DE1696088B2 - Selbstregulierendes galvanisches Chrombad - Google Patents

Description

2% Fluorwasserstoffsäure und/oder deren Salze oder 0,1 bis 3% BorfluorowasserstofTsäuren und/oder deren Salze erwiesen. Als Metallfluorowasserstoffsäuren seien z. B. genannt: H₂TiF₆ bzw. deren Alkalisalze, wie das Natrium- oder das KaliumsaU. Auch die anderen Beg'eitaktivatoren kennen sowohl in Form der freien Säuren als auch in Form ihrer Salze, z. B. der Alkalisalze, wie Natrium- oder Kaliumsalze, verwendet werden.

Als ein weiterer Vorteil sei erwähnt, daß das erfindungsgemäGi Bad keine organischen Verbindungen enthält und daher einer laufenden analytischen Überwachung nicht bedarf, wie sie z. B. bei den auf Basis von organischen Disulfonsäuren arbeitenden bekannten Bädern erforderlich ist. Bemerkenswert ist ferner, daß nur ein geringer Bodenkörper vorhanden sein muß und daß die optimale Einstellung des Katalysatnrgehaltes äußerst schnell erfolgt, während bei den bekannten Bädern mit Calcium- und mi' Strontiumsulfat der Bodenkörper längere Zeit aufzuwirbeln ist, um eine genügende Menge an Sulfat in Lösung zu bringen.

Das erfindungsgemäße Bad kann bei Temperaturen von etwa 25 bis 60°C und Stromdichten von etwa 5 bis 70 A/dm² betrieben werden. Den Zusammenhang zwischen Chromsäuregehalt, Stromdichte und Arbeitstemperatur zeigen die Zeichnungen.

F i g. 1 und 2 betreffen hierin Verhältnisse im erfindungsgemäßen Bad, wie sie vorzugsweise für die dekorative Verchromung geeignet sind, während

F i g. 3 die Verhältnisse im Bad für die Hartverchromung darstellt.

Ein überragender technischer Fortschritt ist weiterhin dadurch gegeben, daß mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten gewünschtenfalls mikrorissiges Chrom mit jeweils bestimmter Anzahl der Risse pro Zentimeter Oberfläcl.enstrecke (Risse/cm) direkt aus dem Bad abgeschieden werden kann. Eine derartige Chromschicht ist korrosionsbeständiger als eine rißfreie Schicht, da bei der letzteren unter mechanischer Beanspruchung wegen der Sprödigkeit der Chromschicht ein Abbau der Zugspannung durch plastisches Fließen unmöglich ist und die Chromschicht einreißt. An diesen Rissen entstehen dann Lokalelemente mit besonders hoher anodischer Stromdichte, wodurch Korrosion verursacht wird, was durch Abscheidung mikrorissiger Schichten vermieden werden kann.

Die Bedingungen für die Herstellung derart modifizierter Chromoberfiächen sind die folgenden.

Nach den vorliegenden Befunden übt die Chromsäurekonzentration einen entscheidenden Einfluß auf die Ausbildung der Chromoberfläche aus. So erhält man ein über die Gesamtfläche verteiltes mikrorissiges Netzwerk innerhalb einer Chromsäurekonzentration von 200 bis etwa 400 g/Liter, wobei innerhalb dieser Chromsäurekonzentration mit steigender Temperatur und steigender Chromsäurekonzentration die Anzahl der Risse pro Zentimeter abnimmt, während die Anwendung höherer Stromdichten die Anzahl der Risse pro Zentimeter erhöht. Dies gilt für die Temperaturen zwischen 30 und 40° C bei Stromdichten von 5 bis 30 A/dm² und einer Abscheidungsdauer von 12 bis 15 Minuten. Bei Temperaturen um 55⁰C und Stromdichten zwischen 15 und 30 A/dm² erhält man aus dem erfindungsgemäßen Bad ein bedeutend feiner strukturiertes mikrorissiges Netzwerk. Die Anzahl der Risse/cm liegt im allgemeinen hierbei wesentlich höher fetwa 1500 Risse/cm), und die kritischen Chromsäurekonzentrationen sind ebenfalls begrenzter und liegen zwischen etwa 200 und 250 g/Liter Chromsäure.

Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Bades ist man daher in der Lage, eine für einen bestimmten Verwendungszweck modifizierte Oberfläche zu erhalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Als Badsalze kommen reine oder gute handelsübliche Produkte in Frage.

Beispiel 1

Badzusammensetzung:

Gewicliisteile

76,0 % CrO, 100,0

19,2% KXr.,0- 25,3

2A°'„ PbSO₄ 3,16

2,4% K₂SiF₆ 3,16

gelöst in 1 Liter Wasser.

Diese Mischung eignet sich als Elektrolyt für den handelsüblichen Gebrauch, vorzugsweise für die dekorative Verchromung.

²S B e i s ρ i e 1 2

Badzusammensetzung:

Gewichtsteile

73,5% CrO₃ 100,0

19,8 % KXr₀O₇ 27,0

2,7 % PbSO"₄ 3,68

4,0% K₂SiF₆ 5,45

gelöst in 1 Liter Wasser.

Besondere Eignung hat dieser Elektrolyt für die Hartverchromung, wobei sich hohe Abscheidungsgeschwindigkeiten aus hohen Stromausbeuten bei der Anwendung höherer Stromdichten ergeben.

Mit den Elektrolyten nach Beispiel 1 und 2 erhält man bei einer Temperatur von 30 bis 50° C, vorzugsweise 38 bis 40°C, und Stromdichten von 5 bis 25 A/dm² hochglänzende, schleierfreie Chromplattierungcn mit einer sehr hohen Deckfähigkeit.

Diese Elektrolyte sind auch für die Doppelverchromung geeignet. Vorteilhaft ist außerdem, daß auf der nicht gedeckten Nickeloberfläche nach dem Verchromungsvorgang kein irisierender Chromatfilm verbleibt und auch eine zusätzliche Aktivierung einer passiven Nickelschicht nicht erforderlich ist. Ebenso ist es möglich, eine entchromte Nickeloberfläche in den beschriebenen Elektrolyten neu zu verchromen, ohne daß eine spezielle Zwischenbehandlung (Polieren, Neuvernickelung usw.) notwendig wird.

Mit den in den folgenden Beispielen beschriebenen Elektrolyten lassen sich unter gleichartigen Bedingungen, wie sie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben sind, modifizierte Chromoberfiächen herstellen.

B e i s ρ i e 1 3

Badzusammensetzung:

Gewichtstei'e

77,8% CrO, 100,0

19,4% K,Cr,O₇ 25,0

2,6% PbSO"₄ 3,34

0,2% KF 0,26

gelöst in 1 Liter Wasser.

5 6

_n · ■ , , 0,75 g/Liter Kieselfluorwasserstoffsäure

^belSpie14 (H₂SiF₆),

Badzusammensetzung: Temperatur: 38°C,

Gewichtsteile Stromdichte: 12 A/dm².

77,8% CrO₃ 100,0 5

19,4% K₂Cr₂O₇ 25,0 Das Bad dient zur Abscheidung von mikrorissigen

2,6% PbSO₄ 3,34 Chromüberzügen mit einem Rißnetzwerk von etwa

0,2% HBF₄ 0,26 600 bis 800 Rissen pro cm.

gelöst in 1 Liter Wasser.

_io

Beispiele

_io
Beispiel 5 Badzusammensetzung:

Badzusammensetzung: 250 g/Liter Chromsäure (CrO₃),

Gew,ch.s«e„e ^ ^. ^

VA S ??³ r, ¹SJ ¹⁰ e/^Liter Bleisulfat (PbSO₄),

19,4 /₀ K₂Cr₂O₇ 25,0 15 _{x g/Liter} Kaliumhexafluorosilikat (K₂SiF₆),

2,6 /₀ PbSO₄ 3,34 Temperatur: 55°C,

0 2 /₀ K₂TiF₆ .. 0,26 Stromdichte: 20 A/dm².

gelost in 1 Liter Wasser

. . Das Bad eignet sich zur Herstellung von Hartchrom-

B et spiel 6 ₂₀ überzügen mit einer Vickers-Härte von 1000 bis Badzusammensetzung: 1100 kp/mm².

Gewichtsteile „ , _n

73,0%CrO₃ 100,0 Be,sp,el9

24,0% K₂Cr₂O, 33,0 Badzusammensetzung:

JJ5S J" *⁵ 450 g/Liter Chromsäure (CrO₃),

0,7 /₀ H₃BO₃ 0,95 90 g/Liter Kaliumdichromat (K₂Cr₂O₇),

gelost in 1 Liter Wasser. _{10 g/Liter B}i_ei_suif_at (PbSO₁),

Beispiel 7 2,25 g/Liter Kaliumsilicofiuorid (K₂SiF₆),

„ _J Temperatur: 40°C,

Badzusammensetzung: 30 stromdichte: 10 bis 12 A/dm*.

150 g/Liter Chromsäure (CrO₃), Das Bad zeichnet sich durch eine sehr niedrige

30 g/Liter Kaliumdichromat (K₂Cr₂O₇), Grenzstromdichte aus und ist somit besonders gui

1.5 g/Liter Bleisulfat (PbSO₄), geeignet als Glanzchrombad.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

1 2 selbstregulierendes galvanisches Chrombad auf Basis Patentansprüche: von Chromsäure, enthaltend Katalysatoren und Blei salze, gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß

1. Selbstregulierendes galvanisches Chrombad es Bleisulfat enthält.

auf Basis von Chromsäure, enthaltend Kataly- 5 Ais weitere Katalysatoren kann der Elektrolyt vor-

satoren und Bleisalze, dadurch gekenn- zugsweise Fluorwasserstoff säure und/oder deren

zeichnet, daß es Bleisulfat enthält. Salze, Borfluorowasserstoffsäure und/oder deren Salze,

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- Kieselfluorwasserstoffsäure und/oder deren Salze, net, daß es 150 bis 550 g/l Chromsäure, 0,5 bis Metallfluorowasserstoffsäuren und/oder deren Salze 10%, vorzugsweise 0,5 bis 5,5%, Bleisulfat, 10 bis ic oder Borsäure und/oder deren Salze enthalten.

40 %, vorzugsweise 20 bis 25 %, Alkalidichromat Der erfindungsgemäße Elektrolyt arbeitet vorteilhaft

und mehr als 0,05% eines weiteren Katalysators in einem sehr breiten Bereich von Chromsäurekonzen-— bezogen auf den Gehalt an Chromsäure — ent- trationen von etwa 150 bis 550 g Chromsäure je Liter, hält. kann jedoch auch etwas unterhalb oder oberhalb dieser

15 Komentrationsgrenzen betrieben werden.

Eine besonders deutliche Verbesserung hinsichtlich

einer guten Deckfähigkeit und einer optimalen Einstellung der katalytisch wirksamen Anionenkonzen-

Die Erfindung betrifft ein selbstregulierendes Chrom- tration erhält man dann, wenn ein bestimmtes Verbad auf Basis von Chromsäure, enthaltend Kataly- 20 hältnis Chromsäure zu Alkalidichromat, z. B. Natriumsatoren und Bleisalze. oder Kaliumdichromat, gewählt wird. Im allgemeinen

Es ist bekannt, daß man aus den konventionellen kann die Konzentration des Dichromates etwa 10 bis schwefelsauren Chrom(VI)-Elektrolyten und auch aus 40% — bezogen auf den Gehalt an Chromsäure — beden Elektrolyten, bestehend aus Chromsäure und tragen. Als sehr günstig hat sich indessen ein Verhältnis freier Fluorkieselwasserstoffsäure, zur Abscheidung 25 von Chromsäure zu Dichromat von etwa 4: 1 bis 5 : 1, von hochglänzenden Chromschichten gelangen kann. d. h. 20 bis 25% Dichromat — bezogen auf den Ge-Diese Bäder haben aber den entscheidenden Nachteil, halt an Chromsäure — erwiesen. Bei diesen Konzendaß sie nur dann zufriedenstellend arbeiten, wenn das trationen tritt eine wesentliche Verbesserung des Verhältnis von Chromsäure zu Schwefelsäure und Niederschlages in höheren Stromdichtebereichen und Fluorkieselwasserstoffsäure annähernd 100: 1 beträgt. 30 eine Erhöhung der Deckfähigkeit ein.
Diese Bäder müssen folglich ständig analytisch über- Der Gehalt an Bleisulfat kann zweckmäßigerweise

wacht werden, was z. B. bei der Bestimmung der Fluor- von etwa 0,5 bis 10%, vorzugsweise von 0,5 bis 5,5 %, kieselwasserstoffsäure zeitraubend ist, so daß die bezogen auf den Gehalt an Chromsäure, betragen. Korrektur des Bades erst nach einigen Betriebsstunden Als besonders vorteilhaft wurde ein Gehalt von etwa erfolgen kann. Ferner erreicht man mit diesen Bädern 35 2,6 % ermittelt.

nur im optimalen Konzentrationsbereich eine hin- Ein besonderer technischer Vorteil des erfindungs-

reichend gute Deckfähigkeit. Außerdem ist in diesen gemäßen Bades besteht außerdem darin, daß dieses Bädern die Grenzstromdichte der MetaUabscheidung bei einer extrem hohen Deckfähigkeit einheitliche, stark abhängig von der Temperatur, und die Deck- qualitativ gute Chromniederschläge liefert. Der Chromfähigkeit der Bäder nimmt mit steigender Tempe- 40 niederschlag ist über den gesamten Abscheidungsratur ab. bereich hochglänzend sowie schleierfrei, und auch bei

Es sind weiterhin sogenannte selbstregulierende längerer Verchromungsdauer bleibt ein Seidenglanz Chrombäder bekannt, in denen sich der Gehalt an erhalten. Außerdem zeigt der Niederschlag keinerlei katalytisch wirksamen Säureionen in bezug auf eine Unebenheiten, dieser ist vielmehr außergewöhnlich gegebene Chromsäurekonzentration selbst reguliert. 45 glatt und frei von Dendriten und ist in den angeführten Zu diesem Zweck wurde z. B. der Zusatz von Stron- Eigenschaften den aus den bekannten Sulfat-Bädern tiumsuifat vorgeschlagen, der allerdings nur in Bädern abgeschiedenen Niederschlagen weit überlegen,
bis zu einem Gehalt von 200 g Chromsäure/Liter wirk- Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß eine Vielzahl

sam ist. Für Bäder mit einem höheren Gehalt an von weiteren Katalysatoren für spezielle Arbeitsver-Chromsäure bis zu 500 g/Liter, wie sie handelsüblich 50 fahren eingesetzt werden kann, was mit den bekannten verwendet werden, muß indessen außer Strontium- Strontiumsulfat enthaltenden Bädern nicht möglich sulfat noch ein zweiter Katalysator, z. B. ein Natrium- ist. Bei diesen Katalysatoren handelt es sich um Stoffe, bzw. Kaliumsilicofluorid, zugegeben werden. die keine für die Beschaffenheit der Chromnieder-

Ferner wurde bereits vorgeschlagen, derartigen schlage schädlichen Abbauprodukte bilden und die selbstrcgulierenden Chrombädern das Natriumsalz der 55 auch nicht in das Chrom mit eingebaut werden. Derm-Benzoldisulfonsäure zuzusetzen. Die Verwendung artige Substanzen sind z. B. vorzugsweise Fluorovon organischen Verbindungen in Chromsäureclektro- wasserstoffsäure und/oder deren Salze, Borfluorolyten ist jedoch wegen der möglichen Zersetzung bzw. wasserstoffsäure und/oder deren Salze, Kieselfluorchemischen Angreifbarkeit dieser Verbindung unbe- wasserstoffsäure und/oder deren Salze sowie Borsäure friedigend. 60 und/oder deren Salze, Metallfluorowasserstoffsäuren

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die und/oder deren Salze.

Schaffung eines selbstreguliereriden galvanischen Diese Katalysatoren werden im erfindungsgemäßen

Chrombades, welches unter Vermeidung der Nachteile Bad in Mengen von mehr als 0,05 % — bezogen auf der bekannten Bäder die Abscheidung hochglänzender den Gehalt an Chromsäure — verwendet. Besonders und schleierfreier Chromniederschläge mit extrem 65 günstig hat sich ein Gehalt an 1 bis 5% Kieselfluorhoher Deckfähigkeit bereits bei niedrigen Grenzstrom- wasserstoffsäure und/oder deren Alkalisalze, 0,2 bis dichten ermöglicht. 5% Borsäure und/oder deren Salze, 0,1 bis 3% Metall-

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein fluorowasserstoffsäuren und/oder deren Salze, 0,1 bis