection in the middle of the stack. Then the interfaces of the electrolysis system to the environment are distributed over the stack surface.
  • a first conductivity measuring device 15 is arranged in each of the main discharge lines 53.
  • Second conductivity measuring devices 16 are arranged in each of the main supply lines 50.
  • the first and second conductivity measuring devices 15, 16 are connected to an evaluation device 60 via data transmission lines 61.
  • the first and the second conductivity measuring device 15, 16 measure the conductivity in the electrolyte 12, 13 and it generates a measurement signal.
  • the measurement signal is transmitted via the data Transmission line 61 to an evaluation device 60 averages.
  • the evaluation device 60 evaluates the ratio of the conductivity measured on the first conductivity measuring device 15 in the catholyte 12 after the electrolytic cell 2 to the conductivity measured on the second conductivity measuring device 16 in the catholyte 12 before the electrolytic cell 2. As soon as the ratio becomes smaller due to the reduced conductivity of the gas bubbles of a gas breakthrough through the gas diffusion electrode 6, the evaluation device 60 outputs the information that a gas breakthrough point of the gas diffusion electrode 6 has been exceeded.
  • FIG. 2 shows a second example of an electrolysis system with two electrolysis cells and control electrodes with Messwi resisted.
  • the structure of the electrolysis cells corresponds to the structure of the electrolysis cells of the first example from FIG.
  • control electrodes 20, 21, 22, 23 are arranged as first and second conductivity measuring devices in the main supply lines 50 and the main discharge lines 53. These control electrodes 20, 21, 22, 23 are intended to keep corrosive stray currents in the aqueous electrolyte, i.e. anolyte 13 and catholyte 12, away from the vicinity of the electrolytic stack.
  • the cells 2 are typically connected electrically in series to form a, in particular a bipolar, stack sen.
  • the stray currents that occur are derived from the electrolyte lines 50, 51, 52, 53 via the control electrodes 20, 21, 22, 23 and thus do not reach the system parts 17 connected to the electrolytic cell 2 via the electrolytes.
  • control electrodes 20, 21, 22, 23 are designed as metallic pipe pieces. These are only electronically connected to the negative end of the stack via the measuring resistors 24, 25, 26, 27.
  • the electrolytes 12, 13 can be passed through these metallic pipe sections.
  • the metallic pipe pieces have in particular the scope of the Pipe in which they are installed. They are connected to plastic pipes with the help of screw connections.
  • the control electrodes 20, 21, 22, 23 advantageously have a geometry that is easy to manufacture. Furthermore, there is an electronic connection to the negative end of the stack, or the cathode, only via the measuring resistors 24, 25, 26, 27.
  • the electrolysis system 1 comprises four control electrodes 20, 21, 22, 23.
  • a first control electrode 20 is arranged in the main discharge line 53 of the catholyte 12.
  • a second control electrode 21 is arranged in the main supply 50 of the catholyte 12.
  • a third control electrode 22 is in the main derivation 53 of the anolyte 13 net angeord.
  • a fourth control electrode 23 is arranged in the main supply line 50 of the anolyte 13.
  • the control electrodes 20, 21, 22, 23 are set to a defined potential, in this example the potential of the negative end of the stack, which also forms the grounding point 31. Between the control electrodes 20, 21, 22, 23 and the grounding point 31, a respective measuring resistor 24, 25, 26, 27, English shunt, is arranged. A voltage drop is measured with each of these measuring resistors 24, 25, 26, 27, with which, in turn, the stray currents flowing off via the measuring resistor 24, 25, 26, 27 (shunt) can be determined.
  • the diameter and length of the pipelines are to be selected depending on the resistances of the pipeline R r , the control electrode R M and the measuring resistor R M.
  • Typical main distribution voltages are, depending on the design of the cell stack, in the range from 10 V to 100 V, from which R R / (R E + R M )> 10.
  • Grounding currents are in the range from 1 A to 10 A.
  • a measuring resistor R M of 10 mu is sufficient to generate easily measurable signals> 10 mV for the conductivity measurement, which on the other hand are so small that they impair the quality of the grounding of the electrolyte 12,
  • control electrodes 20, 21, 22, 23 are not arranged in the immediate vicinity of the electrolysis cells 2, but at a distance of at least 10 cm, particularly preferably from 50 cm to 2 m, from the electrolysis cell 2.
  • the line filled with electrolyte 12, 13 acts as an electrical resistance that is too large
  • the voltage source is connected to the control electrodes 20, 21, 22, 23 that the negative pole of the voltage source 30 is grounded.
  • all control electrodes 20 to 23 act cathodically.
  • a larger selection of material for the control electrodes 20, 21, 22, 23 is advantageously available.
  • Reduction-stable metals, especially silver in this example, are particularly preferred.
  • FIG. 3 shows an electrical equivalent circuit diagram of a section of the electrolysis system 1 using a derivation 52 of an anolyte.
  • the electrolysis stack 33 comprises several
  • Electrolysis cells 2 with a cell voltage U z are electrically connected in series.
  • the electrolysis tack 33 is grounded on the negative side. This avoids an expensive bipolar power supply.
  • the electrical equivalent circuit diagram of the anolyte supply line looks accordingly, the one of the two catholyte leading lines 51, 52 differs from this in that the line resistance R s is omitted at the positive end and is instead added at the negative end.
  • connection between the main discharge line 53 of the electrolyte stack 3 and the electrolyte conditioning system 17 has the stack connection resistance R P.
  • the current resulting from the stray currents would flow through this resistor to the first electronically conductive and grounded surface of the electrolyte conditioning system 17, which is in contact with the electrolyte in the lines. In order to prevent corrosion at this point, the
  • Electrolyte conditioning system 17 has a grounded control electrode 22 attached, which protects the following components.
  • the control electrode 22 is connected to a third measuring resistor 26. A voltage drop 102 is measured here.
  • FIG. 4 shows the course of the voltage drop over time at the first control electrode 20 measured with the first measuring resistor 24.
  • the time 100 is plotted on the x-axis.
  • the differential pressure 101 over the gas diffusion electrode 6 is plotted on the left y-axis.
  • the voltage drop 102, which was measured at the first measuring resistor 24, is plotted on the right y-axis.
  • the differential pressure is increased over time.
  • the voltage drop across the first measuring resistor of 0.1 Ohm remains almost constant at the beginning. From the differential pressure at which gas bubbles break through the gas diffusion electrode 6, the voltage drop begins to decrease.
  • a first differential pressure 106 can be read off the pressure drop curve, at which a gas breakdown point occurs in the electrolysis system 1 via the gas diffusion electrode.
  • the falling voltage drop across the first measuring resistor 24 indicates a lower leakage current. This lower one
  • Stray current is due to an increased gas content in the catholyte 12. Parameters such as the strength of the electrolysis current and the volume flow of the media are kept constant in this example.
  • the voltage drop is used as a reference value 104 which is present before the increase in the differential pressure across the gas diffusion electrode 6 at the beginning.
  • a first voltage drop 105 is recognized when the voltage drop is below the reference value 104.
  • the first pressure difference 106 can be deduced from the first voltage drop 105 at which the breakthrough takes place.
  • the evaluation can take place in particular in an evaluation device 60 with the aid of a computer.
  • FIG. 5 shows a second example of a voltage drop which was measured across the first measuring resistor 24.
  • the time 100 is plotted on the x-axis.
  • the gas breakthrough point was reached more quickly.
  • the initially constant voltage drop 104 drops after a certain time.
  • the presence of a gas breakthrough through the gas diffusion electrode 6 can in turn be inferred.
  • conclusions can be drawn about the first pressure difference of the gas breakthrough point 106.
  • the exemplary embodiments serve exclusively to explain the invention and are not intended to restrict it.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Automation & Control Theory (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben eines Elektrolysesystems (1) zur Kohlenstoffdioxid-Elektrolyse mit folgenden Schritten: - Bereitstellen eines Elektrolysesystems (1) mit wenigstens einer Elektrolysezelle (2), die einen Kathodenraum und einen Anodenraum (3) umfasst, wobei in dem Kathodenraum eine als Gasdiffusionselektrode ausgebildete Kathode (6) angeordnet ist, die den Kathodenraum in einen ersten Kathoden teilraum (4) und einen zweiten Kathodenteilraum (5) unterteilt, wobei die Elektrolysezelle (2) wenigstens eine erste Zuleitung (51) und eine erste Ableitung (52) zum Führen des Katholyten (12) umfasst, wobei in den zweiten Kathodenteilraum (5) Kohlenstoffdioxid (10) zugeführt wird und ein Wertstoff (11) abgeführt wird, - mittels einer ersten LeitfähigkeitsmessVorrichtung, welche in der ersten Ableitung (52) angeordnet ist, eine Leitfähigkeit gemessen wird und ein Messsignal erzeugt wird, und - mittels einer AuswerteVorrichtung ein Gasdurchbruchpunkt basierend auf dem Messsignal der ersten Leitfähigkeitsmessvorrichtung (15) in Relation zu einem Referenzwert (104) bestimmt wird.

Description

Beschreibung
Elektrolysesystem und Verfahren zum Speichern elektrischer Energie mittels des Elektrolysesystems
Die Erfindung betrifft ein Elektrolysesystem und ein Verfah ren zum Speichern elektrischer Energie mittels des Elektroly sesystems .
Die Nachfrage nach Strom schwankt im tageszeitlichen Verlauf stark. Auch die Stromerzeugung schwankt mit zunehmendem An teil an Strom aus erneuerbaren Energien während des Tagesver laufs. Um ein Überangebot an Strom in Zeiten mit viel Sonne und starkem Wind bei niedriger Nachfrage nach Strom ausglei- chen zu können, benötigt man regelbare Kraftwerke oder Spei cher, um diese Energie zu speichern.
Eine der derzeitig angedachten Lösungen ist das Umwandeln von elektrischer Energie in Wertprodukte, die insbesondere als Plattformchemikalien, insbesondere Ethen, Methan, Ethan, oder Synthesegas, welches Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff um fasst, dienen können. Eine mögliche Technik zur Umwandlung der elektrischen Energie in Wertprodukte stellt die Elektro lyse dar.
Die Elektrolyse von Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff stellt eine im Stand der Technik bekannte Methode dar. Aber auch die Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid zu Wertstoffen, insbesondere zu Kohlenstoffmonoxid wird seit einigen Jahren erforscht und es gibt Bemühungen, ein elektrochemisches Sys tem zu entwickeln, das eine Kohlenstoffdioxidmenge entspre chend des wirtschaftlichen Interesses reduzieren kann. Aktu ell werden ca. 80 % des weltweiten Energiebedarfs durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen gedeckt, deren Verbren nungsprozesse eine weltweite Emission von etwa 34000 Millio nen Tonnen Kohlenstoffdioxid in die Atmosphäre pro Jahr ver ursacht. Kohlenstoffdioxid gehört zu den sogenannten Treib hausgasen, deren negative Auswirkungen auf die Atmosphäre und das Klima diskutiert werden. Eine Verwertung dieses Kohlen stoffdioxids ist daher wünschenswert.
Ein mögliches Zelldesign eines Kohlenstoffdioxid Elektroly seurs umfasst einen Anodenraum und einen Kathodenraum. Im Ka thodenraum ist eine Gasdiffusionselektrode als Kathode ange ordnet. Eine Gasdiffusionselektrode ist eine poröse Struktur, die eine Gasphase, welche typischerweise das Edukt Kohlen stoffdioxid umfasst, und eine flüssige Phase voneinander trennt. Die flüssige Phase besteht typischerweise aus einer wässrigen Salzlösung, auch Elektrolyt genannt. Um diesen Typ des Kohlenstoffdioxid-Elektrolyseurs effizient zu betreiben, sollte über der Gasdiffusionselektrode ein definierter Diffe renzdruck eingestellt werden. Dieser Differenzdruck sollte so gewählt werden, dass die Poren der Gasdiffusionselektrode im Wesentlichen mit Gasphase gefüllt sind. In diesem Zusammen hang offenbart die DE 10 2016 211 819 Al eine Anordnung und ein Verfahren für die Kohlendioxid-Elektrolyse. Ferner offen bart die US 2019/0157685 Al ein Verfahren und eine elektro chemische Zelle zum Managen von elektrochemischen Reaktionen.
Der Differenzdruck beziehungsweise dieser Betriebspunkt der Gasdiffusionselektrode liegt nahe an einem Gasdurchbruchs punkt, englisch „Bubble Point". Dieser Gasdurchbruchspunkt bezeichnet einen Betriebspunkt, bei dem das Gas beginnt, durch die poröse Struktur der Gasdiffusionselektrode hindurch bis in den Elektrolytraum gedrückt zu werden. Dort, wo das Gas auf diese Weise den leitfähigen Elektrolyten verdrängt, sinkt die über den Elektrolytspalt gemittelte Leitfähigkeit, so dass bei gleichem Strom eine höhere Betriebsspannung er forderlich ist: Die Effizienz des Elektrolyse-Prozesses sinkt. Nachteilig kann es zur Schädigung der Gasdiffusions elektrode und anderer Zellkomponenten kommen, da insbesondere der Strom in blasenfreie Elektrolytbereiche ausweicht und dort dann höhere Stromdichten auftreten, die die Alterungs prozesse nachteilig beschleunigen. Das Überschreiten des Gas durchbruchspunktes sollte somit vermieden werden. Es ist vorteilhaft, den Kohlenstoffdioxid Elektrolyseur mög lichst nahe am Gasdurchbruchspunkt zu betreiben. Ein Über schreiten des Gasdurchbruchspunktes muss aber vermieden wer den. Der optimale Differenzdruck über der Gasdiffusionselekt rode hängt dabei von einigen Faktoren ab. Durch zeitliche Ef fekte, insbesondere durch ein Quellen der Gasdiffusionselekt rode, kann sich der Gasdurchbruchspunkt mit der Zeit ändern. Somit ändert sich nachteilig auch der optimale Differenzdruck über der Gasdiffusionselektrode. Außerdem wird der Differenz druck über der Gasdiffusionselektrode von hydrostatischen und dynamischen Effekten beeinflusst, wodurch lokal unterschied liche Differenzdrücke an der aktiven Fläche einer Gasdiffusi onselektrode vorliegen können. Der Differenzdruck zwischen Gas und Elektrolytraum, der an einer bestimmten Stelle in der Zelle oder in den entsprechenden Zuleitungen gemessen wird, ist erkennt den Gasdurchbruchspunktes somit nachteilig nur sehr ungenau.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen Kohlen stoffdioxid-Elektrolyseur und ein Verfahren zum Betreiben ei nes Kohlenstoffdioxid-Elektrolyseurs anzugeben, welches eine zuverlässige Erkennung des Durchbuchpunktes erreicht und so mit ein möglichst effizientes Umsetzen des Kohlenstoffdioxid- Elektrolyseurs am Gasdurchbruchspunkt ermöglicht.
Die Aufgabe wird mit einem Elektrolysesystem gemäß Anspruch 1 und einem Verfahren zum Betreiben eines Elektrolysesystems gemäß Anspruch 10 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen erge ben sich unter anderem durch Merkmale der abhängigen Ansprü che .
Das erfindungsgemäße Elektrolysesystem zur Kohlenstoffdioxid- Elektrolyse umfasst wenigstens eine Elektrolysezelle, wobei eine Elektrolysezelle einen Kathodenraum umfasst. In dem Ka thodenraum ist eine Kathode angeordnet. Die Kathode ist als eine Gasdiffusionselektrode ausgestaltet. Die Gasdiffusions elektrode unterteilt den Kathodenraum in einen ersten und ei nen zweiten Kathodenteilraum. Der erste Kathodenteilraum ist im Wesentlichen mit dem Katholyten beaufschlagt. Dem zweiten Kathodenteilraum wird vorzugsweise einerseits ein erstes Gas umfassend Kohlenstoffdioxid zugeführt. Darüber hinaus wird vorzugsweise andrerseits aus dem zweiten Kathodenteilraum ein zweites Gas umfassend einen Wertstoff, wie zum Beispiel Koh lenstoffmonoxid, abgeführt. Das zweite Gas kann auch Kohlen stoffdioxid umfassen, welches in der Elektrolysezelle nicht umgewandelt wurde.
Die Elektrolysezelle umfasst wenigstens eine erste Zuleitung und eine erste Ableitung zum Führen eines Katholyten. Die Zu leitung und/oder die Ableitung sind vorzugsweise aus einem elektrisch schlecht leitfähigen Werkstoff gebildet, bei spielsweise Kunststoff, Keramik, einem geeigneten Verbund werkstoff Kombinationen hiervon oder dergleichen. Besonders bevorzugt ist der Werkstoff ein elektrischer Isolationswerk stoff. Die Zuleitung und/oder die Ableitung können beispiels weise als Rohr, als Kanal, insbesondere zum Beispiel als of fener Kanal, und/oder dergleichen ausgebildet sein.
Das Elektrolysesystem umfasst wenigstens eine erste Leitfä higkeitsmessvorrichtung, welche in der ersten Ableitung ange ordnet ist. Die Leitfähigkeitsmessvorrichtung ist zum Messen der Leitfähigkeit oder einer von der Leitfähigkeit abhängigen Größe und zum Erzeugen eines Messsignals geeignet. Das Elekt rolysesystem umfasst weiterhin eine Auswertevorrichtung zum Bestimmen eines Durchbruchpunktes durch die Gasdiffusions elektrode basierend auf dem ersten Messsignal der ersten Leitfähigkeitsmessvorrichtung in Relation zu einem Referenz wert .
Vorzugsweise ist das gesamte Elektrolysesystem derart ausge bildet, dass der Katholyt und der Anolyt voneinander getrennt sind .
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Betreiben eines Elektroly sesystems zur Kohlenstoffdioxid-Elektrolyse umfasst zunächst das Bereitstellen eines Elektrolysesystems. Das Elektrolyse- System umfasst wenigstens eine Elektrolysezelle. Eine Elekt rolysezelle umfasst einen Kathodenraum. In dem Kathodenraum ist eine Kathode angeordnet. Die Kathode ist als Gasdiffusi onselektrode ausgestaltet. Die Kathode umfasst wenigstens ei ne erste Zuleitung und eine erste Ableitung zum Führen eines Katholyten. Das Elektrolysesystem umfasst wenigstens eine erste Leitfähigkeitsmessvorrichtung, welche in der ersten Ab leitung angeordnet ist, zum Messen der Leitfähigkeit oder ei ner von der Leitfähigkeit abhängigen Größe und zum Erzeugen eines Messsignals. Das Elektrolysesystem umfasst auch eine Auswertevorrichtung zum Bestimmen eines Gasdurchbruchpunktes durch die Gasdiffusionselektrode basierend auf dem Messsignal der ersten Leitfähigkeitsmessvorrichtung in Relation zu einem Referenzwert. Die Leitfähigkeit oder die von der Leitfähig keit abhängige proportionale Größe wird mittels der ersten Leitfähigkeitsmessvorrichtung gemessen und ein erstes Mess signal wird erzeugt. Ein Gasdurchbruchspunkt durch die Gas diffusionselektrode wird basierend auf dem Messsignal der Leitfähigkeitsmessvorrichtung in Relation zu einem Referenz wert in bestimmt.
Vorzugsweise umfasst die Elektrolysezelle eine Membran bezie hungsweise ein Diaphragma, welche beziehungsweise welches den Kathodenraum, insbesondere den ersten mit dem Katholyten be aufschlagten Kathodenteilraum, vom mit dem Anolyten beauf schlagten Anodenraum trennt. Dadurch kann der Katholyt wäh rend des bestimmungsgemäßen Betriebs der Elektrolysezelle in nerhalb der Elektrolysezelle vom Anolyten getrennt sein, zu gleich aber ein Ionenaustausch zwischen den beiden Elektroly ten, und zwar dem Katholyten und dem Anolyten, gewährleistet werden .
Es hat sich gezeigt, dass sich die Leitfähigkeit in der ers ten Ableitung der Elektrolysezelle, also der Katholytablei- tung, in Abhängigkeit des Betriebspunktes, insbesondere des Gasdurchbruchspunktes der Gasdiffusionselektrode, verändert. Wird der Gasdurchbruchspunkt, engl.: „Bubble Point", über schritten, so gelangen Gasbläschen in den Elektrolyten. Der Elektrolyt mit den Gasbläschen verlässt den Kohlenstoffdi- oxid-Elektrolyseur und strömt durch die Leitfähigkeitsmess vorrichtung. Aufgrund der Gasbläschen im Elektrolyten wird die Leitfähigkeit des Elektrolyts herabgesetzt. Es ist somit vorteilhaft möglich, den Gasdurchbruchspunkt der Gasdiffusi onselektrode zuverlässig anhand eines Abfalls der Leitfähig keit zu bestimmen.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird als das Messsignal eine Leitfähigkeit oder ein Spannungsabfall verwendet. Vorteilhaft kann sowohl über eine direkte Leitfähigkeitsmessung in dem Elektrolyten, insbeson dere in dem Katholyten, als auch über eine von der Leitfähig keit abhängige Größe, nämlich einem Spannungsabfall in dem Elektrolyten, der Gasdurchbruchspunkt über die Gasdiffusions elektrode zuverlässig bestimmt werden.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung wird der Referenzwert zeitlich vor dem ersten Messsignal mit der ersten Leitfähigkeitsmessvorrich tung gemessen. Vorteilhaft wird so nur ein Messaufbau in ei ner Elektrolysezelle benötigt, um den Gasdurchbruchspunkt zu bestimmen. In der Auswertevorrichtung werden die Messsignale insbesondere auf einem Datenträger gespeichert und der Gas durchbruchspunkt wird anhand mehrere zeitlich versetzter Messsignale ausgewertet. Zweckmäßigerweise erfolgt die zeit lich frühere Messung vor einem Durchbruch durch die Gasdiffu sionselektrode, also bevor eine signifikante Gasmenge in der Ableitung in dem Elektrolyten vorliegt. Es ist insbesondere sinnvoll die Leitfähigkeit oder eine von der Leitfähigkeit abhängige Größe, insbesondere einen Spannungsabfall, an der ersten Leitfähigkeitsmessvorrichtung bereits ab Inbetriebnah me der Elektrolysezelle zu messen. Wird die Leitfähigkeit ge ringer, so kann auf einen Gasdurchbruchspunkt durch die Gas diffusionselektrode geschlossen werden. Die Auswertung und somit Bestimmung des Gasdurchbruchspunktes kann insbesondere beruhend auf folgenden Zusammenhängen er folgen :
Der Elektrolytvolumenstrom, der in eine Elektrolysezelle im Wesentlichen frei von Gasblasen eingeführt wird, insbesondere der Katholyteingangsstrom, beträgt JLi . Ein flüssiger Elekt rolytvolumenstrom, der die Elektrolysezelle, insbesondere den Kathodenraum, verlässt, beträgt JL2, wenn die Gasdiffusions elektrode unterhalb des Bubble-Points betrieben wird. Die Leitfähigkeit des flüssigen Katholyten in der Zuleitung oder HauptZuleitung beträgt oLi . Die Leitfähigkeit des flüssigen Elektrolyten in der Ableitung oder Hauptableitung beträgt oL2. Der flüssige Katholyteingangsstrom und der flüssige Katholyt- ausgangsstrom sind im Wesentlichen gleich. Es gibt lediglich geringe Abweichungen durch eine geringfügige Änderung der Elektrolytzusammensetzung durch die Zellreaktion und eine ge ringe Temperaturerhöhung. Daher können folgende Annahmen ge troffen werden:
JL2 ~JLI und s12 « aL1 Gleichung 1
Die Katholytableitung aus der Elektrolysezelle und die Haupt ableitung des Elektrolytverteilers enthalten bei einem Be triebspunkt unterhalb des Gas-Durchbruchpunktes durch die Gasdiffusionselektrode nur wenige Blasen. Die wenigen Blasen entstehen durch eine Freisetzung geringer Reaktionsmengen auf der Katholytseite der Gasdiffusionselektrode. Der Gasvolumen strom, der im Katholyt in Form einer Zweiphasenströmung mit geführt wird, beträgt JGo · Gleichung 2 beschreibt näherungs weise die Leitfähigkeit a2 in einem Volumenelement nach der Elektrolysezelle unter Berücksichtigung dieses Gasanteils. Dabei entspricht a2 der Leitfähigkeit vor einem Gasdurchbruch durch die Gasdiffusionselektrode. Aufgrund der Annahme aus Gleichung 1, kann die Gesamt-Leitfähigkeit a2 auch mittels der Leitfähigkeit des Elektrolyten vor der Elektrolysezelle oLi und dem Elektrolytvolumenstrom JLi näherungsweise be schrieben werden. Gleichung 2
Bei Erreichen des Durchbruchpunktes tritt ein mit dem Diffe renzdruck über der Gasdiffusionselektrode rasch ansteigender Gasstrom JGE vom Eduktgasraum durch die Gasdiffusionselektro de in den Katholyt über und führt dort entsprechend zu einem starken Anstieg des Gasvolumenstroms hin zu (JGo + JGE) · Die Leitfähigkeit 02' entspricht der Leitfähigkeit nach einem Gasdurchbruch durch die Gasdiffusionselektrode. Die Leitfä higkeit sinkt entsprechend der Gleichung 3. s2 Gleichung 3
Figure imgf000010_0001
Da sich bei einem Gasdurchbruch rasch JGE >> JGO einstellt, gilt folgende Näherung:
Gleichung 4
Figure imgf000010_0002
Der Gasdurchbruch durch die Gasdiffusionselektrode ist über eine Verminderung der Leitfähigkeit oder über ein Verringern eines Spannungsabfalls, gemessen in einem ersten Messwider stand in der ersten Ableitung, also durch ein indirektes Mes sen der Leitfähigkeit in der Katholytableitung um den in Gleichung 5 angegebenen Faktor messbar. Dieser Wert der Leit fähigkeit 02 ' kann zeitlich nacheinander mehrmals aufgenommen werden. Ein Absinken des Wertes deutet auf einen Gasdurch bruch durch die Gasdiffusionselektrode hin. s2 Gleichung 5
Figure imgf000010_0003
Vorteilhaft wird in diesem Fall nur eine Messvorrichtung ein gesetzt, die mehrmals zeitlich hintereinander Messwerte auf nimmt und ein Messsignal ausgibt. In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung wird der Referenzwert mittels einer zwei ten Leitfähigkeitsmessvorrichtung, welche in einer Zuleitung der Elektrolysezelle angeordnet ist, gemessen. In anderen Worten umfasst das Elektrolysesystem nun zwei Leitfähigkeits messvorrichtungen. Die erste Leitfähigkeitsmessvorrichtung misst die Leitfähigkeit oder eine von der Leitfähigkeit ab hängige Größe nach der Elektrolysezelle in einer ersten Ab leitung, insbesondere in einer Katholytableitung . Die zweite Leitfähigkeitsmessvorrichtung misst die Leitfähigkeit oder eine von der Leitfähigkeit abhängende Größe vor der Elektro lysezelle, also in einer Zuleitung zur Elektrolysezelle. Der Messwert der zweiten Leitfähigkeitsmessvorrichtung stellt dann den Referenzwert für eine Auswertung des Gasdurchbruchs punktes dar.
Vorteilhaft kann mit der in Gleichung 4 beschriebenen Nähe rung die Leitfähigkeit in der Katholytableitung beschrieben werden. Mit dieser Näherung kann ein Referenzwert ohne eine zeitlich frühere Messung bestimmt werden. Es wird als Refe renzwert eine Leitfähigkeit oder ein Spannungsabfall an dem Elektrolytzulauf gemessen. Daraus kann auf die den Gasvolu menstrom JGE in der Ableitung der Elektrolysezelle geschlos sen werden und somit der Gasdurchbruchspunkt bestimmt werden. Vorteilhaft kann somit in Echtzeit der Betriebspunkt der Gas diffusionselektrode bestimmt werden, da keine zeitlich vorhe rigen Messungen nötig sind.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung umfasst das Elektrolysesystem eine Regel vorrichtung zum Regeln eines Differenzdruckes über der Gas diffusionselektrode in Abhängigkeit des Messsignals der Leit fähigkeitsmessvorrichtung. In anderen Worten heißt das, das in dem Fall, dass das Auswerten ergibt, dass ein Gasdurch bruchspunkt überschritten ist, der Differenzdruck über der Gasdiffusionselektrode mittels der Regelvorrichtung vermin dert wird. Das Regelsystem ermöglicht somit vorteilhaft, die Elektrolysezelle möglichst nah am Gasdurchbruchspunkt zu be- treiben und bei einem Gasdurchbruch die Druckdifferenz derart zu vermindern, dass der Betriebspunkt der Gasdiffusionselekt rode unterhalb des Gasdurchbruchpunktes bleibt.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung weist die erste Leitfähigkeitsmessvorrich tung Leitfähigkeitssensoren oder Widerstandsmessstrecken in der ersten Ableitung und/oder in der ersten Zuleitung auf. Alternativ oder zusätzlich weist das Elektrolysesystem eine zweite Zuleitung in die Elektrolysezelle und eine zweite Ab leitung aus der Elektrolysezelle zum Führen eines Anolyten auf. Eine zweite Leitfähigkeitsmessvorrichtung weist dann auch Leitfähigkeitssensoren oder Widerstandsmessstrecken in der zweiten Zuleitung und/oder der zweiten Ableitung auf. Vorteilhaft sind dies robuste Messeinheiten, welche wartungs arm sind und zuverlässig messen.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung umfasst die erste Leitfähigkeitsmessvor richtung eine erste Steuerelektrode zur Aufnahme von Streu strömen und einen ersten Messwiderstand zum Messen eines ers ten Spannungsabfalls. Die wenigstens eine erste Steuerelekt rode ist in der ersten Ableitung angebracht und der erste Messwiderstand ist elektrisch mit der ersten Steuerelektrode verbunden. In anderen Worten ist der erste Messwiderstand in der elektrischen Leitung angebracht, durch die der Streustrom die Katholytableitung oder die Anolytableitung verlässt. Vor teilhaft kann mittels des ersten Messwiderstands ein Span nungsabfall gemessen werden, welcher abhängig von der Leitfä higkeit ist.
Steuerelektroden sind in Elektrolysesystemen, insbesondere mit wenigstens zwei Elektrolysezellen, die als Stack mitei nander verbunden sind, zur Aufnahme von Streuströmen angeord net. Die einzelnen Elektrolysezellen sind mit Zuleitungen und Ableitungen zur Versorgung mit Elektrolyt verbunden. Die ein zelnen Zuleitungen sind, um zum Beispiel die Rohrverbindungen effizient zu gestalten, wiederum mit einer gemeinsamen Zulei- tung, einer HauptZuleitung, jeweils parallel verbunden. Die Ableitungen sind mit einer gemeinsamen Ableitung, einer Haup tableitung, jeweils parallel verbunden. Die erste und/oder zweite Leitfähigkeitsmessvorrichtung kann auch in dieser Hauptableitung oder HauptZuleitung angeordnet sein. In ande ren Worten ist Ableitung und Zuleitung jeweils ein Oberbe griff, der auch die hier verwendeten Begriffe Hauptableitung oder HauptZuleitung umfasst. Die Steuerelektroden können ei nen elektrisch gut leitenden Werkstoff aufweisen, beispiels weise ein Metall oder dergleichen.
Durch das Ergänzen dieser bereits in einem Elektrolysesystem vorliegenden Steuerelektroden um einen ersten Messwiderstand, können diese Steuerelektroden zusätzlich zur Aufnahme von Streuströmen auch zur Analyse des Gasdurchbruchpunktes heran gezogen werden. Es ist vorteilhafterweise nicht nötig, zu sätzliche Sensoren in die Zuleitung und/oder Ableitung des Elektrolysesystems einzubringen.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung umfasst das Elektrolysesystem wenigstens zwei Steuerelektroden, wobei die zweite Leitfähigkeitsmess vorrichtung eine zweite Steuerelektrode, die in der Zuleitung der Elektrolysezelle angeordnet ist, aufweist. Die zweite Steuerelektrode ist vorteilhaft elektrisch mit einem zweiten Messwiderstand zum Messen eines zweiten Spannungsabfalls an diesem verbunden. Die zweite Steuerelektrode ist in der Zu leitung zu der Elektrolysezelle, also in Strömungsrichtung vor der Elektrolysezelle, angeordnet. An dem zweiten Messwi derstand wird ein zweiter Spannungsabfall gemessen. Dieser zweite Spannungsabfall wird als Referenzwert eingesetzt. Da der zweite Messwiderstand in Strömungsrichtung vor der Elekt rolysezelle angeordnet ist, kann davon ausgegangen werden, dass dieser Spannungsabfall dem Spannungsabfall entspricht, bei dem im Elektrolyt im Wesentlichen kein Gas umfassend Koh lenstoffdioxid vorliegt. Vorteilhaft kann somit der Betriebs punkt der Gasdiffusionselektrode in Echtzeit aufgenommen wer den. Wird der Gasdurchbruchspunkt überschritten ist somit vorteilhaft ein schnelles Anpassen der Druckdifferenz über der Gasdiffusionselektrode möglich.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung sind die erste und die zweite Steuerelekt rode über den ersten und zweiten Messwiderstand auf ein sel bes Potential gelegt. Das heißt in anderen Worten, dass zwi schen der Steuerelektrode und dem Potentialpunkt der Messwi derstand angeordnet ist.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung sind die erste und die zweite Steuerelekt rode über den jeweils ersten Messwiderstand oder den zweiten Messwiderstand geerdet. Das heißt in anderen Worten, dass zwischen der Steuerelektrode und dem Erdungspunkt der Messwi derstand angeordnet ist. Vorteilhaft verhindert dieser Aufbau eine Korrosion von Elektrolysesystemteilen, die mit dem
Elektrolyten in Kontakt stehen, da die Elektroden den Elekt rolyten erden.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung ist die Kathode der Elektrolysezelle mit einem Minuspol einer Spannungsquelle elektrisch verbunden und der Minuspol ist geerdet. Somit wirken sämtliche Steuerelekt roden kathodisch. Dies hat den Vorteil, dass eine Vielzahl an Materialen für die Steuerelektrode einsetzbar ist. Insbeson dere können reduktionsstabile Metalle, insbesondere Silber, eingesetzt werden.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung umfasst die Elektrolysezelle einen Anoden raum und den Kathodenraum. Der Anodenraum ist von dem Katho denraum durch eine Membran getrennt. Als Membran wird hier sowohl ein Diaphragma als auch eine klassische Membran be zeichnet. Die Aufgabe dieser Membran ist es, Gase zu trennen und Ionen zu leiten, um einen elektrischen Strom aufzubrin gen. Vorteilhaft werden in dem Anodenraum und dem Kathoden raum getrennt voneinander unterschiedliche Produkte, insbe- sondere Gase, produziert. Diese können den Elektrolyseur dann auch getrennt verlassen, was vorteilhaft ein Auftrennen der Produkte überflüssig macht. Da Trennprozesse einen hohen Energiebedarf haben, wird vorteilhaft auch Energie gespart. Das macht den Elektrolyseur energieeffizient.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung ist die erste und/oder zweite Steuerelekt rode längs entlang der Elektrolytleitung wenigstens 10 cm, besonders bevorzugt wenigstens 50 cm von der Elektrolysezelle entfernt angeordnet. Dies hat den Vorteil, dass größere elektrische Verluste durch hohe Erdungsströme vermieden wer den. Insbesondere wird der Anteil des elektrischen Wider stands des Elektrolyten größer in Relation zum gesamten ge messenen Widerstand, wobei sich der gesamte Widerstand im We sentlichen aus dem Widerstand der Rohrleitung, dem Messwider stand und dem elektrischen Widerstand zusammensetzt. Dadurch wird die Veränderung des Spannungsabfalls am Gasdurchbruchs punkt größer, je weiter die Messstelle von der Elektrolyse zelle entfernet ist. In anderen Worten wird die Messqualität vorteilhaft besser, wenn die Steuerelektrode wenigstens 10 cm, besonders bevorzugt wenigstens 50 cm von der Elektrolyse zelle entfernt ist.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung sind die Leitfähigkeitsmesselektroden als Rohrabschnitte in der Zuleitung und/oder Ableitung der Elekt rolysezelle ausgebildet. Die Rohrabschnitte weisen dabei ins besondere einen Zu- oder Ableitungsdurchmesser auf. Die Länge der Rohrabschnitte entspricht insbesondere höchstens der Län ge von einigen Leitungsdurchmessern der Leitung, in der sie angeordnet sind. Eine Wandstärke der Rohrabschnitte kann da bei 0,1 mm bis einige mm betragen. Vorteilhaft sind bei die sen Wandstärken mechanische Stabilität und Standzeit auch im Fall eines schwachen korrosiven Angriffs gewährleistet. In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung erfolgt das Auswerten derart, dass die Leitfähigkeitsmesswerte über die Zeit detektiert werden. Die Werte können in einer Datenspeichereinrichtung gespeichert und in einer Datenauswerteeinrichtung ausgewertet werde. Ins besondere kann ein Grenzwert festgelegt werden, ab welchem Spannungsabfall ein Gasdurchbruchspunkt (Bubble-Point) er reicht wurde.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung erfolgt das Auswerten der Leitfähigkeit mit dem Referenzwert, also einer zeitlich früheren Leitfähig keit oder einer Leitfähigkeit, gemessen in der Zuleitung der Elektrolysezelle, mittels eines Verhältniswertes aus Leitfä higkeit und dem Referenzwert. Es ist möglich als Grenzwert ein festes Verhältnis der beiden Größen zueinander anzugeben. Es ist ebenso möglich, den Grenzwert für den Verhältniswert dynamisch an die Elektrolysezelle anzupassen und insbesondere Alterungseffekte mit zu betrachten.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung umfasst das Elektrolysesystem eine Elekt rolytkonditionierungsanlage. Die Elektrolytkonditionierungs- anlage stellt Elektrolyte für die Kohlendioxidelektrolyse be reit. Weiterhin können die Elektrolyte nach der Kohlendioxid elektrolyse zurück in die Elektrolytkonditionierungsanlage geführt werden, wo sie regeneriert werden. Insbesondere heißt das, sie werden gereinigt und gekühlt und/oder ein pH-Wert wird eingestellt.
Weitere Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung un ter Bezugnahme auf die beiliegenden Figuren. Bei den im Fol genden erläuterten Ausführungsbeispielen handelt es sich um bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Die vorhergehend in der Beschreibung angegebenen Merkmale, Merkmalskombinatio nen sowie auch die in der folgenden Beschreibung von Ausfüh- rungsbeispielen genannten und/oder in den Figuren alleine ge zeigten Merkmale und Merkmalskombinationen sind nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar. Es sind somit auch Ausführungen von der Erfindung umfasst beziehungsweise als offenbart anzuse hen, die in den Figuren nicht explizit gezeigt und erläutert sind, jedoch durch separierte Merkmalskombinationen aus den erläuterten Ausführungsformen hervorgehen und erzeugbar sind. Die anhand der Ausführungsbeispiele dargestellten Merkmale, Funktionen und/oder Wirkungen können für sich genommen je weils einzelne, unabhängig voneinander zu betrachtende Merk male, Funktionen und/oder Wirkungen der Erfindung darstellen, welche die Erfindung jeweils auch unabhängig voneinander wei terbilden. Daher sollen die Ausführungsbeispiele auch andere Kombinationen als die in den erläuterten Ausführungsformen umfassen. Darüber hinaus können die beschriebenen Ausfüh rungsformen auch durch weitere der bereits beschriebenen Merkmale, Funktionen und/oder Wirkungen der Erfindung ergänzt sein. Darin zeigen schematisch:
Figur 1 ein Elektrolysesystem mit zwei Elektrolysezellen und LeitfähigkeitsmessVorrichtungen;
Figur 2 ein Elektrolysesystem mit zwei Elektrolysezellen, Steuerelektroden und Messwiderständen;
Figur 3 ein elektrisches Ersatzschaltbild eines Ausschnitts des Elektrolysesystems;
Figur 4 einen ersten Verlauf eines Spannungsabfalls in dem ersten Messwiderstand über der Zeit und einen Differenzdruck über der Zeit; Figur 5 einen zweiten Verlauf eines Spannungsabfalls in dem ersten Messwiderstand über der Zeit und einen Differenzdruck über der Zeit.
Figur 1 zeigt ein Elektrolysesystem 1 mit zwei Elektrolyse zellen 2. Typischerweise werden deutlich mehr als zwei Elekt rolysezellen 2, insbesondere 50 bis 100 Elektrolysezellen 2, in einem Elektrolysestack und somit in einem Elektrolysesys tem 1 angeordnet. Dies wird in Figur 1 durch Punkte angedeu tet. Der Übersicht halber werden in der Figur aber lediglich zwei Elektrolysezellen 2 dargestellt.
Eine Elektrolysezelle 2 umfasst eine Trennmembran 14, welche die Elektrolysezelle 2 in einen Anodenraum 3 und einen Katho denraum unterteilt. Diese Trennmembran 14 kann auch als Dia phragma ausgestaltet sein. In dem Kathodenraum ist eine Ka thode 6, in diesem Beispiel eine Gasdiffusionselektrode, an geordnet. Die Kathode 6 unterteilt den Kathodenraum in einen ersten Kathodenteilraum 4 und einen zweiten Kathodenteilraum 5. In dem Anodenraum 3 ist eine Anode 7 angeordnet. Zweckmä ßigerweise sind sowohl die Kathode 6 als auch die Anode 7 elektrisch angebunden. Hierzu ist die Elektrolysezelle 2 über elektrische Leitungen 40 mit einer Gleichstromquelle 30 elektrisch gekoppelt.
In den zweiten Kathodenteilraum 5 wird ein erstes Gas umfas send im Wesentlichen Kohlenstoffdioxid 10 zugeführt. Dieser wird an der Kathode 6 zumindest teilweise, vorzugsweise voll ständig, zu Wertstoffen, insbesondere zu Kohlenstoffmonoxid 11, umgesetzt. Das zweite Gas umfassend Kohlenstoffmonoxid 11 verlässt den zweiten Kathodenteilraum 5. In den ersten Katho denteilraum 4 wird ein flüssiger Katholyt 12 zugeführt. Das Zuführen des Katholyten 12 in die Elektrolysezellen 2 erfolgt parallel aus einer HauptZuleitung 50 eines Elektrolytvertei lers. Von dieser HauptZuleitung 50 führen Zuleitungen 51 in den ersten Kathodenteilraum 4 der jeweiligen Elektrolysezelle 2. In den Anodenraum 3 wird ein flüssiger Anolyt 13 geführt. Dieser wird ebenfalls über eine HauptZuleitung 50 parallel in die einzelnen Elektrolysezellen 2 zugeführt. Von der Hauptzu- leitung 50 führt wiederum eine Zuleitung zu den einzelnen Elektrolysezellen 2.
Der Katholyt 12 verlässt wiederum über eine Ableitung 52 die Elektrolysezelle 2. Die Ableitung 52 führt in eine Hauptab leitung 53. An diese Hauptableitung 53 sind die Ableitungen 52 aus dem ersten Kathodenteilraum 4 der Elektrolysezellen 2 parallel angeschlossen. Der Anolyt 13 verlässt ebenfalls über eine Ableitung 52 den Anodenraum 3 und wird zu einer Hauptab leitung 53 geführt. An diese Hauptableitung 53 sind wiederum die Ableitungen 52 parallel angeschlossen.
Um die Schnittstellen mit der Umgebung räumlich zu konzent rieren, verlassen alle Elektrolyt Zu- und Ableitungen 51, 52 den Stack vorteilhaft auf einer Seite. Dies ist in Figur 1 aus Gründen der Übersicht nicht zu sehen.
Meist werden Steuerelektroden 20, 21, 22, 23 aus Silber auf negativem Potential eingesetzt werden. Sie werden dann in die Elektrolyt Zuleitungen 51 und Ableitungen 52 auf der negati ven Stackseite eingesetzt. Die Polarität der Steuerelektroden 20, 21, 22, 23 ist allgemein unabhängig von der Polung des jeweiligen Stack-Endes wählbar. Es ist ebenso möglich, den elektrolytseitigen Stackanschluss auch in die Stackmitte zu legen. Dann werden die Schnittstellen des Elektrolysesystems zur Umgebung über die Stackoberfläche verteilt.
In diesem Beispiel ist in den Hauptableitungen 53 jeweils ei ne erste Leitfähigkeitsmessvorrichtung 15 angeordnet. In den HauptZuleitungen 50 sind jeweils zweite Leitfähigkeitsmess vorrichtungen 16 angeordnet. Die ersten und zweiten Leitfä higkeitsmessvorrichtungen 15, 16 sind über Datenübertragungs leitungen 61 mit einer Auswertevorrichtung 60 verbunden.
Die erste und die zweite Leitfähigkeitsmessvorrichtung 15, 16 messen die Leitfähigkeit in dem Elektrolyten 12, 13 und er zeugen ein Messsignal. Das Messsignal wird über die Daten- Übertragungsleitung 61 an eine Auswertevorrichtung 60 über mittelt. Die Auswertevorrichtung 60 wertet das Verhältnis der Leitfähigkeit gemessen an der ersten Leitfähigkeitsmessvor richtung 15 in dem Katholyt 12 nach der Elektrolysezelle 2 zu der Leitfähigkeit gemessen an der zweiten Leitfähigkeitsmess vorrichtung 16 in dem Katholyt 12 vor der Elektrolysezelle 2 aus. Sobald das Verhältnis aufgrund der verminderten Leitfä higkeit der Gasblasen eines Gasdurchbruchs durch die Gasdif fusionselektrode 6 kleiner wird, gibt die Auswertevorrichtung 60 die Information aus, dass ein Gasdurchbruchspunkt der Gas diffusionselektrode 6 überschritten wurde.
Figur 2 zeigt ein zweites Beispiel eines Elektrolysesystems mit zwei Elektrolysezellen und Steuerelektroden mit Messwi derstanden. Der Aufbau der Elektrolysezellen entspricht dem Aufbau der Elektrolysezellen des ersten Beispiels aus Figur
1.
In diesem Beispiel sind als erste und zweite Leitfähigkeits messvorrichtungen in den HauptZuleitungen 50 und den Hauptab leitungen 53 Steuerelektroden 20, 21, 22, 23 angeordnet. Die se Steuerelektroden 20, 21, 22, 23 sollen korrosiv wirkende Streuströme in den wässrigen Elektrolyten, also Anolyt 13 und Katholyt 12, von der Umgebung des Elekrolysestacks fernhal ten. Die Zellen 2 werden typischerweise elektrisch seriell zu einem, insbesondere einem bipolaren, Stack zusammengeschlos sen. Die auftretenden Streuströme werden über die Steuer elektroden 20, 21, 22, 23 aus den Elektrolytleitungen 50, 51, 52, 53 abgeleitet und gelangen so nicht über die Elektrolyte in die an die Elektrolysezelle 2 angeschlossenen Anlagenteile 17.
In diesem Beispiel sind die Steuerelektroden 20, 21, 22, 23 als metallische Rohrstücke ausgeführt. Diese sind nur über die Messwiderstände 24, 25, 26, 27 elektronisch an das nega tive Ende des Stacks angebunden. Durch diese metallischen Rohrstücke können die Elektrolyte 12, 13 geleitet werden. Die metallischen Rohrstücke weisen insbesondere den Umfang der Rohrleitung auf, in der sie angebracht sind. Mithilfe von Verschraubungen werden sie an Kunststoffleitungen angebunden. Vorteilhaft haben die Steuerelektroden 20, 21, 22, 23 so eine einfach herzustellende Geometrie. Weiterhin besteht eine elektronische Verbindung zu dem negativen Stackende, bezie hungsweise der Kathode nur über die Messwiderstände 24, 25, 26, 27.
In diesem Ausführungsbeispiel umfasst das Elektrolysesystem 1 vier Steuerelektroden 20, 21, 22, 23. Eine erste Steuerelekt rode 20 ist in der Hauptableitung 53 des Katholyts 12 ange ordnet. Eine zweite Steuerelektrode 21 ist in der Hauptzulei tung 50 des Katholyts 12 angeordnet. Eine dritte Steuerelekt rode 22 ist in der Hauptableitung 53 des Anolyts 13 angeord net. Eine vierte Steuerelektrode 23 ist in der HauptZuleitung 50 des Anolyts 13 angeordnet.
Die Steuerelektroden 20, 21, 22, 23 werden auf ein definier tes Potenzial, in diesem Beispiel das Potential des negativen Stackendes gelegt, das auch den Erdungspunkt 31 bildet. Zwi schen den Steuerelektroden 20, 21, 22, 23 und dem Erdungs punkt 31 ist jeweils ein Messwiderstand 24, 25, 26, 27, eng lisch Shunt, angeordnet. Mit jedem dieser Messwiderstände 24, 25, 26, 27 wird ein Spannungsabfall gemessen, mit dem wiede rum die über den Messwiderstand 24, 25, 26, 27 (engl.: shunt) abfließenden Streuströme bestimmt werden können.
Durchmesser und Länge der Rohrleitungen sind in Abhängigkeit der Widerstände der Rohrleitung Rr, der Steuerelektrode RM und des Messwiderstands RM zu wählen. Der Widerstand der Rohrleitungen RR = L/ (sA) L: Rohrlänge, A: Querschnittsflä che) zwischen dem Anschluss am Stack mit dem Potential UHv und der Steuerelektrode muss so hoch sein, dass der durch ihn zur Steuerelektrode fließende Strom ISE = UHv / (RE +RM +Rr) an dieser Steuerelektrode und dem Messwiderstand eine Spannung U erzeugt, die ein Volt nicht wesentlich überschreiten sollte: IV > U = ISE (RE + RM) · Damit sind geerdete, elektrolytseitig angebundene, elektrisch-leitende Anlagenteile vor der korro- siven Wirkung jenes Streustromanteils geschützt, der über die Steuerelektrode 20, 21, 22, 23 nicht abgeleitet werden konn te. Das bedeutet, dass RE und RM gegenüber RR vernachlässigbar sein müssen.
Typische Hauptverteilerspannungen liegen je nach Auslegung des Zellstapels (engl.: „Stacks") im Bereich von 10 V bis 100 V, woraus RR/ (RE +RM) > 10 folgt. Erdungsströme im Bereich von 1 A bis 10 A sind tolerierbar. Ein Messwiderstand RM von 10 mü reicht aus, um gut messbare Signale > 10 mV für die Leit fähigkeitsmessung zu erzeugen, die andererseits so klein sind, dass sie die Qualität der Erdung des Elektrolyten 12,
13 nicht negativ beeinflussen. Technisch sinnvolle Rohrlängen liegen somit in einem Bereich von 0,5 m bis 3 m. Größere elektrische Verluste (> 0,1% der Nennlast) durch Joule'sche Wärmefreisetzung und Gasentwicklung an der Steuerelektrode 20, 21, 22, 23 aufgrund der Erdungsströme sind dann ausge schlossen .
In diesem Beispiel sind die Steuerelektroden 20, 21, 22, 23 nicht in unmittelbarer Nähe der Elektrolysezellen 2 angeord net, sondern in einem Abstand von wenigstens 10 cm, besonders bevorzugt von 50 cm bis zu 2 m von der Elektrolyse Zelle 2 entfernt. Die mit Elektrolyt 12, 13 gefüllte Leitung wirkt dabei als elektrischer Widerstand, der einen zu großen
Streustrom verhindert.
In diesem Beispiel ist die Spannungsquelle so mit den Steuer elektroden 20, 21, 22, 23 verschaltet, dass der Minuspol der Spannungsquelle 30 geerdet ist. Somit wirken sämtliche Steue relektroden 20 bis 23 kathodisch. Vorteilhaft steht eine grö ßere Auswahl an Material für die Steuerelektroden 20, 21, 22, 23 zur Verfügung. Besonders bevorzugt werden reduktionsstabi le Metalle, insbesondere in diesem Beispiel Silber, einge setzt .
Figur 3 zeigt ein elektrisches Ersatzschaltbild eines Aus schnitts des Elektrolysesystems 1 anhand einer Ableitung 52 eines Anolyten. Der Elektrolysestack 33 umfasst mehrere
Elektrolysezellen 2 mit einer Zellspannung Uz . Diese sind vorliegend elektrisch in Reihe geschaltet. Der Elektrolyses tack 33 ist auf der negativen Seite geerdet. Dies vermeidet eine teure bipolare Stromversorgung. Das elektrische Ersatz schaltbild der Anolyt-Zuleitung sieht entsprechend aus, das jenige der beiden Katholyt führenden Leitungen, 51, 52 unter scheidet sich davon dahingehend, dass der Leitungswiderstand Rs am positiven Ende entfällt und stattdessen am negativen Ende hinzugefügt wird.
Die Verbindung zwischen der Hauptableitung 53 des Elektrolyt- Stacks 3 und der Elektrolytkonditionierungsanlage 17 hat den Stackanschlusswiderstand RP. Der aus den Streuströmen resul tierende Strom würde über diesen Widerstand zu der ersten elektronisch leitenden und geerdeten Fläche der Elektrolyt konditionierungsanlage 17 fließen, die sich in Kontakt mit dem Elektrolyten in den Leitungen befindet. Um an dieser Stelle Korrosion zu verhindern, ist vor Eintritt in die
Elektrolytkonditionierungsanlage 17 eine geerdete Steuer elektrode 22 angebracht, die die nachfolgenden Komponenten schützt .
Die Steuerelektrode 22 ist mit einem dritten Messwiderstand 26 verbunden. Hier wird ein Spannungsabfall 102 gemessen.
Figur 4 zeigt den Verlauf des Spannungsabfalls über der Zeit an der ersten Steuerelektrode 20 gemessen mit dem ersten Messwiderstand 24. Auf der x-Achse ist die Zeit 100 aufgetra gen. Auf der linken y-Achse ist der Differenzdruck 101 über die Gasdiffusionselektrode 6 aufgetragen. Auf der rechten y- Achse ist der Spannungsabfall 102, welcher an dem ersten Messwiderstand 24 gemessen wurde, aufgetragen. Der Differenz druck wird über die Zeit erhöht. Der Spannungsabfall über dem ersten Messwiderstand mit 0,1 Ohm bleibt zu Beginn nahezu konstant. Ab dem Differenzdruck, an dem Gasblasen durch die Gasdiffusionselektrode 6 durchbrechen, beginnt ein Sinken des Spannungsabfalls. Anhand des ersten Spannungsabfalls 105, ab dem der Spannungsabfall nicht mehr konstant ist, kann über die Druckabfallkurve ein erster Differenzdruck 106 abgelesen werden, bei dem ein Gasdurchbruchspunkt über die Gasdiffusi onselektrode in dem Elektrolysesystem 1 auftritt. Der abfal lende Spannungsabfall am ersten Messwiderstand 24 weist auf einen niedrigeren Streustrom hin. Diesem niedrigeren
Streustrom liegt ein erhöhter Gasanteil im Katholyt 12 zu grunde. Parameter wie Stromstärke der Elektrolyse und Volu menströme der Medien werden in diesem Beispiel konstant ge halten. Als ein Referenzwert 104 wird in diesem Beispiel der Spannungsabfall eingesetzt, der vor der Erhöhung des Diffe renzdrucks über der Gasdiffusionselektrode 6 zu Beginn vor liegt. Ein erster Spannungsabfall 105 wird dann erkannt, wenn der Spannungsabfall unterhalb des Referenzwertes 104 liegt. Alternativ ist es möglich den Spannungsabfall, der an dem zweiten Messwiderstand 25 gemessen wird als Referenzwert 104 einzusetzen. Sobald der Wert des Spannungsabfalls an dem ers ten Messwiderstand 24 von dem Referenz-Spannungsabfall ab weicht, kann auf einen Gasdurchbruch durch die Gasdiffusions elektrode 6 geschlossen werden. Für das Bestimmen einer
Druckdifferenz, bei der der Durchbruch stattfindet, kann aus dem ersten Spannungsabfall 105 auf die erste Druckdifferenz 106 geschlossen werden. Das Auswerten kann insbesondere in einer Auswertevorrichtung 60 computergestützt erfolgen.
Figur 5 zeigt ein zweites Beispiel eines Spannungsabfalls, welcher an dem ersten Messwiderstand 24 gemessen wurde. Wie derum ist auf der x-Achse die Zeit 100 aufgetragen. Auf der linken y-Achse der Differenzdruck 101 und auf der rechten y- Achse der Spannungsabfall 102. In diesem Beispiel wurde der Gasdurchbruchspunkt zeitlich schneller erreicht. Wiederum ist aber gut zu erkennen, dass der anfangs konstante Spannungsab fall 104 nach einer gewissen Zeit abfällt. Von diesem ersten Spannungsabfall 105 kann dann wiederum auf das Vorliegen ei nes Gasdurchbruchs durch die Gasdiffusionselektrode 6 ge schlossen werden. Anhand der Druckdifferenzkurve kann dann wiederum wie in Figur 4 gezeigt, auf den ersten Differenz druck des Gasdurchbruchspunktes 106 zurückgeschlossen werden. Die Ausführungsbeispiele dienen ausschließlich zur Erläute rung der Erfindung und sollen diese nicht beschränken.

Claims

Patentansprüche
1. Elektrolysesystem (1) zur Kohlenstoffdioxid-Elektrolyse mit :
- wenigstens einer Elektrolysezelle (2), wobei die Elektroly sezelle (2) einen Kathodenraum und einen Anodenraum (3) um fasst, wobei in dem Kathodenraum eine als Gasdiffusions elektrode (6) ausgebildete Kathode angeordnet ist, die den Kathodenraum in einen ersten Kathodenteilraum (4) und einen zweiten Kathodenteilraum (5) unterteilt, wobei die Elektro lysezelle (2) wenigstens eine erste Zuleitung (51) zum Füh ren eines Katholyten (12) in den ersten Kathodenteilraum
(4) und eine erste Ableitung (52) zum Ableiten des Katholy ten (12) aus den ersten Kathodenteilraum (4) umfasst, wobei die Elektrolysezelle (2) ausgebildet ist, dem zweiten Ka thodenteilraum (5) ein erstes Gas umfassend Kohlenstoffdi- oxid (10) zuzuführen und ein zweites Gas umfassend zumin dest einen Wertstoff (11) aus dem zweiten Kathodenteilraum
(5) abzuführen,
gekennzeichnet durch
- wenigstens eine erste Leitfähigkeitsmessvorrichtung (15), welche in der ersten Ableitung (52) angeordnet und ausge bildet ist, eine Leitfähigkeit oder eine von der Leitfähig keit abhängige Größe zu messen und ein Messsignal zu erzeu gen, und
- eine Auswertevorrichtung (60), die ausgebildet ist, einen Gasdurchbruchpunkt, an welchem das Gas (10, 11) durch die Gasdiffusionselektrode (6) hindurch in den Katholyten (12) eintritt, basierend auf dem Messsignal der ersten Leitfä higkeitsmessvorrichtung (15) in Relation zu einem Referenz wert (104) zu bestimmen.
2. Elektrolysesystem (1) nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Regelvorrichtung zum Regeln eines Differenzdrucks über der Gasdiffusionselektrode (6) in Abhängigkeit des Mess signals der ersten Leitfähigkeitsmessvorrichtung (15).
3. Elektrolysesystem (1) nach einem der vorhergehenden An sprüche, wobei die erste Leitfähigkeitsmessvorrichtung (15) Leitfähigkeitssensoren oder Widerstandsmessstrecken in der ersten Zuleitung (51) und/oder in der ersten Ableitung (52) aufweist und/oder das Elektrolysesystem (1) eine zweite Zu leitung (51) und eine zweite Ableitung (52) zum Führen eines Anolyten (13) aufweist und eine zweite Leitfähigkeitsmessvor richtung (16) Leitfähigkeitssensoren oder Widerstandsmess strecken in der zweiten Zuleitung (51) und/oder in der zwei ten Ableitung (52) aufweist.
4. Elektrolysesystem (1) nach einem der vorhergehenden An sprüche, wobei die erste Leitfähigkeitsmessvorrichtung (15) eine erste Steuerelektrode (20) zur Aufnahme von Streuströmen und einen ersten Messwiderstand (24) zum Messen eines ersten Spannungsabfalls umfasst, wobei die wenigstens eine erste Steuerelektrode (20) in der ersten Ableitung (52) angebracht ist und wobei der erste Messwiderstand (24) elektrisch mit der ersten Steuerelektrode (20) verbunden ist.
5. Elektrolysesystem (1) nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch wenigstens zwei Steuerelektroden, wobei die zweite Leitfähigkeitsmessvorrichtung (16) eine zweite Steuerelektro de (21) umfasst, die in der ersten Zuleitung (51) der Elekt rolysezelle (2) angebracht ist und mit wenigstens einem zwei ten Messwiderstand (25) elektrisch verbunden ist.
6. Elektrolysesystem (1) nach Anspruch 5, wobei die erste Steuerelektrode (20) über den ersten Messwiderstand (24) und die zweite Steuerelektrode (21) über den zweiten Messwider stand (25) auf ein selbes Potential, insbesondere Erdpotenti al (31), gelegt sind.
7. Elektrolysesystem (1) nach einem der vorhergehenden An sprüche, wobei die Kathode (6) der Elektrolysezelle (2) mit einem Minuspol einer Spannungsquelle (30) elektrisch verbun den ist und der Minuspol geerdet ist.
8. Elektrolysesystem (1) nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei die wenigstens eine Steuerelektrode (20, 22) längs der Katholytableitung wenigstens 10 cm, insbesondere wenigstens 50 cm, von der Elektrolysezelle (2) entfernt angeordnet ist.
9. Elektrolysesystem (1) nach einem der vorhergehenden An sprüche, wobei die erste und/oder zweite Leitfähigkeitsmess vorrichtung (15, 16) wenigstens teilweise als Rohrabschnitte in der ersten und/oder zweiten Zuleitung (51) und/oder der ersten und/oder zweiten Ableitung (52) der Elektrolysezelle (2) ausgebildet sind.
10. Verfahren zum Betreiben eines Elektrolysesystems (1) zur Kohlenstoffdioxid-Elektrolyse mit folgenden Schritten:
- Bereitstellen eines Elektrolysesystems (1) mit wenigstens einer Elektrolysezelle (2), wobei eine Elektrolysezelle (2) einen Kathodenraum und einen Anodenraum (3) umfasst, wobei in dem Kathodenraum eine als Gasdiffusionselektrode ausge bildete Kathode (6) angeordnet ist, die den Kathodenraum in einen ersten Kathodenteilraum (4) und einen zweiten Katho denteilraum (5) unterteilt, wobei die Elektrolysezelle (2) wenigstens eine erste Zuleitung (51) zum Führen eines Ka- tholyten (12) in den ersten Kathodenteilraum (4) und eine erste Ableitung (52) zum Ableiten des Katholyten (12) aus den ersten Kathodenteilraum (4) umfasst, wobei in den zwei ten Kathodenteilraum (5) ein erstes Gas umfassend Kohlen stoffdioxid (10) zugeführt wird und ein zweites Gas umfas send zumindest einen Wertstoff (11) aus den zweiten Katho denteilraum (5) abgeführt wird,
dadurch gekennzeichnet, dass
- mittels wenigstens einer ersten Leitfähigkeitsmessvorrich tung, welche in der ersten Ableitung (52) angeordnet ist, eine Leitfähigkeit oder eine von der Leitfähigkeit abhängi ge Größe gemessen wird und ein Messsignal erzeugt wird, und
- mittels einer Auswertevorrichtung ein Gasdurchbruchpunkt, an welchem das Gas (10, 11) durch die Gasdiffusionselektro de (6) hindurch in den Katholyten (12) eintritt, basierend auf dem Messsignal der ersten Leitfähigkeitsmessvorrichtung (15) in Relation zu einem Referenzwert (104) bestimmt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei als das Messsignal eine Leitfähigkeit oder ein Spannungsabfall verwendet wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, wobei der Referenzwert (104) zeitlich vor dem ersten Messsignal mit der ersten Leitfähigkeitsmessvorrichtung (15) gemessen wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei der Referenzwert (104) mittels einer zweiten Leitfähigkeitsmess vorrichtung (16), welche in einer Zuleitung (51) der Elektro lysezelle (2) angeordnet ist, gemessen wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, wobei die erste und/oder die zweite Leitfähigkeitsmessvorrichtung (15, 16) eine erste Steuerelektrode (20) elektrisch verbunden mit einem Messwiderstand (24) umfasst und als Messsignal ein Spannungsabfall an dem Messwiderstand (24) gemessen wird.
15. Verfahren nach Anspruch 11 oder 14, wobei das Auswerten derart erfolgt, dass ein Verhältnis des ersten Messsignals und des Referenzwertes (104) gebildet wird.
PCT/EP2020/059413 2019-06-24 2020-04-02 Elektrolysesystem und verfahren zum speichern elektrischer energie mittels des elektrolysesystems WO2020259888A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19182017.4 2019-06-24
EP19182017.4A EP3757253A1 (de) 2019-06-24 2019-06-24 Elektrolysesystem und verfahren zum speichern elektrischer energie mittels des elektrolysesystems

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020259888A1 true WO2020259888A1 (de) 2020-12-30

Family

ID=67003298

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2020/059413 WO2020259888A1 (de) 2019-06-24 2020-04-02 Elektrolysesystem und verfahren zum speichern elektrischer energie mittels des elektrolysesystems

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP3757253A1 (de)
WO (1) WO2020259888A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210079541A1 (en) * 2019-09-17 2021-03-18 Kabushiki Kaisha Toshiba Carbon dioxide electrolytic device and method of electrolyzing carbon dioxide
EP4124676A1 (de) * 2021-07-30 2023-02-01 Siemens Energy Global GmbH & Co. KG Elektrolyseanlage mit einer mehrzahl von elektrolysezellen

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150068913A1 (en) * 2013-09-06 2015-03-12 Skyler Guest Method and apparatus for controlling electrolytic processes
DE102016211819A1 (de) 2016-06-30 2018-01-18 Siemens Aktiengesellschaft Anordnung und Verfahren für die Kohlendioxid-Elektrolyse
WO2018168876A1 (ja) * 2017-03-14 2018-09-20 千代田化工建設株式会社 有機物生成システム及び有機物の製造方法
US20190157685A1 (en) 2013-07-31 2019-05-23 Aquahydrex Pty Ltd Method and electrochemical cell for managing electrochemical reactions

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190157685A1 (en) 2013-07-31 2019-05-23 Aquahydrex Pty Ltd Method and electrochemical cell for managing electrochemical reactions
US20150068913A1 (en) * 2013-09-06 2015-03-12 Skyler Guest Method and apparatus for controlling electrolytic processes
DE102016211819A1 (de) 2016-06-30 2018-01-18 Siemens Aktiengesellschaft Anordnung und Verfahren für die Kohlendioxid-Elektrolyse
WO2018168876A1 (ja) * 2017-03-14 2018-09-20 千代田化工建設株式会社 有機物生成システム及び有機物の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210079541A1 (en) * 2019-09-17 2021-03-18 Kabushiki Kaisha Toshiba Carbon dioxide electrolytic device and method of electrolyzing carbon dioxide
EP4124676A1 (de) * 2021-07-30 2023-02-01 Siemens Energy Global GmbH & Co. KG Elektrolyseanlage mit einer mehrzahl von elektrolysezellen
WO2023006276A1 (de) * 2021-07-30 2023-02-02 Siemens Energy Global GmbH & Co. KG Elektrolyseanlage mit einer mehrzahl von elektrolysezellen

Also Published As

Publication number Publication date
EP3757253A1 (de) 2020-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3489394B1 (de) Elektrolyseanlage zur niederdruck-pem-elektrolyse
DE3000313C2 (de)
DE19645693C1 (de) Elektrolyseverfahren
DE102010005644A1 (de) System und Verfahren zum Beobachten einer Anodenfluidzusammensetzung während eines Brennstoffzellensystem-Starts
DE102013218144B4 (de) Brennstoffzellensystem und Verfahren zum Steuern des Brennstoffzellensystems
DE102008047390B4 (de) Startverfahren für ein Brennstoffzellensystem
WO2020259888A1 (de) Elektrolysesystem und verfahren zum speichern elektrischer energie mittels des elektrolysesystems
DE102007042985A1 (de) Bipolarplatte für einen PEM-Elektrolyseur
EP1395517A1 (de) Verfahren zum reversiblen speichern von wasserstoff und wasserstoffspeicher
DE112008000595T5 (de) Konzentrationsverteilungsbestimmungsvorrichtung für Verunreinigung auf Anodenseite und diese Vorrichtung verwendendes Brennstoffzellensystem
DE102016117998A1 (de) Vorrichtung für den Nachweis von organischen Verbindungen
EP2652176B1 (de) Elektrolyseur mit spiralförmigem einlaufschlauch
AT512692A2 (de) Elektrolytische Zelle
EP4004259A1 (de) Kreuzflusswasserelektrolyse
DE29613308U1 (de) Elektrolysezelle, insbesondere zur Erzeugung von Ozon für die Abwasserbehandlung
AT523373B1 (de) Sensorvorrichtung für ein Brennstoffzellensystem
DE112005002020B4 (de) Brennstoffzellensystem
WO2019206568A1 (de) Elektrolysesystem für die co2-elektrolyse
DE102004063533A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung des Volumenstroms und der Zusammensetzung eines mehrere Komponenten enthaltenden Fluidstroms
DE102021209031A1 (de) Verfahren zur Überwachung einer elektrochemischen Zelleneinheit
WO2010054937A1 (de) Brennstoffzellensystem mit energieeffizientem reaktandenrecycling
DE102015210839A1 (de) Diagnoseverfahren zur Ermittlung eines Zustands eines Brennstoffzellenstapels und Brennstoffzellensystem
DE102008018941A1 (de) Oxidationsschutz für Brennstoffzellenanoden
DE10306342B4 (de) Elektrolysevorrichtung
DE102014103554B4 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Stickstoff aus Luft

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20718244

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20718244

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1